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河北工业大学硕士学位论文 - i - 液晶材料液晶材料 mbbambba 的分子动力学模拟的分子动力学模拟 摘要摘要 液晶是有别于液态和晶态的一种独立的物质形态，它既具有液体的流动性，又具有晶 体的各向异性。mbba 属于向列相液晶的一种，它的头部刚性很强，而它的尾部很柔软，很 容易旋转和摆动。 本文用分子动力学模拟软件 tinker， 对 mbba 这种酰碱类液晶进行模拟。 对液晶材料的研究已经有 100 多年的历史了，现在，在生活的各个方面液晶已经得到 了广泛的应用，所以，对液晶的研究意义重大。但是目前大多数有关液晶的研究是从宏观 的角度进行的，而宏观性质是由微观结构和相互作用决定的。本文采用分子动力学模拟的 方法从微观角度研究液晶分子的行为，希望能从微观的角度说明宏观问题。这样的研究方 法能够更加接近液晶的微观细节，反映出液晶材料的更加丰富的信息。 我们考虑了一个包含 216 个 mbba 液晶分子的模型，作为分子动力学模拟的初始模型， 把它放在一个4.54.54.5nmnmnm的周期性盒子里，采用 npt 系综，充分驰豫后系统达 到平衡。对数据的分析主要有三个方面： （1） mbba 的径向分布函数。 （2） 各分子与指向矢的夹角分布。 （3） 分子所在平面之间夹角分布。 通过 md 模拟我们发现，mbba 分子所在平面之间的夹角多为 90 度，而不是互相平 行。这样的相互取向与我们用量子化学计算方法得到的苯环之间的最低能量取向是一致 的。mbba 分子间的这种取向关系对这种液晶分子的各种性质会有重要影响。 关键字关键字：液晶，mbba，分子动力学模拟，tinker 液晶材料 mbba 的分子动力学模拟 - ii - molecular dynamics simulation of the liquid crystal material mbba abstract liquid crystal is different from the liquid and crystal , it is an independent material form. it has the flow of liquid, but also has the crystal anisotropy. mbba belongs to nematic liquid crystal, its head is rigid, while its tail is very soft ,so it can rotate easily. in this paper, we use the molecular dynamics simulation software tinker to simulate liquid crystal mbba. research on liquid crystal materials has more than 100 years. now, in all aspects of life liquid crystal has been widely used, so research on liquid crystal is very important. but most studies of liquid crystal material are macroscopic, but we simulate liquid crystal at the microcosmic research on the molecular, and use microcosmic viewpoint to explain macroscopic matter. this method reflects the inherent attributes of material more factually. we make the mbba model that contains 216 liquid crystal molecular by the chemoffice, and the model is initial model of molecular dynamics simulation, we put the model in the periodic box 4.54.54.5nmnmnm ,if a molecular gets out of the box, it get in the box from opposite orientation. we use npt， after sufficient relaxation the system get balance. the analysis of the data mainly has the following three aspects. (1) radial distribution function of mbba. (2) the distribution of the clamp between mbba molecular and director. (3) the distribution of the clamp between mbba molecular one phenyl. through the md simulation we find, the angles between the planes of mbba molecules are 90 degree mostly, not parallel. such mutual orientation is agree with the lowest energy orientation of the benzenes ring by quantum chemical calculation. the relation of mbba orientation among the liquid crystal molecules will have an important impact on all kinds. key words: liquid crystal, mbba, molecular dynamics simulation, tinker 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人仵导9 i l f i 导下，进行研究： 作所墩得旧成 果。除文中已经 ：= = 明引用的内容外，本学位沦文的硎可e 成粜小包含任俐他人创作的、已公 丌发表或者没有公丌技表的作品的内容。对本论文所涉及的研究j ：作做山负献怕其他个几 和集体，均已在文。p 以明确方式标叫。本学位论文原创悱i r ! 明的法律责任i f i 本人承扒。 学位论文作者签名：夺濑】一划 71 2 关于学位论文版权使用授权的说明 本人完全了解河北工业大学关于收集、保存、使j = 学化论义均划定。旧意如f 符j 一内 容：按照学校要求提交学位论文的印刷木和电子版本：学佼宵权保存学位论史的印刷水利 电子版，j = i = 聚片j 影印、缩印、扫描、数字化或其它于段保存沦艾；、校彳拟提供i _ i 求愉曹； 以及提供本学位论文全文或者部分的i 到览服务：。j 投订议按自父觇定向困家有关! i j i 、j 二戍h 机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为e 1 的n 洲u 提下，学校川以适、与复制论文帕 部分或个部内容用于学术话动。 ( 保密的学位沧文在解密后适川本授权晓明) 学何论文作者签名 导帅签名 凇f 1 划 l 划 v 、苦 j 一 名 7 7 一 一 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章第一章 绪绪 论论 物质分为三态：固态、液态和气态。随着人们对物质状态认识的深入，发现物质还存在等离子态 、 超导态 、中子态 、液晶态等 。液晶是有别于液态和晶态的一种独立的物质形态，它既具有液体的流 动性，又具有晶体的各向异性1。液晶并不罕见，迄今已经发现两万种以上的液晶性物质。液晶这一物 质形态已经成为一个较大的家族2。1888 年，奥地利的植物学家埃尼采儿（f. reinitzer）从显微镜中观 察到一个奇怪的现象， 胆甾醇苯甲酸酯在 145.5c 时， 熔化成为一种雾浊的液体， 继续加热到 178.5c， 这种雾浊的液体全部变成清亮液体；当冷却时，先出现紫蓝色，不久后消失，物质再次呈雾浊状液体， 继续冷却，再次出现紫蓝色，然后固化成白色的结晶体。reinitzer 对在固态（晶体）和液态（清亮态） 之间出现两个熔点的现象百思不得其解。 后来他将自己的实验样品和实验观察结果一起寄给了当时著名 的德国物理学家雷曼 （o. lehmann） ， lehmann 在他自己安装的有热台的偏光显微镜下做了仔细的观察， 最后得出结论：在 145.5c 和 178.5c 之间，胆甾醇苯甲酸酯呈现一种新的物质形态。几年之后，他将 这一物质形态命名为液晶（liquid crystal） 。现在我们清楚的知道，冷却时在 178.5c-145.5c 之间， 胆甾醇苯甲酸酯实际上出现了两种液晶态，第一次出现的紫蓝色对应蓝相（blue phase）,第二次则是胆 甾相（cholesteric phase） 。现在发现的液晶相多达 20 余种，蓝相和胆甾相仅仅是其中的两种1,2。 液晶的发现虽然距今已经有一百多年的历史， 但是它的应用历史却比较短， 在未曾找到实际用途之 前，长期的只是停留在少数科学家的实验室里，被当作珍品做一些探索性的实验研究。到二十世纪三十 年代中期科学家们对液晶的合成以及液晶的重要物理特性才有了一定的系统认识1,2。对液晶分子的认 识，首先要归功于德国化学家沃尔兰德（v orlander） ，他通过对液晶化合物和非液晶化合物的对比研究， 于 1908 年总结出关于液晶化合物结构的第一个经验法则：能产生液晶态的化合物，其分子应尽可能呈 直线状。至 1923 年，v orlander 更明确的指出，为了产生液晶相，分子的外形应尽可能长并尽可能呈直 线状。可以说，他在这时就已经提出了关于液晶相稳定性和分子的外形以及尺寸的关系问题。v orlander 法则成了当时设计和合成液晶化合物的依据，从此结束了寻找液晶化合物的盲目性2。 液晶材料 mbba 的分子动力学模拟 2 1-1 液晶理论液晶理论基础基础 物质中存在两种基本的有序性：取向有序性和位置有序性。低温时，物质呈晶态。晶体中，原子 或分子的排列具有周期性，取向和位置都有序。如果将该物质加热。它可能沿着两个途径变为各向同性 液体。一是先失去取向有序性，同时保留位置有序性，成为塑晶。另一个途径是先失去位置有序性，保 留取向有序，这一类材料就是液晶。液晶相介于固相和各向同性液相之间，因此液晶相又称为中介相 （mesophase） ，而液晶也被称为中介物（mesogen） 。因为液晶分子质心不具有长程有序性，分子取向具 有优先方向（分子取向具有长程序） ，所以它同时具有流动性和物理性质的各向异性1,2 。 1-1-1 液晶的分类液晶的分类1,2 一、按成分和出现液晶相的物理条件来分 1. 热致液晶（thermotropic liquid crystal） 热致液晶的形成依赖于温度的变化。热致液晶是指单成分的纯化合物或均匀混合物由于温度的变 化，在某一特定的温度范围出现液晶态的物质。 2. 溶致液晶（lyotropic liquid crystal） 溶致液晶的形成依赖于浓度。 溶致液晶是两种或两种以上的组分靠溶剂的溶解， 在特定浓度下形成 的液晶态。溶质通常为双亲分子化合物（分子一端亲水，一端疏水） ，溶剂是水或其它的极性溶剂，这 些液晶相因分子和浓度的不同而有所差别。最常见的溶致液晶就是肥皂水。 二、从分子的排列形式和有序性的不同来区分 由于单组分系统比较简单，目前对热致液晶的了解相对全面。对于热致液晶，从分子排列的有序性 来区分， 液晶相可以分为三大类： 向列相 （nematic phase） 、 胆甾相 （cholesteric phase） 和近晶相 （smectic phase） 。 1. 向列相液晶 向列相液晶，分子的质心位置无长程有序性，如同普通液体一样混乱排列，但分子的取向存在一定 的有序性，即存在分子取向的择优方向，如图 1.1 所示。 河北工业大学硕士学位论文 3 n 对于向列相的几点说明： （1）向列相液晶可以是单一成分的化合物，也可以是二元、三元或多元的混合物。 （2）在 tn（twist nematic）型显示中，使用向列相液晶，并且通常为混合物液晶。 （3）有单位矢量n 指向矢（director）来标记分子的优先取向方向。 （4）分子本身头尾可分（不对称） ，实验上n 与n 是等价的（头向上和头向下的几率是相等的） 。 2. 胆甾相液晶 在胆甾相液晶中，分子的质心位置也是混乱无序的，从局部来看，胆甾相与向列相非常类似，差别 在于这类液晶具有螺旋结构，分子取向的择优方向作螺旋式旋转，而螺旋轴垂直于择优方向，如图 1.2 所示。 对于胆甾相的几点说明： （1） 分子的优先取向方向n 与螺旋轴垂直。 （2） 由于n 与-n 是等价，螺距为二倍的空间周期。 （3） 视不同材料，螺旋可以是左手的，也可以是右手的。 （4） 由手性分子可以形成胆甾相液晶。 （5） 在 stn（super twist nematic）型显示中，在向列相中掺入手性剂，可获得完全类似于胆甾 相的螺旋性结构。 图 1.1 向列相液晶的分子排列 fig.1.1 the alignment of the nematic liquid crystal molecules 液晶材料 mbba 的分子动力学模拟 4 n 3. 近晶相液晶 在近晶相液晶中，分子质心的三个空间坐标中有一个被限制，形成一层一层的分子层结构。层状液 晶比向列相液晶具有较高的有序性。 按照分子取向的择优方向与分子质心在分子层内的不同排列， 已经 发现了超过 10 种的近晶相。例如，在近晶 a 相中，分子取向的择优方向平行于分子层法线，而分子的 质心在分子层内是无序的，形成一层层的二维流体，如图 1.3 所示。 n 另外，在胆甾相和各向同性相之间，大约在一摄氏度的温度范围内，可以出现蓝相（blue phase） ， 蓝相是各种胆甾相液晶 （胆甾醇衍生物和手性液晶） 在温度稍低于清亮点温度时存在的一个或两个热力 x z 图 1.2 胆甾相液晶的分子排列 fig1.2 the alignment of the cholesteric liquid crystal molecules 图 1.3 近晶 a 相液晶的分子排列 fig.1.3 the alignment of the sematic liquid crystal molecules 河北工业大学硕士学位论文 5 学稳定相，它是介于胆甾相和各向同性相之间的一个狭窄温度区间（只有几度）中的新相，通常呈现蓝 色，故称为蓝相。这是由于它选择性反射圆偏振光或伴随的异常旋光弥散所致。蓝相又可以分为 bhi、 bhii 和 bhiii。蓝相是稳定的相态，具有远程取向有序的特性。 1-1-2 液晶的液晶的指向矢指向矢 在液晶相中，分子的质心位置是混乱无序的，但分子的取向存在一定的有序性，即存在分子取向的 择优方向。可以引入单位矢量n 来描写该择优方向，n 称为指向矢（director） 。在一定的温度范围内， 或一定的浓度范围内， 这些分子趋向于沿分子长轴方向多少是相互平行地排列着， 即棒状分子的长轴倾 向于沿指向矢n 定向排列，同时，在保持平行的状态下，分子又可以象在一般流体中那样作平移运动。 这种定向排列究竟完整到什么程度，是分子统计理论的内容1,2。在液晶的连续体理论中，将指向矢n 视为宏观点的函数。 在宏观上把液晶当作连续体来处理的液晶连续体理论中， 经常引用一个平滑的矢量 场n ，来描述液晶中分子的排列状态，进而讨论液晶的各种各项异性的物理特性。 1-1-3 有序参数有序参数 晶体中的原子实际并非严格位于完全有序的位置上（除非在绝对零度） ，原子会因为热运动而偏离 平衡位置。同样的道理，液晶分子的取向有序也并不是完全一致的，热运动使得分子不停的转变方向和 位置。取某一时刻的状态绘制下来，即如图 1.1 所示，分子只是大致沿某一从优方向排列，这一方向就 是指向矢n ，液晶中的分子大多数沿着指向矢取向，因为分子并不固定在同一位置上，而且它们的取向 始终在改变，只是由较长时间靠近沿指向矢的方向取向；或者说在某一时刻，有较多的分子靠近指向矢 方向排列。所以需要采用某种平均量来表示取向有序的程度。这个平均量就是有序参数1,2。 在向列相液晶系统中，选择一个宏观小，微观大的区域。在该区域中，分子取向的择优方向由指向 矢n 来描述。 建立坐标系xyz， 如图 1.4 所示。 设分子长轴方向的球坐标的极角和方位角分别为和。 可以用,来标记分子取向。 液晶理论中常用的分子取向分布函数 g， dg代表在,方向附近很小的立体角 dddsin内发现分子的几率。可以让 g满足归一化条件： 1g d (1.1) 液晶材料 mbba 的分子动力学模拟 6 对于普通的单轴向列相，分布函数 g还必须满足如下条件1： （1） g与无关（因为向列相关于指向矢n 具有轴对称性） 。 （2） gg（n 与n 等价） 。 因为分子关于长轴正反对称（n 与n 等价） ，显然cos作有序参数并不合适。采用 2 cos时， 完全取向时，有序参数1q ；但是无序分布时，1/3q ，这给应用带来不方便。通常为了方便起见， 希望无序时0q ，最终选择了二阶勒让德多项式 2 p作为有序参数： 22 2 311 cos3cos1 222 qpgd (1.2) 当完全有序时，1q ；完全无序，即各向同性相时，0q 。如果液晶不是一个轴对称系统，q 必须用张量表示。q是一个非常重要的物理量，它表征液晶物理性质各向异性的程度，直接影响液晶 的诸如弹性系数、粘滞系数、介电各向异性、双折射值的大小。q和n 的结合很好的表征了液晶取向 有序性。q表示了液晶分子取向的微观特征，n 则是液晶取向的宏观表示2。 图 1.4 分子取向的球坐标 fig.1.4 the spherical coordinate of molecular orientation z y x 河北工业大学硕士学位论文 7 1 1- -2 2 分子模拟方法分子模拟方法 一般来说,分子模拟方法主要有以下四种: 分子蒙特卡洛方法，分子力学方法，量子力学方法和分 子动力学方法。 1 1- -2 2- -1 1 蒙特卡洛方法蒙特卡洛方法 蒙特卡洛法因利用“随机数”对模型系统进行模拟以产生数值形式的概率分布而得名，作为一种独 立的方法,20 世纪40 年代中期才开始发展。此法与一般计算方法的主要区别在于它能比较简单地解决 多维或因素复杂的问题,它要利用统计学中的许多方法,又称统计实验方法。 该方法不像常规数理统计方 法那样通过真实的实验来解决问题,而是抓住问题的某些特征,利用数学方法建立概率模型,然后按照这 个模型所描述的过程通过计算机进行数值模拟实验,以所得的结果作为问题的近似解。 因此,蒙特卡洛法 是数理统计与计算机相结合的产物。如果所要求解的问题是某种事件出现的概率,或者是某个随机变量 的期望值,就可用蒙卡特洛法得到这种事件出现的概率,或者以这个随机变量的平均值作为问题的解。 这 就是monte carlo法的基本原理。如何用数学方法在计算机上实现数值模拟实验,便构成了monte carlo 法最独特的内容。由于生物大分子链由大量的重复单元构成,聚合反应存在着随机性。分子量的大小分 布、共聚物中的序列分布、大分子的构象、降解,都存在着随机性问题,无疑成为monte carlo法研究的 最佳对象。monte carlo方法没有迭代问题也没有数值不稳定的情况,收敛性可得到保证,但是否收敛得 解要由所取模型的正确性决定。 蒙特卡洛方法的收敛速度与维数无关,而且误差容易确定,计算量没有分 子动力学那样大,所需时间少些 6。 1 1- -2 2- -2 2 分子力学分子力学方方法法(molecular mechanics) 分子力学法又称force field 方法,是在分子水平上解决问题的非量子力学方法。 其原理是,分子内 部应力在一定程度上反映被计算分子结构的相对位能大小。该法可用来确定分子结构的相对稳定性,广 泛地用于计算各类化合物的分子构象、热力学参数和谱学参数,其中很重要的是要知道怎样计算原子间 的相互作用。分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力来讨论分子的结构变形,即通过表征键长、 键角和二面角变化以及非键相互作用的位能函数来描述分子结构改变所引起的分子内部应力或能量的 液晶材料 mbba 的分子动力学模拟 8 变化。 分子模拟的系统是实际系统的一部分,要使模型能反映研究对象的特征,模型中还需设置符合实际 系统的原于间的作用势和晶体边界条件。常用的边界条件有自由边界、刚性边界、柔性边界和周期性边 界。作用势采用从量子力学原理推算出的作用势或采用实验数据和光谱数据的经验性作用势 6。 分子力学是通过分子力场( force field) 这个分子模拟的基石来实现的。分子力场是原子尺度上的 一种势能场,它是由一套势函数与一套力常数构成,由此描述特定分子结构的体系能量。 该能量是分子体 系中成键原子的内坐标的函数,也是非键原子对距离的函数。分子力场近年来的发展才使分子力学有了 用武之地,使分子模拟方法从不能区别化学特征的理论物理研究小组,进入能在化学上区分的分子设计 实验室。早期的分子力场, 如cff、mm2、mmp2、mm3、amber 等,仅能够描述有限的几种元素与 一些轨道杂化的原子,在物理化学生物学研究领域有很多的应用,但还不能满足发展的需要。 90年代以来 发展的drriding、uff、compass 分子力场,几乎覆盖了整个元素周期表,也用于生物大分子。 1 1- -2 2- -3 3 量子力学方法量子力学方法 量子力学方法是基于量子力学的分子模拟,它借助计算分子结构中各微观参数,如电荷密度、键序、 轨道、能级等与性质的关系,设计出具有特定性能的新分子。它们的共同点是对电子的相互作用采用量 子化学的知识进行描述,而不是采用经验性的势能函数来表示,这种方法有很强的理论基础 6。 量子力学方法可以分为从头计算法(ab initio)和半经验法(semi-empirical) 两类。其中从头计算法 不借助任何经验参数,它以hartree-fock-roothann方程为出发点,适当的选择表示原子轨道的基本集后, 计算各种所需的积分,然后进入自洽求解。它广泛用于计算平衡几何形状、扭转势以及小分子的电子激 发能。从头计算方法可提供有关键立体结构和构象的可靠信息,当传统工艺不能直接运用或很难得到复 杂体系的立体几何结构与构象能的关系的情况下,从头计算法能得到较好的结果。 随着计算机硬件和算法的发展,已将此技术用到大分子,包括聚合物的低聚物、 生物大分子在内的模 型,并有较好的结果。著名的从头计算程序有系列gaussian程序,如gaussian92,gaussian98等。半经验方 法是对从头计算中的许多积分采用经验参数替代的简化方法,所使用的经验参数是通过对实验数据的拟 合得到的。 另外,半经验方法还采用了价电子近似,假定分子中各原子的内层电子可以看作对分子不极化 的原子实的一部分,而只处理价电子,这样进一步减少了计算时间 6。量子力学的半经验计算法如 cndo(全略微分重迭法complete neglect of differen2tial overlap)、mndo(修略微分重迭法)、ami(austin 河北工业大学硕士学位论文 9 模型i)、prddo、密度泛函理论(density function theory)以及pm3 (parametric method3) 等用于计算构 象能与结构的x射线结果分析,以此分析平衡态性质。 目前,mndo、ami等方法最大可计算含500个原子 的体系。 1 1- -2 2- -4 4 分子动力学方法分子动力学方法 分子动力学模拟的基本原理是建立一个合适的粒子系统,利用牛顿运动方程确定系统中粒子的运动, 通过求得粒子动力学方程组的数值解,决定系统中各个粒子在相空间中的运动规律,然后按照统计物理 和热力学原理得出系统相应的宏观物理特性。 分子动力学的目标是研究体系中与时间和温度有关的性质, 通过求解运动方程(如牛顿方程、哈密顿方程和拉格朗日方程) ,分析系统中各粒子的受力情况,用经典 的或量子学的方法求解系统中各粒子在某时刻的位置和速度,来确定粒子的运动状态。 液晶材料 mbba 的分子动力学模拟 10 第二章第二章 分子动力分子动力学学模拟模拟 计算机模拟在高分子领域的应用从20世纪60年代至今已发展到了一个崭新阶段。 这一阶段特点是， 计算机模拟不仅能提供定性的描述， 而且能模拟出高分子材料的一些结构与性能的定量结果。 这个发展 基于三个方面：分子力场的发展、模拟分子体系算法的发展和计算机硬件软件的发展3。 分子力场的发展，主要是从仅能够描述一些简单的高分子体系（如聚乙烯）的分子力场发展到能够 模拟大多数高分子体系的分子力场。 该发展使一种新的方法脱颖而出， 它区别于用立方格或金刚石格子 的棱边组成高分子链的模拟方法，该方法可称作“分子模拟法”3。 模拟分子体系算法的发展， 主要是从描述简单的非真实分子体系的算法发展到能够描述复杂的真实 分子体系的算法。该发展使我们不但能计算绝对温度为零的真空中的孤立分子（如量子力学计算的） ， 绝对温度为零的分子体系（如分子力学计算的） ，而且还能计算任何温度下的分子体系的结构与性质。 该发展使我们克服了用蒙特卡洛法仅能够描述不同温度下分子结构的特征， 却不能描述随温度变化而引 起体系宏观物理性质的变化中分子结构的变化过程3,4。该发展使我们不但能够模拟静态的分子体系， 而且能够模拟分子在不同物理相态的运动行为。 计算机硬件软件的发展， 主要是计算机的速度快到能够模拟真实分子体系而价格便宜到一般实验室 可以购买：分子模拟法的软件具有方便的操作界面，而且商品化了。解决各种物理问题的软件像实验仪 器一样，分门别类，有发展成为“计算机实验仪器”的趋势。 2-1 分子动力模拟计算的原理分子动力模拟计算的原理 2-1- 1 经典力学基础经典力学基础 考虑含有 n 个分子的运动系统，系统的能量为系统中分子的动能与系统总势能的和。其总势能为 分子中各原子位置的函数，12( ,.,)nu r rr 。通常势能可分为分子间（或分子内）原子间的范德华作用 河北工业大学硕士学位论文 11 （vdw）与分子内部势能两部分， intvdw uuu (2.1) 范德华作用一般可将其近似为各原子对之间的范德华作用的加成 1 121312324 11 () nn vdwniji j ij i uuuuuuu r (2.2) 分子内势能则为各类型内坐标（如键伸缩，键角弯曲， ）势能的总和。 依照经典力学，系统中任一原子i所受之力为势能的梯度： () ii iii fuijku xyz (2.3) 依此，由牛顿运动定律可得i原子的加速度为 i i i f a m (2.4) 将牛顿运动定律方程式对时间积分，可预测i原子经过时间t后的速度与位置 2 2 iii dd rva dtdt (2.5) 0 iiivva t (2.6) 00 2 1 2 iiiirrv ta t (2.7) 式中，v 为速度，上标“0”为各物理量的初始值。 分子动力学计算的基本原理，即为利用牛顿运动定律。先由系统中各分子之位置计算系统的势能， 再由 2.3 式和 2.4 式计算系统中各原子所受的力及加速度，然后在 2.5 式 2.6 式和 2.7 式中令tt， 则可得到经过t后各分子的位置及速度。t表示一个非常短的时间间隔。 重复以上步骤，由新的位置计算系统的势能，计算各原子所受的力及加速度，预测再经过t后各 分子的位置及速度， 。 如此反复循环， 可得到各时间下系统中分子运动的位置， 速度及加速度等资料。 一般将各时间下的分子位置称为运动轨迹。 2-1- 2 分子力场分子力场 在分子模拟中，分子力场这个概念十分重要，它是用经典力学进行分子模拟的基石。分子力场是 液晶材料 mbba 的分子动力学模拟 12 原子分子尺度上的一种势能场，它描述分子中原子的拓扑结构与运动行为。从量子力学上说，描述决定 着分子中原子的拓扑结构与运动行为的是分子的电子结构的本征性质。 也就是说， 分子的基态波函数确 定了该体系的分子力场。从经典力学上说，分子力场是由一套势函数与一套力常数构成的。从物理学史 上看，分子力场分为“光谱力常数力场”与“经验势函数力场”3。 描述分子结构的内坐标有 4 种：键伸缩内坐标、键角弯曲内坐标、面外弯曲内坐标和二面角扭转 内坐标。其中，面外弯曲内坐标在分子力学的发展中转变成确定 sp2或 sp3轨道杂化结构的反转内坐标。 （1）键伸缩内坐标r ，其中：r = rr r r （2）键角弯曲内坐标，ijk (3) 面外弯曲内坐标，是键 ij 与平面 jkl 的夹角的变化 （4）二面角扭转内坐标，是平面 ijk 与平面 jkl 所夹角的变化。 i j k j k l i 河北工业大学硕士学位论文 13 分子体系的势能表达式 2 1 () 2 ii i vkr (2.8) 其中i针对所有内坐标， i r为第i个内坐标，k 为相应的力常数。这种表达是内坐标描述的矩阵的对角 元之和。一般认为，非对角元即交叉项不可忽视，而光谱力常数力场包括 vvv 对角元交叉项 (2.9) 第i个内坐标与第j个内坐标的交叉项势能的通式为 () ijijij vfr r (2.10) 有意义的交叉项是 i r和 j r， i r与 j ， i 与 j 。 使用的力常数能够从光谱实验中得到，也可从理论方法求解的势能矩阵元的二阶导数得到 2 2 r v k r (2.11) 2 rr v f r r (2.12) 对于水分子， 两个氢原子与一个氧原子， 共有 3 个内坐标， 由 1 r、 2 r与构成。 由于 1 r与 2 r是 同一种内坐标，都是()ho，具有相同的力常数 kr，从力常数矩阵 1 r 2 r (2.13) 1 r kr rr f r f 2 r rr f kr r f r f r f k 可以看出，总共需要 4 种力常数3,4,5。 在振动光谱频率计算中，用上述势能构成的分子体系的哈密顿表达的运动方程，按 wilson 的 gf 矩阵法求解，能够得到各种振动自由度的该分子结构的最大振幅，以及相应的振动频率。用光谱力常数 分子力场计算纤维素分子链的受力形变从而求得力学模量出现在 1934 年。用该分子力场调整优化分子 的初始结构出现在 20 世纪六七十年代。 液晶材料 mbba 的分子动力学模拟 14 然而，该分子力场有一些难以克服的弱点： （1） 力常数在不同分子体系间的移动性差； （2） 多余坐标问题； （3） 没有表达非键相互作用 经验势函数力场与光谱力常数力场不同。定义该分子力场，不但要指定函数形式，还要指定力场 参数，即力常数。这样一来，两种力场可以有相同的函数形式，但是不同的力场参数。此外，具有相同 函数但不同的力场参数，或不同函数形式的力场，却可以给出精度接近的结果。一个力场应被视为一个 整体，不可以分成独立的能量项，或用不同力场之间的力场参数相互混杂。因为任何一种逾越该整体的 运用都将是一种新的近似。然而，同一力场中的一些项目却足以独立于其它项（尤其是键伸缩项和键角 项） ，并在一般情况下进行可以接受的近似45-50。 函数形式和力场参数的可移植性是分子力场的一个重要性质。移植性意味着同样一套参数可以用 来模拟一系列相关分子，而无需为每一个单独分子重新定义一套参数。如果我们想用力场来做预测，那 么移植性显然非常重要。 只有对一些特别需要精确运算的小体系， 才有必要针对指定分子开发新的模型。 对分子力学作深入分析时，切记力场是经验性的，对分子力场而言不存在真正正确的形式，当然， 如一种函数形式表现得比另一种形式好，只能说这种形式更可取。一般来讲，多数力场采用了相同的函 数形式，并假设这是个最优的函数形式4。当然，这种模型遵从了现存体系中的相互作用的有用的物理 图像，但其函数应该有更好的形式，尤其是在开发针对新一族分子的力场时。用于分子力场中的函数形 式常常在精确度和计算效率之间妥协，最精确的函数形式可能的相当费时的。随着计算机性能的提高， 采用更复杂精确的函数形式越来越变得可能了。 另外， 函数形式应该有利于进行能量化和分子动力学计 算，即要求函数相对于原子坐标易于求一阶导数和二阶导数。 当然，分子力场也有它的不足之处： （1） 不能描述电子的跃迁（包括质子的吸附） ； （2） 不能描述电子转移现象； （3） 不能描述质子的传播（如酸碱反应） 。 在执行分子力学或分子动力学计算时，选择适当的力场极为重要，往往决定计算成果的优劣。本 文对液晶分子 mbba 进行分子动力学模拟时采用了 mm 力场，下面介绍一下 mm 力场。 河北工业大学硕士学位论文 15 此力场为 allinger 等所发展的，依其发展的先后顺序分别称为 mm2、mm3、mm4 等。mm 力场 将一些常见的原子细分，如将碳原子分为 sp3、sp2、sp、酮基碳、环丙烷碳、碳自由基、碳阳离子等。 这些不同形态的碳原子具有不同的力场参数。此力场适用于各种有机化合物、自由基、离子。应用此力 场可得到十分精准的构型、构型能、各种热力学性质、振动光谱、晶体能量等。其力场的一般形式为： nbbelcross uuuuuuuu (2.14) 其各项的形式为 /6 ( )(/ ) cr nb uraebr (2.15) 223 0000 ( )() 1()()() 2 b bbbb k urrrk rrk rrkrr (2.16) 223 0000 ( )() 1()()() 2 k ukkk (2.17) 3 1 ( )(1 cos) 2 n n v un (2.18) ( )(1 cos2 )uk (2.19) 此力场中， el u为一般的库仑作用项； cross u为交叉作用项。例如，与同一原子键结的两个键，其键长 分别为 1 r和 2 r，则键与键的交叉作用项为 12 1211,022,0 ( ,)()() 2 k u r rrrrr (2.20) 此三个原子构成一个键角，键角为。其键长与键角的交叉作用项为： 12 1211,022,00 ( , )()()() 2 k u r rrrrr (2.21) 此外，二面角所含的键是r，键伸缩与二面角扭曲的交叉作用项为： 0 ( , )()cosu rk rrn (2.22) 在 mm 形式的力场中仔细考虑了许多交叉作用项，其结果往往优于其它形式的力场。相对的，其力场 形式较为复杂，比较不容易程序化，计算也较为费时。 液晶材料 mbba 的分子动力学模拟 16 2-1- 3 周期性边界条件周期性边界条件与最近镜像与最近镜像 分子动力学计算通常选取一定数目 n 的分子，将其置于一立方体的盒子中。但所执行的计算必须 与实际的体系相符，通常实验的系统密度为必须满足的条件。设立方体盒子的边长为 l，则其体积为 v=l3。若分子的质量为 m，则 n 个分子系统的密度为 3 nm d l (2.23) 计算的系统的密度应等于实验所测定的密度，以此为调整盒长的依据。以水分子系统的计算为例，设执 行 1000 个水分子的液体计算，水的密度为 1g/cm3。则 23 3 3 18 1000 () 6.02 10 1 / g g cm l (2.24) 7 3.10 1031lcm (2.25) 为使计算中系统地密度维持恒定，通常采用周期性边界条件。以二维的计算系统为例，图 2.1 显示二维 盒中系统粒子的排列及移动方向。 图 2.1 中，位于中央的盒子表示所模拟的系统，其周围的盒子与模拟系统具有相同的排列及运动， 称为周期性镜像系统。当计算系统中任一粒子移出盒外，则必有一粒子由相对的方向移入，如图 2.1 中 的第 2 个粒子。这样的限制称为周期性边界条件。如此，系统中的粒子数维持恒定，即密度不变，符合 实际要求4。 计算系统中分子间作用时，采取最近镜像法。如图 2.2 计算分子 1，3 的作用力，是取与分子 1 最 近的距离镜像分子 3。在所有镜像系统中，分子 1，3 距离最近的为计算系统中的分子 1 与 d 盒中的分 子 3，而非计算系统中的分子 1 与分子 3。同样，计算分子 3 与分子 1 的作用为取计算系统的分子 3 与 e 盒中的分子 1。 河北工业大学硕士学位论文 17 fig.2.1 the move of planar periodic particles 因为在计算中利用最近镜像的观念， 因此需采用截断半径的方法计算远程的作用力， 否则会因重复 计算粒子所受的力而导致不正确的结果。图 2.3 为一般的范德华势能图，当 c rr时势能的值已非常趋 近于零，表示分子间的范德华作用力可忽略不计， c r 称为截断半径。在分子动力学模拟中，若分子间 的距离大于截断半径，则将其作用视为零。截断半径最大不能超过盒长的一半，即/2 c rl。一般的 原子所选取的截断半径约为 10 。 1 2 3 4 5 a 1 2 3 4 5 f 1 2 3 4 5 d 1 2 3 4 5 h 1 2 3 4 5 b 1 2 3 4 5 g 1 2 3 4 5 e 1 2 3 4 5 c 1 2 3 4 5 l l 图 2.1 二维周期性粒子的移动 液晶材料 mbba 的分子动力学模拟 18 ( )u r 0 r 图 2.3 范德瓦尔斯作用势能图 fig.2.3 van der waals potential energy 1 2 3 4 5 a 1 2 3 4 5 f 1 2 3 4 5 d 1 2 3 4 5 h 1 2 3 4 5 b 1 2 3 4 5 g 1 2 3 4 5 e 1 2 3 4 5 c 1 2 3 4 5 l l 图 2.2 粒子的最近镜像 fig.2.2 nearest mirror image of the particles 河北工业大学硕士学位论文 19 一般的势能函数与所选取的截断半径处其势能值并不为零。 因此， 分子动力学计算中会造成能量的 不连续情形。 处理这种问题的方法， 通常将势能函数乘上一个开关函数以弥补此缺点。 设截断半径为 c r， 开关函数的起始点为 s r，则该函数( )s r之形式为 ( ) ( )1,0, s ds r s rrr且当 dr ( ) ( )0,0, c ds r s rrr且当 dr 当 sc rrr时，此函数及其一次微分式分别为 22 3 () (23) ( ) () ccs cs rrrrr s r rr (2.26) 3 6(