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a l 基合金的热稳定性与稀土基合金的非晶形成能力 摘要 铝基纳米晶和非晶合金由于具有较高的热稳定性、优良的力学性能和 抗腐蚀性能等，在航天航空工业中获得广泛的应用。稀土基合金的特性能 满足人们在特殊材料上的实际需求。 本文利用机械合金化法制备a 1 f e z r - c e 纳米晶、非晶态合金；利用快 速凝固法和机械合金化法制备r e f e z r - a 1 非晶态合金。对合金化过程中的 结构演变采用x r d 、d s c 、s e m 和热分析方法等检测手段进行分析，研究 了球磨过程中混合粉末的微观结构和组织的变化、合金的热稳定性、f e 和 z r 含量对g d 基合金的非晶形成能力的影响。结果表明：球磨2 0 0 h 后， a 1 8 2 f e 5 z r 5 c e 8 混合粉末形成非晶态合金，热分析表明，其晶化表现为两个连 续晶化过程，用k i s s i n g e r 方程计算的对应两个晶化温度的表观晶化激活能 分别为e 戗1 = 4 4 2 3 k j m o l 、e t p l = 4 7 5 6 k j m o l 、f _ 巾a = 4 1 9 9 k j m o l 、2 = 4 0 8 8 k j m o l ，制备的非晶态合金具有良好的热稳定性。球磨1 5 h 后， g d 6 0 f e 3 0 - x z r x 舢1 0 ( x - 5 ，10 ，2 0 ) 合金形成非晶态；球磨2 3 h 后，g d 6 0 f e 2 0 z r l a l l o 开始晶化。随f e 含量的增加，z r 含量的降低，g d 6 0 f e 3 0 - x z r x a l l o ( x _ 5 ，1 0 ，2 0 ) 合金的非晶形成能力增强，非晶结构稳定性增强。用m i e d e m a 理论预测了 a 1 f e z r - c e 和g d f e z r - a i 两个合金系的非晶形成范围，结果表明理论计 算的结果与实验结果符合较好。 关键字：机械合金化非晶态合金砧f e z r - c e 稀土基合金 i i t h e r m a ls t a b i l i t yo fa l b a s ea l l o ya n dg l a s s f o r m i n ga b i l i t yo fr a r ee a r t hb a s ea l l o y a b s t r a c t a l u m i n u mb a s e n a n o c r y s t a l a n da m o r p h o u sa l l o y sw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , h i g hs t r e n g t h ，e x c e l l e n tb e n d i n ga b i l i t y a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si na v i a t i o na n ds p a c ef l i g h t r a r ee a r t hb a s ea l l o yw i t hs p e c i a lc h a r a c t e r i s t i cm a k et h e mp o t e n t i a lc a n d i d a t e s f o rf u n c t i o nm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , m e c h a n i c a la l l o yw a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ef o r m a t i o n o fn a n o c r y s t s l l i n ea n da m o r p h o u sa l l o yo fa 1 - f e - z r - c e a n dm e l t - s p i nw a s e m p l o y e dt os t u d yo fa m o r p h o u s - f o r m i n go fr e - f e z r - a 1a l l o y t h ee v o l u t i o n o fm i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dt h et h e r m a l s t a b i l i t yo fa l l o y s w e r e i n v e s t i g a t e db yx r d ，d s c a n ds e m t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to ff ea n dz r t ot h ea m o r p h o u sf o r m i n go fg d - b a s ea l l o y sa lea l s os t u d i e d af u l l ya m o r p h o u s a l l o yw a sf o r m e df o rt h em i x t u r ep o w d e r so fa l s 2 f e s z r s c e sa f t e rm i l l i n gf o r 2 0 0 ha n dw i t hg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f t h ea m o r p h o u sa l l o yf o rt h et w os e q u e n tp e a k se s t i m a t e dw i t ht h ek i s s i n g e r e q u a t i o n a r e f _ 叶x l = 4 4 2 3 k j m o l ，l = 4 7 5 6 k j m o l ，e t x 2 = 4 19 9 k j m o la n d i i i 2 = 4 0 8 8 k j m o lr e s p e c t i v e l y a f t e r15 h m i l l i n g ，g a 6 0 f e a 0 x z r x a l l 0 ( x = 5 ，10 ，2 0 ) a r ea m o r p h o u s g d 6 0 f e 2 0 z r l o a l l ob e g a nt oc r y s t a l l i z ea f t e r2 3 h - m i l l i n g 。t h e a m o r p h o u sf o r m a t i o na n ds t a b i l i t yo fa m o r p h o u ss t r u c t l l r eo fg d 6 0 f e 3 0 x z r x a l l o ( x = 5 ，1 0 ，2 0 ) b o o s tu pw i t ht h ei n c r e a s eo f f e t h em i e d e m at h e o r yw a su s e dt o p r e d i c tt h ea m o r p h o u sf o r m i n gc o m p o s i t i o nr a n g e o ft w oa l l o y s y s t e m s a 1 一f e - z r - c ea n dg d f e z r - a i t h ep r e d i c t i o n sa r ei nr e a s o n a b l ea c c o r dw i t h e x p e r i m e n tr e s u l t s k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la l l o y ；a m o r p h o u sa l l o y ；a 1 f e - - z r - c e ；r a r ee a r t h b a s ea l l o y 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：饬 纠年么月岁日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择 发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 敝储撇彩翩排： 础f 多月多日 广西大掌硕士掌位论文a l 基舌套的热稳定性与稀土基名分的j e 晶形成能力 i i 非晶金属的特性 第一章前言 i i 1 长程无序与短程有序 非晶态合金的主要特点是原子的三维空间呈拓扑无序状的排列，结构上它没有晶界 与堆垛层错等缺陷存在，但原子的排列不像理想气体那样的完全无序。非晶态合金是以 金属键作为其结构特征，虽然不存在长程有序，但几个晶格常数范围内保持短程有序 【l - 2 0 通过多晶衍射图像与非晶态衍射图像的对比【3 】，人们发现：非晶体中包含数目很多、 无规取向的小有序畴，这些小有序畴的平均尺寸非常小。尽管非晶合金中原子的整体排 列是无序的，但在这些小的有序畴中，每个原子周围的近邻原子的排列仍然具有一定的 规律可寻，呈现出一定的几何特征。这种在某个原子周围近邻原子的规则排列称之为短 程序。因此，非晶态结构的基本特征就是短程有序而长程无序。这种短程有序的结构受 制于原子间的结合力，即原子的排列方式只能取某种特定的短程有序结构，但是这种约 束管理不到远程的原子排列。在非晶态合金中，最近邻原子间距与晶体的差别很小，配 位数也相近，但是在次近邻原子的关系上就有显著的差别。非晶态结构中的短程序分为 几何短程序和化学短程序两类。几何短程序是指近邻原子在空间几何位置排列的规律 性；化学短程序是指在多元系中，任一类原子周围，其近邻原子分布不是随机的任意分 布，而是根据原子间相互作用的特点，按照一定的规律性分布。 当温度接近熔点时，液态金属也有短程有序结构，但与非晶态合金的短程有序结构 相比，两者有本质的差别。液态金属的短程有序范围约为四个原子间距，而非晶态合金 的约为五至六个原子间距。液态金属中原子容易作大于其原子间距的扩散迁移，而非晶 态合金的原子主要作运动距离比原子间距离小得多的热运动。液态金属的短程有序结构 和非晶态合金的短程有序结构也有一定的相似性，非晶态合金原子的基本位形类似于液 态，但是在次近邻原子的位置，两者的结构有较大差异【m 】。 1 1 2 非晶态的结构模型 a l 基台啥的热稳定性与稀土基舌套的j 皇晶形成能力 最常见的非晶模型主要有以下几种：微晶模型、连续无规网格模型和硬球无规密堆 模型【。 微晶模型的主要内容是：非晶态材料是由非常小的微晶组成，晶粒大小约为十几埃 到几十埃，这样晶粒内的短程序与晶体的完全相同，而长程无序是各晶粒的取向杂乱分 布的结果。这种模型的不足之处在于不能够清楚的描述晶粒界面处的原子排列，而且用 这种模型计算出的径向分布函数或者双体关联函数与实验难以定量符合。 连续无规网格模型认为非晶态的结构单元是类似于硅氧四面体结构，四面体相互连 成无规网络而组成非晶态；其特点是原子间保持最近邻的键长、键角关系的基本恒定， 这些键无规律的连接成了空间的网络。 硬球无规密堆模型在解释非晶态结构方面是最符合实际情况的模型，该模型把非晶 态看作是一些均匀连续的、致密填充的、混乱无序的原子硬球的集合，其主要内容如下： ( 1 ) 把原子假设为不可压缩的硬球； ( 2 ) 无规密堆即硬球尽可能致密堆积，结构中没有容纳另一硬球的空洞，同时硬球 的排列是无规的，这与金属键的无方向性保持致； ( 3 ) 硬球之间的距离大于直径的五倍时，它们之间只有很弱的相关性。 为了描述这种拓扑无序的局域形貌，曾经提出两种结构单元。其一是b e m a l 空洞， 它是由各球心的连线所构成的多面体，以四面体具多；其二是v o r o n o i 多面体，它是以 某个球作为中心与近邻的球心的连线，以这些连线的垂直平分面所围成的多面体，多以 菱形十二面体或十四面体为最多，这两种结构单元都能够反映原子周围近邻的几何特征 【2 - 5 1 。 1 2 铝基非晶合金 尽管科学家很早就制备出了非晶态合金，但直到第一次用快速凝固技术制备出 a u - s i 非晶态合金后，非晶态合金才引起人们的广泛关注，非晶态合金的理论、制备技 术及应用等才得到了飞速的发展。因此开发出了很多非晶合金系。其开发轨迹首先是a u 、 p d 、p t 为中心的贵金属系合金，其次是f e 、c o 、n i 、c u 等为主要成分的过渡金属系合金， 然后是t i 、z r 、n b 、m o 等高熔点金属基合金。作为工业金属材料，较重要的f e 、c o 、 n i 、c u 、t i 系合金已全部可非晶化，其中一部分非晶合金由于它们优异的力学性能、化 2 广西大学硕士学位论丈a l 基合金的热稳定性与稀- - i z 基名鲁的j 仁晶形成能力 学性能和磁学性能己成为新型的实用材料。 除以上合金以外，铝合金由于也是重要的工程材料，人们也逐渐对铝合金能否形成 非晶产生兴趣。1 9 8 7 年日本的i n o u e 等首次利用单辊旋淬法制备出了塑性很好的铝基非晶 合金【6 1 ，突破了铝合金难于形成非晶态的障碍。从而人们对铝基非晶合金展开了大范围 和深入的研究。希望制备出具有高性能的块体铝基非晶合金，能够在未来的航空航天和 汽车工业方面发挥作用。 1 2 1 铝基非晶态合金的开发历史 人们致力于铝基非晶合金的开发，己经历了3 0 年的历程。铝基非晶合金的发展可以 分为三个阶段：早期的研究重点是怎样获得高塑性、高强度的铝基非晶合金；中期科学 家们的大部分工作集中在研究铝基非晶合金的玻璃形成能力和热稳定性方面；现在人们 热衷于研究纳米颗粒增强的非晶铝基合金。 早期研究首先在舢s i 等二元合金系中制取非晶，其结果是非晶与共晶共存。1 9 8 1 年，单相非晶首次在a 1 ( f e 或c o ) b 系三元合金中生成，但该合金极脆未引起人们的兴趣 7 1 。1 9 8 3 年在a 1 f e ( s i 或g e ) 系合金中也制成了单相非晶，与上述三元合金一样易脆。 因此认为铝基非晶合金很脆是有普遍性的【引。 在这种情况下，实现铝基非晶合金的高塑性、高强度一直是科学家们努力的目标。 1 9 8 7 年，日本的井上明久采用单辊旋淬法制备的a 1 - n i s i 和触- n i g e 非合金能弯曲1 8 0 0 不断裂 6 1 ，并发现含8 0 以上铝原子的非晶合金其拉伸强度可达1 0 0 0 m p a 以上。这是令 人鼓舞的新发现，此后人们成功地研制出了一系列的a 1 l m r m 三元合金【7 1 0 】，其中l m 为、v 、族过渡金属；r m 为、族过渡金属，例如a i z r - c u , a 1 z r - n i 和a 1 - n b - n i 等在较宽的成分范围都可以形成单相非晶。接下来又发现a i r e ( y 、l a 、c e 等稀土元 素) t m ( 过渡金属) 三元合金系f 1 1 - 1 2 雨t l a l r e 二元合金系1 3 1 4 】都有比较好的金属玻璃形成 能力，而且形成的非晶合金除了具有塑性，还显示了9 8 0 m p a 以上的高强度。因此，铝 基非晶合金在科学界受到了强烈关注。 目前得到的铝基非晶合金都是薄带合金，没有大体积的块体非晶合金，尽管拥有一 些超常规性能，从而显示出其潜在的应用前景。但是，由于受尺寸的限制，这些薄带合 金还无法应用于实际的工程需要，因此，开发出具有较大玻璃形成能力的舢基合金系统 或者具有独特结构的a l 基块体合金具有重要的意义。然而，由于舢元素极强的活性和极 易氧化的特性，制备舢基块体非晶合金是相当困难的，到目前为止，还没有文献报道哪 一个a l 基合金系统具有较大的玻璃形成能力( a t x 4 0 k ) 。 a l 基舌啥的热稳定性与稀土基舌啥的j e 晶形成鼻皂力 1 2 2 带有纳米f e e - a l 颗粒的非晶舢合金 已有研究表明，在快速凝固制备非晶合金的过程中，通过控制冷却速率，可以制得 具有纳米f c c a 1 颗粒均匀镶嵌在非晶基体的复合结构的合金，我们可以称之为纳米 f m 颗粒增强非晶铝基复合材料。舢颗粒的平均尺寸约在5 1 5 n m y _ 间。研究表呀”j ： 纳米级f e e a 1 颗粒具有十分完美的结构，颗粒内部不存在任何缺陷。没有任何缺陷的纳 米级灿颗粒均匀的弥散在非晶基体中，大大的提高了合金的拉伸强度，合金的o f 最高可 达1 5 0 0 m p a ，大约是单相铝基非晶合金( 1 2 0 0m p a ) 拘1 3 倍，弹性模量e 和显微硬度见也 有很大提高【1 6 1 。这种复合结构的形成是有以下两个方面决定的：( 1 ) 非晶相的晶化过程要 经过两个阶段；( 2 ) 这两个过程的晶化温度相差很大，如图1 1 所示。 在图1 1 中我们可以看到合金的c c t 曲线分成两个阶段，由( a ) 快速凝固得到的组织 结构是单相非晶；由( b ) 得到的组织是非晶相与晶体相共存。但是因析出温度很低导致在 非晶相中元素的扩散很慢，所以晶体相长大也很缓慢。晶体相长大最好的情况就是在非 晶基体上均匀分布着纳米级的晶粒。从而获得高性能的合金。高强度a 1 合金的得到可能 是以下几个原因的综合效果【1 7 】( 1 ) 纳米级矗咒m 颗粒内部没有缺陷，f c c a l 颗粒与非晶 基体的界面也没有缺陷，大大降低了复合结构的能量状态；( 2 ) f l j 于纳米级的a l 颗粒均 匀弥散在非晶基体中，基体在高温下有一种结构松弛，有效地释放了a l 颗粒析出时产生 的应力；( 3 ) 纳米级的a 1 颗粒和非晶基体之间的界面结构对合金强度的提高也有贡献。 纳米级的a 1 颗粒弥散在非晶基体中除了提高强度以外，还能够改善其他的一些性能，比 如具有非常好的高温强度，非常好的塑性，高阻尼特性。 椭圆 图1 1 铝基非晶合金的c c t 曲线及其两种冷却速度的对比【1 6 】 f i g 1 - lt h ec c t c u r e so f a l b a s ea m o r p h o u sa l l o ya n dc o n t r a s tw i t ht w oc o o l i n gr a t e s 4 2v譬暑嚣墨蜃茹 a l 基台喧的热稳定性与稀土基合金的j e 晶形成能力 1 3 稀土基非晶合金发展简述 稀土资源在当代工农业生产和国防建设中，特别是高新技术产业发展中起着重要作 用。中国是世界稀土资源大国，产量和出口量列居世界首位，虽然我国稀土产业占据稀 土资源丰富，品种齐全质量高、易开采，产量大生产成本低等诸多天然优势，但是由于 我国稀土产业生产技术水平低，缺乏集约化生产规模，缺乏高端产品，以出口低端原料 和低级制品为主，使我国陷入了稀土生产大国但是不是稀土产业、科技强国的“泥潭 【1 8 】。稀土家族是一组神奇的元素，它们在众多新材料中起着十分重要的作用，与现代高 科技的发展关系极为密切。稀土新材料在能源、环境、信息等诸多领域发挥着不可替代 的作用。稀土元素是2 1 世纪具有战略地位的元素，稀土新材料的研究开发与应用是国际 竞争最激烈也是最活跃的领域之一【1 9 1 。从某种角度讲，稀土新材料的研究开发应用水平， 标志着一个国家高科技发展水平，也是一种综合国力的象征。因此，提高我国开发稀土 新材料的技术水平加快稀土应用的产业化进程是当务之急【2 0 l 。 由于大块金属玻璃具有奇异的性能，在学术及应用上，特别是军事上都具有重要意 义，具有很大的应用潜力，所以在国际上引起广泛的重视，被认为是具有广泛应用前景 的新型材料。大块非晶合金的应用和开发已经在国外材料科学领域及企业界引起广泛的 兴趣和重视，成为材料和物理领域的前沿课题之一。中国的资源优势结合现代新材料特 别是稀土大块非晶合金的研究将具有非常重要的学术价值和不可估量的经济和社会效 益。己经有l 瑾口1 捌、c e 基【2 3 1 、n d 基 2 4 - 2 6 1 、d y 基【2 7 】等稀土基非晶合金的研究，这些稀 土非晶合金的研究己经取得了很多研究成果。近年来，对于稀土g d 相关的非晶合金研究 己经引起了科技界的重视，l is 等【2 8 】用铜模吸铸法研究- g d 舢4 峨c u 合金的非晶形成 能力和磁性能，但由于合金的约化玻璃转变温度比较d , ( t r g - - 0 5 5 ) ，他们认为g d 越- n i c u 合金的非晶形成能力比较差；新加坡的y l i 教授等【2 9 j 曾经研究了g d - n i 朋合金非晶薄带 及其退火样品的结构和磁热性能；d u r a n dj 等 3 0 1 研究了g d 基合金的巨磁效应也制各出非 晶样品；m i r t hp t l 等【3 l 】研究t r e 6 f e l 3 - x a l l + x ( r e = p r , s m ，g d ) l 勺形成能力和磁性能。但 是以前对g d 基非晶合金的研究一般只是研究了几种g d 基的非晶合金，而且很多是在研 究某些功能材料时偶然发现的。鉴于此，我们选取g d 为基体系统的研究一下，通过在 g d - a 1 基中添加过渡族金属f e 、z r 来研究不同金属的添加替换对合金的非晶形成能力的 影响。 a l 基舌啥的热稳定性与稀土基舌喧的j e 晶形成能力 1 4m i e d e m a 理论简介 m i e d e m a 理论最初是针对二元合金形成热的理论描述以及计算而提出来的，然后才 扩充到其它问题的应用。它运用热力学的普遍规律和结论到合金系统上，不仅能系统地 计算合金形成热，而且能够应用到一系列合金相问题上，对它们进行理论描述或预测， 取得了公认的成果。 最早用经验规律表述物质的形成热的是p a u l i n 9 1 3 2 1 ，他用下述公式描述离子化合物 的形成热： a h = 一9 6 m ( x , i 一) 2 ( k j m 0 1 )( 1 - 1 ) 其中：_ ，是化合物a ，b 两元素的电负性，m 是公共电子对数。 对于离子化合物，一般其形成热是负的，因此用p a u l i n g 的公式是能够很好的描述 的。但对合金系统而言，有些则是正的，因此无法进行描述，此在外合金系中无法确定 共价电子对数m 。正因为考虑了这一点，m o t t 将h i l d e b r a n d 和s c o t t l 3 3 】描述非电解质溶 液混合热的正项关系： 巩= v a 【哗) l ，2 一警) l 2 】2 ( 1 - 2 ) 与p a u l i n g 的负项关系式结合起来，用以描述二元合金的形成热。其中吃，分别是a ， b 的摩尔体积。m o t t 还提出了一个确定合金中共用电子对数m 的方法，它因此很好地 揭示了二元液态合金的不混溶性。但是所有这些，与实验比较，准确度都不高。 1 9 7 3 年以来，m i e d e m a 等人发展了一个半经验的理论模型，成功地描述了二元合金 的混合热。从1 9 7 3 年m i e d e m a 发表3 篇论文【粥6 1 ，提出理论模型和预测二元合金系统的 形成热，到1 9 8 8 年和合作者发表专著【3 7 】金属中的结合理论过渡族金属合金，形 成了一个相当系统的过渡族金属合金的热力学理论。该理论描述了二元合金中的固溶 度、离子注入到合金中后金属离子的介稳位置、合金中表面聚集现象、表面能、金属和 金属化合物中单空位的形成能以及非晶态合金的形成等。m i e d e m a 理论是一个相当成功 的宏观材料设计理论。 m i e d e m a 等人将w i g n e r - s e i t z 对纯金属做理论描述时所采用的元胞模型推广到二元 合金中，认为在合金中元胞的概念仍然是有效的，并且做了两个假设： 6 g - 西大学明咂士掌位论文a l 基舌1 套的热稳定性与稀土基名套的j e 晶形成能力 1 是a ，b 两种金属在形成有序的金属间化合物a b 时，合金由两种金属的元胞所 组成，如下图1 2 所示。 2 是两种元素形成合金时，其合金化效应被认为是由于元胞在从纯金属到合金是其 边界条件所引起的。 团困 图卜2 二元合金的m ie d e m a 宏观原子模型1 3 明 f i g 1 2b i n a r ya l l o y sm i e d e m am a c r o - a t o mm o d e l ( a ) 纯金属a ，b 的w i g n e r - s e i t z 原胞；( b ) 形成合金后原有元胞体积不变；( c ) 形成合金后原有元 胞体积有变化； 边界条件产生的影响因素有两个：一个是由于要求合金中不同元胞边界上电子的化 学势相等所产生的对形成能量的负贡献。一般来说，不同纯金属元胞的电子的化学势是 不相同的，存在着化学势差。合金化后，这种化学势就会驱使电荷迁移，有势能较高的 金属流向势能较低的金属，直至化学势差不存在为止，这样便在元胞边界上建立起已静 电偶极层。电偶极层的产生必然降低合金的能量，因此由他所引起的能量的变化必定是 负的。这项能量变化与化学势成正比。另一个影响的因素是由于元胞边界上电子密度不 相等所引起的。合金化后，边界接触后的电子密度必须相等。在纯金属中元胞边界的原 有电子密度是与能量最低状态相对应的。组成合金后，要消除这种元胞边界上电子密度 的不相等，就必须消耗能量，因此这种能量对象成能具有正的贡献。这项能量变化与电 子密度差成正比。 m i e d e m a 等人认为金属a 溶于b 中的熔解热应当为： 7 a l 基舌啥的热稳定性与稀土基合金的j e 晶形成冀邑力 埘字：2pvja_(a了)广2+上q订,3塑132 r ( 2 - 3 ) 蚶= 弦_ 一 p 3 式中：p 、q 、r 为模型参数，m i e d e m a 理论的经验常数；刀删和”嘞分别是 纯金属a 和b 的w i g n e r - s e i t z 原胞边界上的电子浓度；为纯组元化学势之差； 以”摩尔面积。由此我们可以清楚地看出，m i e d e m a 等人所考虑的合金化效应及他 们用来描述这种效应所使用的两个半经验参数疗臃和属于电子因素。所以，m i e d e m a 理论是一个经验关系式。 在构造四元系的几何模型时，有几个前提条件，就是四元系的热力学性质由四个三 元系来构造，而三元系的热力学数据由六个二元系来构造。这样就可以间接地由二元系 的热力学数据来预测四元系的热力学性质。如下图所示： c b 图4 4 四元合金的成分点m 相图示意图 f i g4 - 4 q u a t e r n a r ya l l o yc o m p o s i t i o np h a s ed i a g r a ms k e t c hp o i n tm 在四元系a b c d 中，已知某点成份m ，首先将其分解为四个三元系，即将m 点投 影到四个三元系平面上，在图4 4 中就是e 、f 、g 、n ，而e 、f 、g 、n 又是各自三元 8 a l 基舌啥的热稳定性与稀土基。台金的j 晶形成能力 系的成份点。比如，e 点就是四兀系在三元系a b d 中的投影点或者说是e 点是三兀系 a b d 中成份点。再由前面所述的三元系的几何模型，将e 、f 、g 、n 分解为六个不同 的二元系。设m 的成分3 白( x l ，x 2 ，x 3 ，x 4 ) ，m 点分解成b 、c 、d 、e 四个三元系的成 分点分别是：( 毛，兰旦型，l x 广x 3 ( 1 - x ) ) ，( 五，型幽，l 一订一兰幽) ， 工3 十工4工3 十x 4而十而而十玛 ( 而，苎旦二业，1 一工1 一墨翌二盟) 和( 三l ，墨l ，三l ) ，加上各自 x 2 4 - x 4 工2 十x 4 x 2 十工3 十工4 工2 十工3 十x 4工2 十工3 十x 4 的权重，因此四元系的几何模型可以表示为： 胡。拼= 禹脯。烈等等圳一罢等 + 禹砜：似，等等卜小等等， + 禹脯。烈尝等m 一等等 + ( x 2 + x 3 + x 4 ) 2 日2 3 4 ( x 2 x 2 + x 3 + 1 5 本研究工作的目的、意义与及方法 工4 x 2 + x 3 + 工4 x 2 x 4 + x 3 + x 4 铝基非晶态合金具有良好的综合性能，在现在代工业特别是航空航天工业中有着广 阔的应用前景。它既具有较高的实际应用价值，也具有很高的理论研究价值。在以往的 研究中，铝基合金研究范围主要集中在二元a 1 r e 和三元a 1 t m r e 系，目前已经较多的 对四元铝基合金进行研究，但是研究不多。对铝基非晶合金的非晶形成能力、形成范围、 结构演化与及晶化机理等还没有得到深入的认识。目前还没有报道能制备出达到实际应 用的铝基大块非晶。因此，研究基多元非晶合金将有助于人们充分理解铝基合金的特性， 满足人们对铝基合金应用的要求。对铝基合金的非晶形成能力、晶化机理和热稳定性等 问题的探讨，不但可以为相变理论的发展、新材料的探索提供科学依据，而且为开发和 合成大块新型的具有很好热稳定性的铝基非晶合金提供实验依据和理论基础，为铝基非 晶合金的发展，最大限度地发挥铝基非晶材料的潜力提供科学依据。 稀土基合金具有非常好的非晶形成能力，且具有很多特有的性能，如硬软磁性、磁 热性等，吸引了材料科学界的广泛关注，近年来人们对其形成规律和热稳定性做大量的 9 a l 基苣套的热稳定性与稀土基台啥的葺e 晶形成能力 研究。对稀土基合金非晶形成能力、影响因素等进行深入的研究有助于开发有利于批量 生产的块体非晶合金，发展新型的功能材料，满足人们对特殊材料的需求。然而，其形 成机制和影响其非晶形成能力的主要因素仍然不是很清楚。且我国是稀土金属的“故 乡 ，为能充分的发挥国家的资源优势，需要对稀土金属合金进行深入的研究，为国家 的四化建设发挥应有的作用。 本文的工作有两个：一是用机械合金化法制备a 1 f e z r - c e 系铝基纳米、非晶合金， 采用x 射结衍射仪、扫描电子显微镜、差示热分析仪等研究合金的微结构和热稳定性等； 二是分别用快速凝固甩带和机械合金化两种方法制各r e f e z r - a 1 ( r e = n d ，c e ，y ，g d ) 非 晶合金，用x 射结衍射仪对其结构与及非晶形成能力进行分析，同时分析了f e 和z r 含量 对g d 基合金非晶形成能力的影响。 l o 广西大学硕士掌位论文a l 基苣鲁的热稳定性与稀土基合金的j e 晶形成能力 参考文献 【1 】王一禾，扬膺善主编非晶态合金北京：冶金工业出版社，1 9 8 8 2 8 7 【2 】郭贻城，王震西主编非晶态物理学北京：科学出版社，1 9 8 4 2 3 5 【3 】k 泽仑，等著，黄钧，等译非晶态固体物理学北京：北京出版社，1 9 8 8 1 8 4 4 j o h n s o nw l b u l km e t a l l i cg l a s s e s - an e w e n g i n e e r i n gm a t e r i a l c u r r e n to p i n i o ni ns o l i d s t a t e & m a t e r i a l ss c i e n c e ，19 9 6 ，1 ( 3 ) ：3 8 3 - 3 8 6 5 】a 纪尼叶著，施士元译x 射线晶体学北京：科学出版社，1 9 5 9 9 5 6 】i n o u e 八y a m a m o t om ，k i m u r ah m d u c t i l ea l u m i n i u m - b a s ea m o u p h o u sa l l o y sw i t h t w o s e p a r a t ep h a s e s jm a t e r s c il e t t , 1 9 8 7 ，6 ( 1 ) ：1 9 4 - 1 9 6 【7 】7i n o u e 八k i t a m u r aa ，m a s u m o t ot j t h ee l e c to fa l u m i n i u mo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f ( f e ，c o , n i ) 一a 1 bt e r n a r ya m o r p h o u sa l l o y s m a t e rs c i ，19 81 ， 1 6 ( 7 ) - 18 9 5 1 9 0 8 8 】s u z u k ir o f o r m a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o no fa l f e - s ia m o r p h o u sa l l o y s m a s t e rs c i ， 1 9 8 3 ，1 8 ( 4 ) ：11 9 5 - 1 2 0 1 【9 】t s a iap ，i n o u ea ，m a s u m o t o t f o r m a t i o no fm e t a l - m e t a lt y p ea l u m i n i u m b a s e d a m o r p h o u sa l l o y s m e t t r a m ，1 9 8 8 ，1 9 a ( 5 ) ：1 3 6 9 - 1 3 7 2 【10 】t s a iap ，i n o u ea ，m a s u m o t ot d u c t i l ea 1 z r - n ia m o r p h o u sa l l o y s 晰lh i 曲 m e c h a n i c a ls t r e n g t h jm a t e rs c il e t t , 1 9 8 8 ，7 ( 8 ) ：8 0 5 - 8 0 7 【1 l 】i n o u ea ，o h t e r ak t s a iap ，e ta 1 n e wa m o r p h o u sa l l o y sw i t hg o o dd u c t i l i t yi n a l - l a - m ( m = f e ，c o ，n i o rc u ) s y s t e m s j p nja p p lp h y s ，19 8 8 ，2 7 ( 3 ) ：l 2 8 0 - l 2 8 2 12 】i n o u ea ，o h t e r ak m a s u m o t ot n e wa m o r p h o u sa l l o y s 谢t l lg o o dd u c t i l i t yi n 舢c e mq 压司泊，f e ，c o ，n io rc u ) s y s t e m s j p nja p p lp h y s ，1 9 8 8 ，2 7 ( 5 ) ：l 1 7 9 6 一l 1 7 9 9 【13 】i n o u ea ，o h t e r ak a n dm a s u m o t ot n e wa m o r p h o u sa l - y ，a i l aa n da i c ea l l o y s p r e p a r e db ym e l ts p i n n i n g j p nja p p lp h y s ，1 9 8 8 ，2 7 ( 5 ) ：l 7 3 6 - l 7 3 9 1 4 】i n o u ea ，o h t e mkz h a n gt ，e ta 1 n e wa m o r p h o u sa l - l n ( l n = p r , n d ，s no rg d ) a l l o y s p r e p a r e db ym e l ts p i n n i n g j p nja p p lp h y s ，1 9 8 8 ，2 7 ( 9 ) ：l 1 5 8 3 l 1 5 8 6 15 】o h t e r ak k i t akn 础a m a h h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n ds t r e n g t h e n i n g m e c h a n i s mo fa l u m i n i u ma l l o y sw i t ha nu l t r a f i n eg r a i ns t r u c t u r e m a t e rs c ia n d 广西大学硕士学位论文a l 基爸啥的热稳定性与稀土基台吲 的j e 晶形成能力 e n g ，1 9 9 4 ，a 1 7 9 a 1 8 0 ：5 9 2 - 5 9 5 【16 】i n o u eam a t s u m o t on ，m a s u m o t ot a i - n i y - c oa m o r p h o u sa l l o y s 、) i ，i m1 1 i 曲 m e c h a n i c a ls t r e n g t h s ，w i d es u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o na n dl a r g eg l a s s - f o r m i n gc a p a c i t y m a t e rt r a mj 蹦，1 9 9 0 ，3 1 ：4 9 3 5 0 0 17 】i n o u ea p r e p a r a t i o na n dn o v e lp r o p e r t i e so f n a n o c r y s t a l l i n ea n dn a n o q u a s i c r y s t a l l i n e a l l o y s n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l ，19 9 5 ，6 ：5 3 6 4 【1 8 】钱九红，李国平中国稀土产业的发展现状【j 】稀有金属，2 0 0 3 ，2 7 ( 6 ) ：8 1 3 - 8 1 8 1 9 】刘余九中国稀土业现状和发展前景川世界有色金属，1 9 9 4 ，1 2 ：1 4 - 1 7 【2 0 】倪嘉绩稀土研究的现状及战略明中国科学院院刊，1 9 9 2 ，2 ：1 2 2 1 2 8 【21 】i n o u e 八n a k a m u r at ，s u g i t at ，z h a n gt a n dm a s u m o t ot b u l k y l a a i t m ( t m = t r a n s i t i o nm e t a l ) a m o r p h o u sa llo y s 谢t hl l i g ht e n s i l es t r e n g t hp r o d u c e d b yah i g h - p r e s s u r ed i ec a s t i n gm e t h o d j m a t e lt r a n j i m ，1 9 9 3 ，3 4 ：3 5 1 - 3 5 8 【2 2 】t a nh ，l uzp ，y a ohb ，f e n gy pa n dl iy g l a s sf o r m i n ga b i l i t yo fl a - r i c hl a m c u t e r n a r ya l l o y s j m m 耐a l st r a n s a c t i o n s 2 0 0 1 ，4 2 ( 4 ) ：5 5 1 5 5 5 【2 3 】z h a n gb ，p a nmx ，z h a odqa n dw a n gw h ”s o f t ”b u l km e t a l l i cg l a s s e sb a s e d0 1 1 c e r i u m j a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s 2 0 0 4 ，8 5 ( 1 ) ：6 1 6 3 【2 4 】l e ix i a , b i n gc h e nw e i ，z h iz h a n g ，e ta 1 m i c r o s t r