（无机化学专业论文）以钨酸盐为基础构筑新颖的高核钨簇的合成、结构及表征.pdf

宅“：j j ；j 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：型 d 日 期：2 旦! 厶) 电话： 邮编： 的高核的球形多金属氧 探讨，研究了新型多钨 酸盐化合物结构以及性能。并且通过元素分析，u v ，t g ，i r ，r a m a n 和单晶x 一射线衍 射对晶体的结构进行了系统的表征。采用钨酸钠为原料利用常温常压下自组装合成方 法，得到一个新型的球形钨簇： k s n a 2 8 ( w ) w s ( s 0 3 ) ( h 2 0 ) 3 0 21 1 2 v “o ( h 2 0 ) 3 0 - 。9 0 h 2 0 ( 1 ) 化合物1 是国际上第二例以 ( w v i ) w v l 5 为建筑块构筑的球形簇。此类化合物因具有 尺寸大，聚合度高以及令人瞩目的拓扑结构而备受关注。化合物1 的分离进一步证明了 ( w ) w 5 在溶液中存在的可能性，为该系列簇的形成开拓了方向。此化合物是具有纳米 尺寸和中空的特点，在催化，药物，纳米技术方面有潜在的应用。 关键词：多金属钨酸盐；球形纳米簇；晶体结构 a b s t r a c t o b t a i nah i g hn u c l e a rs p e r i c a lp o l y o x o t u n g s t a t eb a s e do nt u n g s t a t ev i a e s i sm e t h o d s t h es t u d yo ns y n t h e t i cr u l ea n dc o n d i t i o nf o rt h en e w c o m o u n di sd i s c u s s e d w ea l s oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o e r t i e so f t h e c o i n o u n d o nm eb a s i so fr o u t i n em e t h o d s ，t h en o v e lp o l y o x o t u n g s t a t eh a sb e e ns y n t h e s i z e d a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，u v , t g , i r ，r a m a na n ds i n g l ec r y s t a l x - r a yd i f f r a c t i o n s an e ws p h e r i c a lp o l y o x o t u n g s t a t ei sf o r m e dv i ar o u t i n em e t h o d sw i t ht h et u n g s t a t er a w m a t e r i a l ： k 8 n a 2 8 【 ( w ) w v l 5 ( s 0 3 ) ( h 2 0 ) 3 0 2 1 1 2 v o ( h 2 0 ) 3 0 9 0 h 2 0 ( 1 ) c o m p o u n d1 i st h et h es e c o n de x a m p l eo fg i a n tp o l y o x o t u n g s t a t e sc o n s t r u c t e d 舶mt h e d e s i r a b l ep e n t a g o n a l ( w ) w 5 m o i e t i e s t h i sc l u s t e rh a sl l i 曲d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o na n d 啪o s c a l e a sw e l la ss t r i k i n gt h et o p o l o g i c a lc h a r a c t e r i s i t i c s t h ei s o l a t i o n o fc o m p o u n d1 缸恤e rc o n f i r m st h a tt h e ( w ) w 5 p e n t a g o nc a nb eg e n e r a t e da n ds t a b i l i z e di nt h ed y n a m i c l i b r a r yo ft u n g s t a t e s m e a n w h i l e ，i to p e n sa n e ww o r l df o rt h ef u t u r es t u d yo fn a n o c a p s u l e s b a s e do n ( w ) w 5 ) t h ep r e p a r a t i o no fn e wg i a n tp o l y o x o t u n g s t a t ew h e e l s ，c a p s u l e so rc a g e s w i l lp r o v i d en e wt y p eo fm o l e c u l a rm a t e r i a l sf o r t h ec a t a l y s i s ，b i o a n dn a n o t e c h n o l o g y , m e d i c i n e ，a n dm a t e r i a l ss c i e n c e k e yw o r d s ：p o l y o x o t u n g s t a t e ；s p e r i c a ln a n o c l u s t e r ；c r y s t a ls t r u c t u r e i i 英文摘要 目录 一i i l i 第一章前言 1 1 1 多金属氧酸盐的概述”1 1 2 钨簇多金属氧酸盐的研究进展3 1 2 1 借助 w 0 6 n 桥连单元形成的高核钨簇4 1 2 2 借助过渡金属离子和l n 系离子形成的高核钨簇7 1 2 3 有着多核过渡金属簇的高核钨簇”1 0 1 2 4 有着4 f - 3 d 混合过渡金属簇的高核钨簇1 4 1 2 5 有着 ( w ) w 5 单元的高核钨簇16 1 3 选题依据和目的1 7 1 4 试剂及分析仪器18 第二章胶囊型纳米尺寸多金属钨酸盐酸盐化合物的合成与表征 1 9 2 1合成”19 2 2 结构”1 9 2 3 表征2 8 2 4 小结”31 第三章结论 参考文献 致谢 在学习期间公开发表论文情况 i i i 3 2 3 3 3 7 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐的概述 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) 化学是无机化学中非常重要的研究 领域之一，有着悠久的历史。多金属氧酸盐，简称多酸，在文献中也被称为金属氧簇。 多金属氧酸盐是简单含氧酸盐在一定p h 值和温度的条件下缩合脱水形成的。由于多金 属氧酸盐组成结构的不一致可将其分类为同多金属氧酸盐和杂多金属氧酸盐。同多金属 氧酸盐是同种无机含氧酸盐缩合形成的，杂多金属氧酸盐是由不同种类无机含氧酸盐缩 合形成的。由于近代x 一射线结晶学及电子顺磁共振波谱、精细的电化学和核磁谱学的发 展，多金属氧酸盐也得到了很好的发剧。 1 8 2 6 年，1 2 一钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 【7 j 被j b e r z e r i u s 第一次合成了。1 8 6 4 年c m a r i g n a c 对钨硅酸的组成结构进行了精确的确定，多酸化学进入一个崭新的时代。 1 9 3 4 年，j ek e g g i n 测定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，并同时提出k e g g i n 结构模 型【8 1 。直到2 0 世纪7 0 年代，新的结构模型不断的被化学科学家们所发现。k e g g i n 、 a n d e r s o n 、w a u g h 、d a w s o n 、s i l v e r t o n 和l i n d q v i s t 结构被称为多金属氧酸盐的六种基本 结构构型p o m s 的基本单元主要是八面体 m 0 6 和四面体 m 0 4 ，而作为配原子的主要 金属元素是m o 、w 、v 、n b ，作为杂原子的元素目前已知的已有7 0 多种，所以说多酸 的种类之繁多。现在人们最为熟知的多金属氧酸盐六大基本结构是：k e g g i n 、d a w s o n 、 a n d e r s o n 、l i n d q v i s t 、s i l v e r t o n 和w a u g h 结构构型( f i g 1 1 ) 。 ( 1 ) k e g g i n 结构 1 9 3 4 年，k e g g i n 结构模型被英国的j e k e g g i n 第一次提出，在多金属氧酸盐历史上 十分重大的意义【8 】。k e g g i n 结构多阴离子中央是x 0 4 四面体，周围是1 2 个m 0 6 八面体， 八面体和四面体之间共角连接，1 2 个m 0 6 八面体通过共角连接形成了四个金属氧簇， 整个k e g g i n 结构有t d 对称性( f i g 1 1 a ) 。杂多k e g g i n 阴离子结构的通式表示为 x m1 2 0 4 0 n ( x _ p v ，a s v ，s i ；m = w v ，v 1 ，m o v ，v 1 ，v v , v ) 。 ( 2 ) d a w s o n 结构 1 9 5 3 年k p 2 w 1 8 0 6 2 】1 4 h 2 0 的结构被d a w s o n 第一次测赳9 】。d a w s o n 结构是由两 个 a q p m 9 】连接成的，两个【a q p m 9 】之间是共角连接的，整个d a w s o n 结构d 3 h 对称。 d a w s o n 结构中存在两种m 原子，极位上有6 个m 原子，赤道位上有1 2 个m 原子 ( f i g 1 1 b ) 。d a w s o n 多阴离子的通式是 x 2 m 1 8 0 4 0 n 。( x = p v ，a s v ，s i ；m = w v ，v im o v ，v i ， v l v , v ) 。 ( 3 ) s i l v e r t o n 结构 【x m o l 2 0 4 2 n - 结构中存在1 2 个m 0 6 八面体，1 个二十面体，两个八面体为一组，共 东北师范大学硕士学位论文 面连接，八面体和二十面体共角相连接( f i g 1 1 c ) 。s i l v e r t o n 结构杂多阴离子的通式为 x m l 2 0 4 2 小( x = 1 1 1 ，n p ，c e ，u ) 【加】。 ( 4 ) a n d e r s o n 结构 1 9 3 7 年首先a n d e r s o n 提出了1 ：6 多黼 i m 0 6 0 2 4 】5 。，后来被称为a n d e r s o n 结构。 第一个a n d e r s o n 结构的阴离子是 t e m 0 6 0 2 4 每，其结构中有六个m 0 6 八面体，一个x 0 6 八面体，m 0 6 八面体之间是共边连接的，环绕在x 0 6 周围。整个结构具有d 3 h 对称 ( f i g 1 1 d ) 。a n d e r s o n 结构的通式为 x m 6 0 1 8 】n 。( x = a 1 ， r e ，i ；m = w jm o ) 。 ( 5 ) w a u g h 结构 w a u g h 结构 m n m 0 9 0 3 2 6 - 【1 1 1 是w a u g h 结构的典型代表。是从a n d e r s o n 结构m n m 0 6 中删去三个互相交替的m 0 0 6 八面体，并把这三个已经除去的八面体分别置于m n m o ， 单元的下面和上面，整个w a u g h 结构是d 3 h 对称( f i g 1 1 e ) 。 ( 6 ) l i n d q u i s t 结构 l i n d q u i s t 结构o h 对称，存在6 个m 0 6 八面体，八面体之间通过共边相连( f i g 1 1 n 。 l i n d q u i s t 结构通式为 m 6 0 1 9 n - ( m = m o ，w ，n d ，) 1 2 1 。 ，彬吱扩0 甜7 厂瓷警，“鬣 ( a ) k e g g m佟) d a w s o n ( c ) s i l v e r t o n 憾毋移 d ) a n d e r s o n ( e ) w a u g hl i n d q v i 熊 f i g1 18 i xt y p i c a ls t m c t 瞄冶so f p o l y o x o m e t a l a t e , ： 大量实验证明这些饱和结构在一定条件下会形成其他的缺位结构，比如说在高p h 值下，k e g g i n 结构会降解成理想单元如有1 ：1 1 系列结构，1 ：1 0 系列结构，1 ：9 系列结构； d a w s o n 结构会降解成2 ：1 7 系列结构，2 ：1 5 系列结构2 ：1 2 系列结构等等。除了杂多金属 氧酸盐，常见的还有同多金属氧酸盐，比如说同多钼酸盐，同多钨酸盐，同多钒酸盐： 如 m o s 0 2 6 4 一矛 1 m 0 7 0 2 4 6 ； w 1 2 0 4 2 h 2 1 0 - 、 w l 0 0 2 3 4 _ 和 w 7 0 2 4 6 _ ； i v l 0 0 2 6 】4 - 、 v l 0 0 2 8 】6 _ 在盘 专宇。 多金属氧酸盐化学已经经历了百年的历练，有着惊人的变化，发展迅速，多金属氧 酸盐的合成方法已由传统的水溶液合成扩展到了水热方法，非水溶剂合成扩展到室温固 和高温固相合成等。从对有着稳定性质的氧化态的多金属氧酸盐研究，转入到了有着不 稳定性质的亚稳态的多金属氧酸盐的研究，和对不同化合价多金属氧酸盐化合物的合成 2 东北师范大学硕士学位论文 和研究；从对单独结构的多金属氧酸盐的合成和研究，转入了对利用鼓励结构作为基本 建筑块的拓展结构和修饰结构以及高维结构的研究一批一批的新型簇不断出现。就其主 要原因，还是因为多金属氧酸盐有着优异的性质，它的结构是可控的，表面又可修饰， 还由于多金属氧酸盐表面有着丰富的氧离子，它的多阴离子成功的成为具有氧基团的多 齿配体，因此，在各项研究领域中被人们所重视。此外学科之间的渗透、交叉为多酸化 学开创了新的研究领域。它与其它学科例如生物化学、有机化学、材料科学、及能源科 学等学科的之间的相互交叉，大大的推动了无机有机杂化化学，固体无机材料化学等很 多分支学科的快速进步。应用领域在工业催化 1 3 1 6 1 、抗艾滋病、抗肿瘤等药物化学【1 7 1 8 】 材料科学，高质子导体、非线性光学材料以及磁功能材料 1 9 - 2 2 】等领域，受到了一致的好 评和肯定。 1 2 钨簇多金属氧酸盐的研究进展 多金属氧酸盐化学成为当今高速发展的无机化学中最活跃的领域之一，主要是因为 其在结构，尺寸，电荷，还原化学，等方面多样性的本质。基于此，金属氧酸盐化学持 续的，快速的，稳步的发展着【2 3 1 。高核金属氧簇的研究是近年来多金属氧酸盐化学领域 的热点以及重点之一。同传统意义上的孤立的多阴离子离子和有无限延展结构的金属氧 化物比较而言，这种高核簇虽然不同以往，虽然结构上维度有限，但是在尺寸上已经神 奇的达到了纳米级，这就为广大从事无机化学，固体化学和材料化学的科研工作者们和 化学科学家们提供了一个新的思路：即在介观领域进行研究时可以以高核簇作为优良的 中间载体。此外，这类高核已经被十分广泛的应用，比如在生物仿生，纳米材料及纳米 器件等领域，现已成为多酸化学发展的热门领域之一。德国的m i l l e r 在高核钼簇的研究 方面有很大成就，已经合成出了目前为止最大的钼簇 m 0 3 6 8 【2 4 j 。由于这种特别的胶囊 型钼簇有类似细胞阳离子的通道，并且有着优异的良好的配位功能，因此在，药物学， 催化化学领域，生物学都具有潜在的十分重大的理论和实际意义。 与钼簇不同，高核金属钨簇最适宜采用分步法来构筑。这是因为多钨酸盐在酸化成 簇的过程中，由于存在较强的w 二w 金属间相互作用，可以保持各种缺位多酸基本结构 片段的( w 0 3 ) 的相对稳定性，有利于在此基础上向更高核度聚集。2 0 0 9 年在国际领域 上出现了空前的自组装方法来聚集高核的和钼簇有相似结构的多金属钨酸盐，a m f i l l e r 组第一次报道了( w 7 2 m 0 6 0 【2 5 1 。即和钼簇有相同的形成原理，常规合成方法是将钨酸 盐的水溶液酸化，然后加入适量还原剂，依靠金属一氧簇片段的存在进行自组装，产生 结构新颖的胶囊型高核钨一氧簇。制备这类化合物的一个最重要特点是在溶液中通过自 组装过程生成相对大的直接连接的中间体，并必须防止发生无限制的交连，或防止沉淀， 这样中间体就有相当高的溶解度，最终促使晶体形成。 钨簇的研究领域主要可分为五大类： ( 1 ) 借助 w 0 6 n 桥连单元形成的高核钨簇。 ( 2 ) 借助过渡金属离子和l n 系离子形成的高核钨簇。 3 f i g , 1 2 1t h es t r u c t u r eo f n a ( h ：2 0 ) p 5 w 3 0 0 ll o 1 4 。 f i g 1 2 2t 1 1 es t r u c t u r eo f p 8 w 4 8 0 1 8 4 】1 冬 我们组利用常规的合成方法得到了 a s 4 w 4 2 0 1 4 3 ( h 2 0 ) 4 2 厶，它是由 a s 2 w 1 9 单元降解 成了四核钨簇( w 4 0 9 ( h 2 0 ) 2 ) ，然后两个 a $ 2 w 1 9 单元和( 、4 0 9 ( h 2 0 ) 2 ) 单元共角连接 起来的【2 8 1 。 4 f i g 1 2 3p o l y h e d r a la n db a l l a n d s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f a s 4 w 4 2 0 1 4 3 ( h 2 0 ) 4 2 2 k o r t z 2 9 】课题组利用 a s w 9 建筑单元合成出t a s 1 6 5 w 6 5 0 2 1 7 ( h 2 0 ) 7 2 6 簇( f 培1 2 4 ) ， 它由七个 w 0 6 八面体和六个 a s w 9 建筑块连接而成的。 f i g 1 2 4p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f a s 儿16w 6 5 0 2 1 7 ( h 2 0 ) 7 】办 此外，不同的建筑块也可以构筑新颖的高核钨簇，我们课题组【3 0 】得到的新的月牙形 多核钨簇 s i 3 w 2 6 0 9 4 ( h 2 0 ) 2 2 0 ( f i g 1 2 5 ) 就是用仅一 s i w l l 0 3 9 和a p - s i w 9 0 3 4 h 两种多酸 阴离子共同构筑的，它是由两个 b a s i w 9 0 3 4 ) 和一个 b s i w 6 0 2 6 通过两个 w 0 6 ) 连接 形成的。gh e r v 6 31 1 2 0 0 3 年报道了q s i 2 w 1 8 0 6 6 】，是一种新型的d a w s o n 型的多金属 氧酸盐，由两个a 一0 【 s i w 9 0 3 4 单元构成的( f i g 1 2 6 ) 。 5 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 2 5p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f s i 3 w 2 6 0 9 4 ( h 2 0 ) 2 2 m f i g 1 2 6p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n o ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f q - k ( h 2 0 ) 3 2 k ( h 2 0 ) 2 ( 5 i 2 w 1 8 0 6 6 ) 1 卜 除了对高核的杂多钨酸盐的研究，近年来，高核同多钨酸盐簇也取得了飞跃的进展， 2 0 0 8 年c r o n i i l 3 2 】课题组报道了“s ”型的 h 4 w 2 2 0 7 4 】1 2 。和双型的 h l o w 3 4 0 1 1 6 1 8 。 w 2 2 是由两个 w 1 1 ) 单元通过两个二桥氧连接起来的( f i g 1 2 7 ) 。 w 3 4 是由两个相同的 w 1 1 ) 单元通过中间的 w 1 2 ) 桥连起来的( f i g 1 2 8 ) 6 o f i - h w 2 2 0 7 4 1 2 - f i g 1 2 8r e p r e s e n t a t i o n so f t h ef r a m e w o r kf o u n di n t h es t m c n - eo f h l o w 3 4 0 l1 6 】1 黏 1 2 2 借助过渡金属离子和l n 系离子形成的高核钨簇 过渡金属离子在与缺位多金属氧酸盐共同存在的过程中，过渡金属离子很容易就成 为形成高核簇的桥连单元。将一些配位数灵活多变的过渡金属离子引入到反应体系中， 可以有效的辅助多酸片段形成高核簇。另外过渡金属本身很容易聚集成簇，这在下面会 详细的讨论。 稀土离子具有较高的配位数和很强的亲氧能力，作为高核簇的连接片段也非常的合 适。但是缺位片段的选择十分关键，如果使用单缺位的多金属氧酸盐单元，很容易就形 成夹入稀土片段的二聚结构，或者连接成一维链状或更高的维度。因此，在选择由稀土 离子为桥连片段构筑高核簇的过程中，应选择多缺位的多酸单元，尽量避免形成高维的 簇。另外，由于多金属氧酸盐有着富氧的表面，而稀土有很强的亲氧能力，二者直接的 反应体系中很容易就发生沉淀，得不到晶体。为了防止此种情况的发生，目前一个非常 东北师范大学硕士学位论文 有效的方法就是试用适当的配体，大多数是有机配体，先与稀土离子进行配位，降低稀 土离子和多金属氧酸盐的相互作用能力，进而控制反应过快的现象发生，促进高核簇的 发生。反应的p h 值或试用缓冲溶液也是必要的。 1 9 9 7 年p o p e 3 3 】课题组合成出了目前为止最大的高核钨 a s l 2 c e l 6 ( h 2 0 ) 3 6 w 1 4 8 0 5 2 4 】7 6 簇( f i g 1 3 1 ) ，它是f l 了c e ”连接 a s w 9 】得到的簇。极大的激发了学者们探索合成新型钨簇 的兴趣。 f i g 1 3 1p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f a s1 2 c e l 6 ( h 2 0 ) 3 6 w 1 4 8 0 5 2 4 肛 日本i 堑j y a m a s e 3 4 】教授用 a s w 9 0 3 3 】作为建筑块和稀土离子合成了两个稀j j l 乌簇 k c e u ( h 2 0 ) 2 ( a a s w 9 0 3 3 ) 6 ”和 c sc e u ( h 2 0 ) 2 ( a - a s w 9 0 3 3 ) 4 2 3 一( f i g 1 3 2 ) ，这两个簇大 小不同，是用不同阳离子诱导形成的。当使用k 做模板时，形成了一个由六个 a s w 9 0 3 3 和六个e u 离子的十二环结构；当用c s 离子做模板形成了四个 a s w 9 0 3 3 和四个e u 离子的 八元环化合物。 f i g 1 3 2 m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc l u s t e r s 8 【c e 4 a s 4 w 4 4 f i g 1 3 3 m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc l u s t e r s k o r t z 3 叼课题组使用 g e w 9 作为为建筑块，和2 0 个c e 离子连接获得了新簇 c m o g e l o w l 0 0 0 3 7 6 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 3 0 5 每( f i g 1 3 4 ) 。 f i g 1 3 4p o l y h e d r a la n db a l l a n d s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f c e 2 0 g e l o w l o 0 0 3 7 6 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 3 0 5 岳 2 0 0 7 年，k o r t z 3 7 1 课题组又用 x w 9 】为建筑块和有机s n 反应连接成了一个高度聚合的 金属氧簇( f i g 1 3 5 ) ， s n ( c h 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 s n ( c h 3 ) 2 1 2 ( h a s w 9 0 3 4 ) 1 2 3 d 大簇。它是由1 2 个【p w 9 片段和3 6 个【s n ( c h 3 ) 2 2 + 离子连接形成的。 9 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 3 5p o l y h e d r a l b a l l - a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f p o l y a n i o n 德国u l r i c h 小组嗍报道了【 s n ( c h 3 ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 s n ( c h 3 ) 2 a s 3 ( u a s w 9 0 3 3 ) 4 】2 1 是由三个 t l - a s w 9 通过有机锡单元和a s o 单元连接起来的三聚体( f i g 1 3 6 ) 。 f i g 1 3 6t h es t r u c t u r eo fc l u s t e r 1 2 3 有着多核过渡金属簇的高核钨簇 过渡金属离子在溶液中可以通过各种含氧或氮的多齿配体有效聚集成簇，是最易与 缺位多金属氧酸盐建筑块结合形成高核簇的桥连单元。无机的缺位多阴离子是一类特别 好的的无机富氧多齿配体，因此利用多阴离子在溶液中使过渡金属离子聚集成簇，将合 成出一类新型的多核过渡金属簇。这类簇在分子磁性材料，尤其是单分子磁体等研究领 域备受关注。 我们课题组【3 9 】采用 s i w 8 作为建筑单元，通过 c u l o 铜簇的连接合成出了 c u l 0 ( h 2 0 ) 2 ( n 3 ) 4 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 ( g e w s 0 3 1 ) 2 2 4 ，利用 g e w 9 建筑单元，和 c u l 4 铜簇连接， 合成出新的钨簇 c u l 4 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) i i ( s i w s 0 3 1 ) 4 1 6 ( f i g 1 4 1 ) 。 l o 入在 2 5 f i g 1 4 2p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h ec l u s t e r s c r o n i n 4 2 1 课题组报道了一个四聚的大簇 k f e l 2 ( 0 h ) 1 8 ( a 1 ，2 ，3 p 2 w 1 5 0 5 6 ) 4 】2 钆，是由四 个被三核铁填充的 p 2 w 1 5 ) 连接起来的，构成了1 2 核的笼簇( f i g 1 4 3 ) 。 f i g 1 4 3s t r u c t u r eo f t h et e t r a h e d r a la n i o n k f e l 2 ( o h ) 1 8 ( q - 1 , 2 ，3 一p 2 w 1 5 0 5 6 ) 4 2 乳 k o r t z 4 3 1 课题组利用 s i w l o 簇作为建筑块，通过嵌入z r 簇，得到了一个新型的高 东北师范大学硕士学位论文 核钨簇： z r 6 0 2 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( s i w l 0 0 3 7 ) 3 】1 4 。( f i g 1 4 4 ) 。 f i g 1 4 4p o l y h e d r a la n db a l l a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f z r 6 0 2 ( o h ) 4 f 我们课题组【删利用 p w 9 作为建筑块合成了嵌入 n i l 2 - ( o h ) 9 0 1 3 ( p w 9 0 3 4 ) 3 】3 8 ( f i g 1 4 5 ) 。 c o m p o u n d1 f i g 1 4 5p o l y h e d r a la n db a l l - a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no fc l u s t e r p i e r r eg o u z e r h 4 5 课题组在2 0 0 5 报道了n a l 6 k l o i n 5 5 p 8 w 4 9 f e 2 7 0 2 4 8 】c a 9 0 h 2 0 ，它是由 铁离子连接 p 2 w 1 2 缺位片段所形成的高核钨簇，是四个 p 2 w 1 2 f e 6 ) 片段通过三个f e 一0 一f e 片段桥连而成( f i g 1 4 6 ) 。 1 2 f i g 1 4 6b a l l - a n d s t i c kr e p r e s e n t a t i o n so f c l u s t e r 2 0 0 5 年，k o r t z 4 q 课题组报道了 c 0 6 ( h 2 0 ) 3 0 c 0 9 c 1 2 ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 9 ( p s i w 8 0 3 1 ) 3 ) 5 阴离 ：j 三( f i g 1 4 7 ) ，它是由3 个【p s i w s 单元1 5 个钴离子连接而形成的结构，此化合物显示了 非常好的磁性。 f i g 1 4 7p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f p o l y o x o a n i o n 法国的p i e r r em i a l a n e 4 7 】课题组合成了多阴离子高核钨簇 ( s i w 9 0 3 4 ) ( s i w 9 0 3 3 ( o h ) ) ( c u ( o h ) ) 6 c u 2 3 。，它的结构是由四个【s i w 9 单元通过c u 7 簇连接 形成的( f i g 1 4 8 ) 。 1 3 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 4 8p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f p o l y o x o a n i o n c o r o n a d o 【4 司课题组报道了一个有着七核钴簇的高核钨簇化合物 k t n a 7 c 0 7 ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 2 p 2 w 2 5 0 9 4 c o ( h 2 0 ) 4 13 h 2 0 ( f i g 1 4 9 ) ，它是由两个b j q - c 0 3 p w 9 0 4 0 和一个 c o w 7 0 2 6 ( o h ) 2 单元连接起来形成的，显示了很好的铁磁性。 f i g 1 4 9s t r u c t l l r eo ft h ep o l y o x o a n i o n 1 2 4 有着4 f - 3 d 混合过渡金属簇的高核钨簇 由于多核过渡金属在催化，磁性，药物化学上的广泛应用，以及利用缺位多酸的优 秀特质，让化学家们开始追求使用4 f - 3 d 混合过渡近金属来构筑新型的多金属氧簇。但 由于稀土离子和过渡金属离子的反应条件，反应活性不同，所以很难获得混合型的金属 氧簇。 我们课题组 4 9 1 2 0 0 8 年报道了首例基于缺位多钨酸盐的构筑的4 f - 3 d 混合金属簇 h m t a - c h 3 1 2 k 3 5 n a b 5 k c f e c e ( a s w l 0 0 3 8 ) ( h 2 0 ) 2 3 3 6 h 2 0 ，它是由三个 a s w l o 单元 和三个 f e - 0 3 c e ，单元连接起来的高核钨簇( f i g 1 5 1 ) 。 1 4 f i g 1 5 1p o l y h e d r a la n db a l l - a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no fc l u s t e r 方习奎课题组和德国的k 6 9 e r l e r 5 0 1 采用 c e m n l v 6 0 9 ( 0 2 c c h 3 ) 9 ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 2 为起始 原料，同缺位的d a w s o n 多阴离子 a 2 一p 2 w 1 7 0 6 1 1 0 。得到了一个新型的 a - p 2 w v i l 6 0 5 7 ( o h ) 2 c e m n l v 6 0 9 ( 0 2 c c h 3 ) 8 ) 每( f i g 1 5 2 ) ，显示了有趣的内反铁磁性作 用。 f i g 1 5 2p o l y h e d r a la n db a l l - a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f c l u s t e r 牛景杨课题组【5 1 】得到了一种新型的多阴离子 a s 2 w 1 8 f e 2 y ( o h 2 ) 2 ) 2 0 6 8 岳，是通过水 热方法得到的，它是由三个缺位 a s w 9 夹了混合金属簇 y 2 f e 2 ( f i g 1 5 3 ) 。 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 5 3p o l y h e d r a la n db a l l - a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f c l u s t e r 1 2 5 有着 w 5 单元的高核钨簇 在水溶液中利用常规合成方法合成高核多金属钼酸盐已经成为近年来众多化学家 研究的一个热点领域。这是因为这种有着球形和轮型结构的簇有着高聚合度以及引人注 目的拓扑特征，在医学，催化，纳米材料方面都有重大潜在的应用前景。德国化学家 a c h i mm u l l e r 和他的合作者们己经合成出了一系列有着 ( m o ) m o s ，单元的的高核钼簇。 由于多钨酸盐在酸化成簇的过程中，存在较强的w w 金属间相互作用，可以保持各种 缺位k e g g i n 和d a w s o n 结构片段 w 0 3 ) 的相对稳定性，所以有着 ( w ) w 5 ) 片段的高核钨 簇很难被合成。 2 0 0 9 年m f i l l e r 【2 5 】课题组报道了首例有 ( w ) w 5 ) 单元的 ( w ) w 5 0 2 1 ( h 2 0 ) ( c h 3 c 0 0 ) o 5 1 2 m o v 2 0 4 ( c h 3 c o o ) 3 0 4 & 。它是由1 2 个 ( w ) w 5 ) 单元 和3 0 个 m o v 2 0 4 ( c h 3 c 0 0 ) 3 0 单元连接成的球状结构( f i g 1 6 1 ) 。 f i g 1 6 1p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no fc l u s t e r 1 6 东北师范大学硕士学位论文 m u l l e r 5 2 】课题组得到 ( w v l ) w v l s 0 2 1 ( s 0 4 ) 1 2 ( f e ( h 2 0 ) ) 3 0 ( s 0 4 ) 1 3 ( h 2 0 ) 3 4 3 二，是由1 2 个 ( w ) w 5 和3 0 个 ( f e ( h 2 0 ) ) 单元共同连接起来的球形结构( f i g 1 6 2 ) 。 f i g 1 6 2p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no fc l u s t e r 1 3 选题依据和目的 多金属氧酸盐能发展到今天这样让全世界都关注的的热点领域，主要是因为它具有 新奇的性质和无以伦比的结构。尤其是近年来，多金属氧酸盐的发展进入了一个迅速发 展的时代。每年相当多的多金属氧酸盐的论文在国内外的著名杂志上争先刊登，它已经 是化学家们关注的热中之热。设计和合成结构新颖的多金属氧酸盐化合物是多金属氧酸 盐化学研究的基础和出发点。多金属氧酸盐主要特征表现如下：( 1 ) 在溶剂水中和空气 中稳定( 2 ) 在溶剂中性质可控，即可随机调节条件，改变环境( 3 ) 结构类型独特、可 控且多样。( 4 ) 表面富氧，可作为单齿或多齿配体。多金属氧酸盐这些优越的条件，是 任何无机单元都无法比拟的。 高核的多金属盐酸盐是近年来研究的热点领域之一。因为这类高核多金属氧簇虽然 同经典的孤立结构一样具有有限的结构维度，但是在尺寸上已经达到纳米数量级，这就 为广大从事无机化学，材料化学和固体化学的科研工作者们提出了一个新的思路：即在 介观领域进行研究的的好的载体。此外，这类簇合物被广泛应用到生物仿生，纳米材料 及纳米器件等领域，现已成为多酸化学迅速发展的支撑。 同时我们发现具有超大核的多金属氧酸盐都是在常规条件下在水溶液中通过自组 装过程形成的。基于此，本论文研究的核心思路是采用常规合成法合成高核金属氧簇， 并研究了这类化合物的结构和性质之间的关系，合成条件和规律。 1 7 东北师范大学硕士学位论文 1 4 试剂及分析仪器 1 试剂 所有化学试剂均为分析纯级别，使用的药品时都未进行进一步的提纯。实验中所用 的水溶剂是蒸馏水。 2 分析仪器 ( 1 ) 元素分析( e l e m e n t a la n a l y s i s ) w ，v ，s ，n a ，k 元素采用i c p 等离子体色谱分析仪进行测定( l e e m a ni n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a ( i c p ) s p e c t r o m e t e r ) ( 2 ) 红外光谱( 酗 采用a l p h ac e n t a u r tf t i r 红外光谱仪测定红外，测定范围是：4 0