（物理化学专业论文）介孔二氧化钛的制备及其光催化性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文以钛酸丁酯( t b o t ) 为钛源，用乙醇减缓t b o t 水解速率，以表面活性剂为 模板剂，采用水热合成法制备出类球形锐钛矿介孔二氧化钛伽t i 0 2 ) 。研究了水热合成 温度、时间、溶剂中乙醇与水的体积比、溶液p h 值等因素对水热过程的影响，探讨了 焙烧温度和模板剂种类对介孔结构形成过程的影响。利用x 射线衍射、低温氮气吸附、 扫描电镜和透射电镜等手段对所制备光催化剂的晶体结构、介孔结构、比表面积和孔径 分布、表面形貌等物理化学性质进行了表征。结果表明：随着水热温度增加，晶化度增 强，平均粒径增大；相反，介孔有序性下降，比表面积下降。而水热时间对样品的晶化 度影响不大。以乙醇水混合溶液为反应介质，二者的体积比对锐钛矿的晶化程度和介 孔结构都存在显著影响。以p 1 2 3 为模板合成介孔结构m t i 0 2 时适宜的合成条件是中性 或酸性环境。通过两步焙烧法去除模板剂，第二步控制在3 5 0 0 c 即可除去模板并使 m t i 0 2 保持良好的热稳定性。 实验确定了制备m t i 0 2 的最佳工艺条件：在中性环境中，以三嵌段共聚物p 1 2 3 为 模板剂，溶剂中乙醇和水的体积比为1 5 ：1 ，在8 0 0 c 下水热反应2h ，经2 0 0 0 c 、1h 和 3 5 0 0 c 、2h 两步焙烧去除模板剂，获得介孔结构的锐钛矿型m t i 0 2 。册一t i 0 2 外观为颗 粒均匀、形状规则的类球形，平均直径约为2 0 0n l t l ，由众多1 0i l r l l 左右的小粒子堆积 而成。由n 2 吸附平衡等温线测得样品的比表面积为1 8 2 7m 2 g - 1 ，通过b j h 方法计算其 孔径为6 ，8 51 1 1 1 1 左右。以甲基橙为模拟污染物，研究了最佳条件下制备的m t i 0 2 在紫外 光照射下的光催化性能及寿命，结果表明合成产物对甲基橙降解性能良好，反应5 0m i n 降解率可达9 7 7 ；且重复使用5 次后，光催化活性仍保持在9 0 左右，优于商业光催 化剂p 2 5 ( 重复使用5 次后，对甲基橙的光催化降解率仅为5 6 ) 。 ， 此外，采用物理浸渍法和化学沉积法对最佳条件下制备的m t i 0 2 进行载银修饰。 其中，物理浸渍法是在乙醇水溶剂中，以a g n 0 3 为银源、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为稳定 剂，采用溶剂热还原法首先制备纳米银粒子，获得了尺寸均匀的球形、立方、线状等不 同形貌的银纳米颗粒；通过超声分散，将粒径较小且均一的准球形银纳米粒子等体积浸 渍到m t i 0 2 表面。化学沉积法则是通过银镜反应将还原出来的银粒子直接负载到 聊一t i 0 2 上。紫外光降解甲基橙实验表明，两种方法得到的a g m ，t i 0 2 样品的光催化降解 性能比m t i 0 2 有显著提高，最佳载银量为2 ( 州。循环使用测试表明，化学沉积法所 制备a g m t i 0 2 光催化剂的寿命明显优于物理浸渍法。 关键词：水热法；二氧化钛；奔孔；银粒子；光催化 介孔二氧化钛的制备及其光催化性能研究 s y n t h e s i sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e s o p o r o u st i 0 2 a b s t r a c t q u a s i n a n o s p h e r e sm e s o p o r o u st i 0 2p a r t i c l e s 彻- t i 0 2 ) 、) l ，i t l la n a t a s es t r u c t u r e sh a v eb e e n p r e p a r e dd i r e c t l yb yu s i n gt e t r a b u t y l ( o r t h o ) t i t a n a t e ( t a o a 3a sap r e c u r s o r a n ds u r f a c t a n t sa s t e m p l a t e si ne t h a n 0 1 w a t e rc o s o l v e n t , i nw h i c ht h eh y d r o l i s i ss p e e do ft b o t c a l lb es l o w e d d o w nd u et ot i ma d d i n go fe t h a n 0 1 t h ei n f l u e n c eo fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt i m e ， h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，t h ev o l u m er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e r , t h ep hv a l u eo ft h em e d i u n l ， t h et y p eo ft e m p l a t ea n di t sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ac o m p l e t e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sh a sb e e np e r f o r m e db yt h ex r a yd i f f r a c t i o n , t h e 1 0 wt e m p e r a t u r en i t r o g e na d s o r p t i o n t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dt h et r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw i 也t h ei n c r e a s i n go ft h eh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ep r o d u c t sc a l lb ee n h a n c e da n d t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e s a r ea l s ow i d e n e d w h e r e a sn l eo r d e r e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea n d 也es u r f a c ea r e a sa r e d e c l i n e d w h e nt h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt i m ei sp r o l o n g e d t h ec r y s t a l l i z a t i o na l ee n h a n c e d al i t t l ew h i c hi n d i c a t e st h a tt h eh y d r o t h e r m a lt i m eh a sf e wa f f e c t so nt h es y n t h e s i sp r o c e s s t h eo t h e ri m p o r t a n tf a c t o ro nb o t hc r y s t a l l i z a t i o na n dm e s o p o r o u ss t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t si s t h ev o l u m er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e r i na d d i t i o n ，t h ep hv a l u eo ft h er e a c t i o nm e d i u mc a n i n f l u e n c em e s o p o r o u ss t r u c t u r ew h e np12 3w a sa d o p t e d 嬲t e m p l a t ei nt h es y n t h e s i so f m t i 0 2 t h es u i t a b l es y n t h e s i sc o n d i t i o nw i l lb et h en e u t r a l i t yo rt h ea c i d i ce n v i r o n m e n t f o r t h er e m o v eo ft h et e m p l a t e ，i ti sf o u n dt h a tt h r o u g ht w os t e p so fc a l c i n a t i o nt h et e m p l a t ec a n b ee a s i l yr e m o v e da n dt h ep r o d u c t sp o s s e s sg o o dc r y s t a l l i n i t y b u t 、) l ，i maf u r t h e ri n c r e a s i n go f c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，s u c ha s4 5 0 d c ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep r o d u c t sd e c r e a s e da n dt h e m e s o p o r o u ss t r u c t u r ew a sd e s t r o y e dc o m p l e t e l y o nt h eb a s i so ft h ea b o v ee x p e r i m e n t , t h eo p t i m a ls y n t h e s i sp a r a m e t e r sf o rp r e p a r i n g 坍t i 0 2h a v eb e e nd e t e r m i n e d , w h i c ha r ea sf o l l o w s ：i nt h en e u t r a lm e d i u m ，t a k i n gt h r e e b l o c ke o p o l y m e rp12 3a st e m p l a t e t h ec o s o l v e n tw i t ht h ev o l u m er a t i oo fe t h a n o lt 0w a t e r 1 5 ：1 t h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nw e r ec a r d e do u ta t8 0 0 cf o r2ka f t e r w a r d st h es a m p l e sw a s f i r s t l yc a l c i n e da t2 0 0o cf o r1ha n dt h e nc a l c i n e da t3 5 0 0 cf o r2ht or e m o v et e m p l a t e b y t h e o b s e r v a t i o no ft e m ，i tc a nb es e e nt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h ea s - p r e p a r e d 肌- t i 0 2i s q u a s i - n a n o s p h e r e sw i t ht h ea v e r a g ed i a m e t e ra b o u t2 0 0i m kw h i c ha r em a d eu po fal a r g e q u a n t i t yo fn a n o p a r t i c l e s 谢mt h es i z ea p p r o x i m a t e l y101 1 1 1 ，r i l en 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m s h o w st h es u r f a c ea r e ai su pt o18 2 7m z g “a n dt h ep o r ed i a m e t e ri sa b o u t6 8 5n mt h r o u g h t h eb j i - - im e t h o dt oc a l c u l a t e t h ep h o t o c a t a l y t i ca v t i v i t ya n dr e c y c l el i f eo ft h ea s - p r e p a r e d i i 大连理工大学硕士学位论文 m t i 0 2h a sb e e nv a l u a t e db yt a k i n gt h em e t h y lo r a n g e ( m o ) s o l u t i o na ss i m u l a t i v ep o l l u t a n t u n d e ru vi r r a d i a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em t i 0 2i sag o o dp h o t o c a t a l y s tf o rt h e d e g r a d a t i o no fm o ( 9 7 7 ) a f t e raf i r s t5 0 - m i np h o t o e a t a l y t i ct r e a t m e n t , a n di ta l s oo w n s l o n gc i r c u l a t o r y l i f et h a nc o m m e r c i a l p h o t o e a t a l y s t p 2 5b e c a u s ei ts t i l ls h o wh i 曲 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f9 0 f o rm od e g r a d a t i o na f t e raf i v e5 0 - m i np h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s ， w h i c hi sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fp 2 5 ，t h el a t t e ri so n l y5 6 f o rm od e g r a d a t i o na f t e raf i v e 5 0 一m i nr e c y c l e t h em e s o p o r o u st i 0 2i sf u r t h e rm o d i f i e db ys i l v e rn a n o p a r t i c l e st h r o u g hp h y s i c a l i m p r e g n a t i o na n dc h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sw h i c h w e r eu s e di np h y s i c a li m p r e g n a t i o nh a v eb e e np r e s y n t h e s i z e di nl a r g eq u a n t i t i e sb yr e d u c i n g s i l v e rn i t r a t e ( a g n 0 2 ) w i 缸le t h a n o la n d o rw a t e ri nt h ep r e s e n c eo fp o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) t h ee f f e c t so ft h ep r o p o r t i o no fe t h a n o lt ow a t e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fa g n 0 3a n dt h e r e a c t i o nt i m eo nt h es h a p e sa n ds i z e so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a tl a s t , t h eq u a s i n a n o s p h e r i c a ls i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ec h o s e nt oi m p r e g n a t eo nt h es u r f a c eo ft h e a s - p r e p a r e dm - t i 0 2b yt h e a s s i s t a n c eo fu l t r a s o n i c t h ec h e m i c a ld e p o s i t i o no fs i l v e r n o n p a r t i c l e sl o a d i n g o nm - t i 0 2w a sb ys i l v e rm i r r o r 。r e a c t i o n t h er e s u l t so ft h e p h o t o d e g r a d a t i o n o fm os h o wt h a ta l lt h es i l v e rm o d i f l e dm t i 0 2e x h i b i th i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h ep u r em - t i 0 2a n dp 2 5 w i t ht h ei n c r e a s i n go fs i l v e rc o n t e n t ， t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y w a se l e v a t e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d , a n dt h es a m p l eo f a g - 2 ( w t ) m - t i 0 2p o s s e s s e st h eb e s tp r o p e r t y u n d e rt h es a r l l ec o n d i t i o n s ，t h e r ei s l i t t l e d i f f e r e n c eo np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yb e t w e e nt h ea e g m t i 0 2s a m p l e sd e r i v e df r o mt w o p r e p a r e dm e t h o d s h o w e v e r ，t h ec o m p a r i s o no fr e c y c l ee f f i c i e n c y o fa g 一2 ( w t ) m t i 0 2 s a m p l e ss h o w st h a tt h ep r o d u c tp r e p a r e db yc h e m i c a ld e p o s i t i o ni sb e t t e rt h a nt h a to fb y p h y s i c a li m p r e g n a t i o n a f t e raf i v e2 0 - m i np h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s ，i ts t i l le x h i b i t sh i 曲 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm o a b o u t8 8 k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；t i 0 2 ；m e s o p o r o u s ；s i l v e rp a r t i c l e s ；p h o t o c a t a l y s i s i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文题目：熊匕三氢幽丑垒选区塞邋丝丝墨涟 作者签名：翟监壁日期：垫牡年上月三卫日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 引言 近年来，随着环境污染的日益加剧，要求加强环境污染治理的呼声越来越高。由于工 业的快速发展，水污染问题日益严重。对于污水处理问题，国内外科研工作者进行了大量 研究，开发出众多方法。常见的污水处理方法有沉降、絮凝、吸附、氧化及深层过滤等， 这些处理方法多是把污染物从一种形式转变为另一种形式，不能彻底解决污染问题。目前 研究较多并逐渐成为热点的方法有膜分离技术、生物氧化技术和光催化技术，其中光催化 技术由于稳定性、高效性、降解有机物彻底性和不引起二次污染等特点，使其具有独特的 研究和潜在应用价值。 目前，在光催化降解有机污染物的研究中所采用的光催化剂多为力型半导体材料，如 t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等。在众多光催化剂中，二氧化钛( t i 0 2 ) 由于其光 催化活性高而被广泛研究。大量研究表明，t i 0 2 几乎可催化氧化一切有机分子，它还可氧 化无机污染物如c n - ，n o ，s 0 2 ，n 0 2 ，f 和还原金属离子如c ，c u 2 + ，a r 等。然而，在 实际应用中，也存在几个问题制约着t i 0 2 光催化技术在水处理中的大规模应用，首先，其 光催化反应中污染物的浓度非常低( p p m ) ，污染物很难到达t i 0 2 表面，导致废水矿化度不 高；其次，量子效率低，难以用于处理数量大、浓度高的工业废水；最后，t i 0 2 禁带宽度 为3 2e v ，仅能吸收利用太阳光中波长小于3 8 0 i i t i 的紫外光，对太阳能的利用率较低。因 此从实际应用方面考虑，二氧化钛的光催化活性及对太阳光的吸收利用畿力必须迸一步提 高和改进。 根据国际纯粹与应用化学学会( i u p a c ) 定义，多孔材料按孔径的大小可分为：微孔 ( m i c r o p o r e s ，孔径q 0r i m ) ，介孔( m e s o p o r e s ，孔径2 o 5 0 0r i m ) 和大孔( m a c r o p o r e s ，孔径 5 0 0n m ) 。介孔材料由于比表面大、孔隙率高、孔径分布窄和孔径易控制的优点，而广泛 应用于催化剂及催化剂载体、气体传感器、光电极和太阳能电池等方面。可以预料，将介 孔材料的结构特点引入二氧化钛，由于比表面积增加、孔径均一，同时具有纳米级粒子组 成的骨架结构，介孔t i 0 2 将有着比非孔材料更优越的吸附性能、更高的催化活性。 针对t i 0 2 在实际应用中的不足，本论文研究的主要内容是：采用水热法合成介孔二氧 化钛，通过考察各因素对介孔t i 0 2 结构的影响，确定最佳制备条件。并进一步研究了银改 性介孔t i 0 2 的光催化性能，比较了物理浸渍和化学还原两种方法制备的载银介孔t i 0 2 的光 催化性能和循环使用寿命。 介孔二氧化钛的制备及其光催化性能研究 1 文献综述 1 1ti0 。光催化材料概述 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，已知有三种晶体结构：即金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( h n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o b t e ) 结构【1 1 。通常条件下，制备的t i 0 2 主要为锐钛矿型和金红石型，板钛矿 因为结构不稳定，是一种亚稳相，而极少被应用。从热力学角度看，金红石是热力学稳定 相，而锐钛矿则属于亚稳定相，经过一定温度的热处理可发生结构相变，转变为金红石相。 由于锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐钛矿具有良好的光催化活性，尤其当颗粒尺寸 下降到纳米级，是在环保方面有广阔应用前景的光催化材料【2 】。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 发现了光照的t i 0 2 单晶能分解水【3 】，从而引起了人们对光 诱导氧化还原反应的兴趣，推进了有机物和无机物的光致氧化还原反应的研究。1 9 7 6 年加 拿大科学家c a r e y 等【4 】将半导体材料用于催化光解污染物，揭开半导体光催化应用于环境保 护研究的序幕。8 0 年代初，光化学的应用研究重点开始转向环境保护领域，其中污染物的 光化学降解尤其受到重视。随后的时间里，光催化在有机和无机污染物的处理方面被广泛 研究【5 】，到目前为止被详细研究过的污染物达一百多种以上。大量研究表l j f j 6 - 9 ，多数光催 化剂在室温下即可实现对污染物的深度矿化，对反应设备要求很低，有利于光催化在治理 环境污染方面的进一步开发应用。 1 1 1 t i 0 ：光催化反应原理 图1 1 受光照时半导体内载流予的变化n 町 f i g 1 1 s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x e i t a t i o ne v e n t s 大连理工大学硕士学位论文 当能量大于或等于能隙的光( h v 娄e g ) 照射到半导体时，半导体光催化剂吸收光子，激发 产生光生电子一空穴对。与金属不同，半导体的能带间缺少连续区域，光生电子一空穴对的 寿命一般为皮秒级，基本上可以使光生电子或光生空穴向溶液或气相中吸附在半导体表面 的物种转移。空穴可以夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物 质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 对于半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带至导带的激 发过程如图l ，1 所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步反应( a ，b ，c ，d ) t 1 1 】。光 诱发产生的光生电子和空穴向吸附的有机物或无机物的转移，是电子和空穴向半导体表面 迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体，在含有空气的水 溶液中通常是氧( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结合，从而使该物种氧 化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率，取决于各个导带和价带边的位 置及吸附物种的氧化还原电位。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过 程。这个过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和颗粒表面( 途径a ) 进行，且是一个典型的 放热过程。 现以二氧化钛为具体例子，说明半导体光催化剂的光催化原理【1 2 】。t i 0 2 半导体的能带 结构常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成。价带和导带之间为不连续 区域，称为禁带或带隙。纳米t i 0 2 ( 锐钛矿) 的带隙能为3 2e v ，相当于3 8 7 5l i r a 光子的能 量。当t i 0 2 受到波长小于3 8 7 5n m 的紫外光的照射时，电子就可以从价带激发到导带，同 时在价带产生相应的空穴，即生成电子一空穴对。部分激发态的导带电子和价带空穴又能重 新复合，使光能以热能或其他形式散发掉： t i 0 2 + 伽冉e 。 i i z + + p 。- n + 能量 当催化剂表面存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的重新复合就会得到抑制。 在它们复合之前，就会在t i 0 2 表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带的 电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能力。在光 催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要成分，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基： h 2 0 + 矿_ o h + 旷 o h + 矿0 h 光生电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基 的另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + e 。- 0 2 介孔二氧化钛的制备及其光催化性能研究 h 2 0 斗0 2 - o o o h + o h 。 2 - o o h 0 2 + h 2 0 2 - o o h + h 2 0 + e 。h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e - o h + o h - 在光电反应中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 3 p a 及o o h 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为c 0 2 、h 2 0 等 无机小分子，对作用物无选择性，对光催化氧化起决定性作用【1 3 】。同时有研究表明矿也可 以直接氧化有机物【1 4 1 。 但是，也有相当多的研究对上述机理进行了质疑。例如b r e d o w 等运用量子化学方法研 究了t i 0 2 颗粒( 锐钛矿型) 表面光催化初级反应机理。他们采用半经验的分子轨道法s i n d o i 进行模型计算，结果表明，所谓电子一空穴对的形成实际是在光照条件向二氧化钛晶格点阵 中的原子从基态受激发而发生的电荷改变，受光激发后，钛晶格点阵内的钛原子得到电子， 处在表面的氧原子则失去电子。他们认为，光催化反应是通过晶格表面的氢原子团之间的 反应形成h 2 0 2 和过氧基o o h ，然后再引发一系列的变化。而且他们通过计算发现钛表面 不可能形成- o h 自由基【l 引。 1 1 2t i o ：光催化活性的影响因素 多相光催化反应是由一系列复杂的表面化学、表面物理吸附一脱附过程组成。催化剂的 构成( 晶型) 、粒径( 比表面积) 、热处理温度、有机物初始浓度、溶液p h 值、表面羟基和缺 陷等都可以对t i 0 2 光催化活性产生影响【l o l 。在此，我们仅以前三个因素为例进行阐述。 l 晶体结构的影响 二氧化钛有三种晶型结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。二氧化钛主要以金红石 型和锐钛矿型存在 1 6 】，其中，锐钛矿表现出较高的光催化活性，其原因有：( 1 ) 锐钛矿比金 红石具有更高的禁带宽度( 前者，禁带宽度为3 2e v ，后者为3 0e v ) ，这就使光激发所产生 的电子一空穴对具有更正或更负的电位，因而具有更高的氧化还原能力；( 2 ) 锐钛矿表面具有 较强的吸附h 2 0 、0 2 、o h 一的能力，在光催化中，表面吸附能力对催化剂性能有很大影响， 较强的吸附能力对其活性是有利的，因而导致了锐钛矿有较高光催化活性；( 3 ) 在结晶过程 中，锐钛矿通常在更低的温度下成相，因而具有较小的粒子尺寸及较大的比表面积，有利 于光催化反应。 然而孙静等【1 7 】在苯酚的光催化降解实验中发现，金红石型t i 0 2 粉体比与它具有相同比 表面积的锐钛矿t i 0 2 粉体具有更高的光催化活性。另外，l e e 等【1 8 】发现，用脉冲激光照射 锐钛矿t i 0 2 时，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相转变的过程比表面积 大连理工大学硕士学位论文 和晶粒尺寸保持不变，此法制出的金红石型催化剂表现出较高的活性。最近有研究表明【1 9 】， t i 0 2 的两种晶型具有一定的协调效应。由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单 一晶体的活性高，尤其以3 0 金红石和7 0 锐钛矿组成的混合晶型活性最高，商用p 2 5 型 光催化剂也是两种晶型的混合体。混合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中，在锐钛 矿表面形成薄的金红石层，有效地提高了锐钛矿晶型中电子一空穴对的分离效率。 2 比表面积和粒径的影响 光催化剂粒子的粒径越小，暴露在表面的原子数就越多，其比表面积也就越大，因而 催化剂表面的吸附效率和光吸收效率也就越高口o j 。对于光催化反应来说，有机物的氧化还 原反应是在催化剂表面进行的，因而当催化剂表面的晶格缺陷等其它影响因素相同时，催 化剂的比表面积越大，吸附量也越大，光催化活性就越强，因而比表面积是决定反应基质 吸附量的重要因素。而比表面积又和粒子大小有直接的关系，t i 0 2 粒径越小，比表面积越 大，当颗粒尺寸小于1 0n n l 时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，导致明显的禁带变 宽，从而使空穴一电子对具有更强的氧化一还原能力，催化活性将随着尺寸量子化程度的提 高而增加，尺寸的量子化也使电子与空穴更容易迁移至颗粒表面，从而大大减小了电子一空 穴的复合几率，有利于提高光催化反应效率，但同时也应看到，尺寸量子化程度的提高， 禁带变宽，吸收谱线蓝移，将导致二氧化钛的光敏化程度变弱，对太阳能的利用率降低【2 1 1 。 所以一个高活性的催化剂，在具有大的表面积和高的结晶度之间应该有合适的平衡 2 2 1 。 3 热处理温度的影响 通过溶胶凝胶法、化学沉淀法等湿化学方法制得的t i 0 2 粉体需要通过焙烧来改善粉体 的结晶度，焙烧过程使t i 0 2 的结晶度提高，无定形成分降低，光催化活性得以提高四j 。但 是焙烧温度过高会造成催化活性降低，因为过高的热处理温度会对t i 0 2 的表面结构和形态 产生影响，随着温度的提高，比表面积减少，反应时表面吸附的化学物质的量减少，同时 比表面下降，晶粒也会迅速长大，对光子的吸收边发生红移，导致氧化还原电势降低。另 外，随着热处理温度的提高，光催化剂表面的羟基密度会降低，羟基数目的减少会导致催 化活性的丧失1 2 4 j 。一般来讲，随着热处理温度的升高，a 0 2 会由无定型转变为锐钛矿型， 最后得到金红石型。为了使t i 0 2 保持较高的光催化活性，熟处理温度一般保持在3 0 0 0 c 一 6 0 0 0 c 。 1 ，1 3t ；0 2 光催化材料目前的问题和局限 虽然t i 0 2 光催化技术的研究己经有3 0 多年的历史，并在最近l o 年得到了较快的发展， 也有一定的实际应用，但总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模， 也仍然存在许多必须解决的关键性科学问题。从基础研究的角度来说，由于以下两个原因， 介孔二氧化钛的制备及其光催化性能研究 限制了t i 0 2 光催化材料的实际应用【2 5 ，2 6 ：一是激发波长的限制，二是光催化量子产率和催 化效率较低，纳米光生电子一空穴对的复合率较高，导致t i 0 2 光催化剂的活性较低。t i 0 2 的带隙约为3 2e v ，光吸收波长主要集中在紫外区( 7 0 0m 2 g - 1 ) 的介孔 t i 0 2 ，模板采用萃取方式脱除，模板完全脱除后，介孔结构部分发生坍塌，比表面积下降。 赵文宽等【4 5 】以长链烷基胺表面活性剂为模板剂在室温下直接水解钛酸丁酯制备了六边形相 介孔t i 0 2 ，而且十二、十八烷基胺作模板剂制得的介孔纳米t i 0 2 分别为2 9r i m 和3 3i l r l l ， 不足之处是经3 0 0 0 c 热处理后其介孔结构被破坏，由六边形相转变成锐钛矿型。近年来， 以嵌段共聚物为模板合成介孔材料的报道越来越多【州引，下面将单独介绍。 3 嵌段共聚物 高分子嵌段共聚物是一种新型的非离子表面活性剂【4 9 】，嵌段共聚物作模板具有其它表 面活性剂没有的优点：( 1 ) 嵌段共聚物的临界胶团浓度( c m c ) 和临界胶团温( c m t ) 都较低， 增加浓度至c m c 或升高温度至c m t ，都可以在溶剂中形成胶束聚体；( 2 ) 嵌段共聚物分子 量大，在溶剂中除了电荷排斥作用外，还有强的空间位阻效应，使形成的胶束聚集体具有 更强的稳定性；( 3 ) 嵌段共聚物胶束化行为较慢，为纳米材的组装提供了一定的时间和空间； ( 4 ) 通过改变嵌段共聚物中亲水( 或疏水) 链段的量、共聚物的分子量等还可以调节介孔材料的 孔径。以嵌段共聚物为模板剂制得的孔材料比表面积大，孔壁厚且有纳米微晶区，孔径分 布有序程度高，热稳定性高。 具有两亲性质的嵌段共聚物是较晚用于介孔材料的一类高分子非离子型表面活性剂， 在介孔s i 0 2 和金属氧化物骨架的介孔材料的合成中显示出较好的结构导向作用【4 7 , 5 0 , 5 1 1 。在 介孔t i 0 2 膜体材料的制备中，嵌段共聚物模板已被证明可形成有序性较好的介孔结构。如 介孔二氧化钛的制备及其光催化性能研究 以p 1 2 3 为模板通过精确的控制溶胶凝胶过程则可成功地合成出六角相有序介孔t i q 薄膜 5 2 , 5 3 。在介孔t i 0 2 粉体的制备中，y u e 等【5 4 】曾以两亲三嵌段共聚物e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 为 模板剂，加入稳定剂c e c l 3 ，在乙醇中水解钛酸丁酯合成出虫状孔道、孔壁为锐钛矿型晶相 的介孔t i 0 2 ，经5 0 0 。c 焙烧无相转交。这些结果表明嵌段共聚物模板有可能成为介孔t i 0 2 合成中的理想模板剂。 1 2 2 介孔ti0 。的应用 与纳米t i 0 2 相比，t i 0 2 介孔材料具有更大的比表面和孔体积，更好的热稳定性和水热 稳定性，以及其发达有序的孔道结构，孔径均一、可调，表面易于改性等特性，是一种更 为高效的光催化材料，几乎可将所有的有机物氧化分解为无机物；此外，介孔结构更利于 反应物和产物的扩散，使其广泛应用子催化、吸附、分离等领域。t i 0 2 介孔材料除可作光 催化剂外，在光电转化材料，化学传感器等方面有望发挥更大的作用口川。 t i 0 2 作为光催化剂尤其用于环境污染物的处理是近年研究的热点之。已有资料证明， 介孔t i 0 2 比纳米t i 0 2 具有更高的光催化活性【5 6 5 8 1 。d a i l 5 9 】发现以中性胺为模板剂合成的 t i q 介孔分子筛t i t m s 对氯酚类污染物具有较高的光催化降解作用，可完全降解2 , 4 ，6 一 三氯酚。j i m m y 等t 6 0 l j 匿过在空气中丙酮的光氧化反应证明介孔t i 0 2 薄膜比纳米t i 0 2 薄膜具 有更高的光催化活性。 由于t i 0 2 稳定、无毒、易成膜，成为选择最多的半导体电极膜材料。染料敏化的介孔 t i 0 2 太阳能电池替代传统的固态电池经济、高效【6 i 】。在染料增感电池中，t i 0 2 的介孔结构 对吸收太阳光起重要作用，可有效增大电极感光度。吸附的染料经光激发引起染料和电解 液( 一般为碘化物= - 碘化物) 的连续氧化还原反应，结果光能转化为电能。选择染料可使太 阳能电池转换效率达到普通电池的几百万倍。文献【删报道了用钌联毗啶衍生物( e i s - b i s o ， 4 一二羟基一2 ，2 二吡啶) h i s ( 氰硫基) 钉) 作光敏剂，阴极负载t i 0 2 介孔膜的染料增感化学电池， 由于介孔t i 0 2 膜具有很大的内表面积，在整个可见光区和近紫外区都有明显的光吸收，且 使光引发的电荷定量分离在几飞秒之内完成。这种新型太阳能电池的光电转化效率可达 3 5 。 介孔材料的出现为生物传感器开辟了新的局面。c o s n i e r 等【6 3 l 采用介孔材料t i 0 2 膜作为 电极材料，采用物理吸附法或电化学方法将包含葡萄糖氧化酶分子的聚合物膜酶固定化在 t i 0 2 电极上，成为安培法检测葡萄糖的有效生物传感器。另外基于纳米t i 0 2 粒子和植酸沉 积自组装形成的介孔t i 0 2 植酸酯膜还被用于作为氧化还原蛋白质的电化学研究的电极材料 f 6 4 1 ，在这种电极上，带有正电荷的细胞色素c 与带有负电荷的植酸通过静电作用迅速积累 到介孔植酸酯膜上，细胞色素c 的浓度比在液相中高三个数量级。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3 介孔t i0 2 在研究中存在的问题 对于非硅基介孔材料材料来说普遍存在的问题是合成研究尚未系统开展。对于t i 0 2 来 说，其合成的前驱物水解过程较难控制，同时金属氧化物骨架结构的缩合变形严重，大多 数情况下模板法得到的介孔t i 0 2 不够稳定，其介孔结构往往会因