（物理化学专业论文）离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究.pdf

硕士论文离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究朱昌宝厦门2 0 0 8 中文摘要 聚合物锂离子电池是一种新型的高能化学电源，以其高安全性、高能量密度、 加工灵活等优点得到了人们的广泛关注。目前对聚合物电解质的研究主要集中于 两个方面：第一，在保持聚合物电解质机械强度的前提下提高其室湿离子电导率； 第二，研究并改善锂电极聚合物电解质固固界面的性质。离子液体作为绿色化 学的代表，是当前化学研究的热点和前沿。将离子液体引入到聚合物体系，制成 离子液体复合聚合物电解质具有很好的应用前景。本论文利用溶液浇注法，将咪 唑基离子液体和季胺盐型离子液体中最为简单和代表性的卜乙基一3 一甲基咪唑 二( 三氟甲基磺酰) 亚胺( e m i t f s i ) 和n 一甲基- n - 丙基哌啶二( 三氟甲基磺酰) 亚胺( p p l 3 t f s i ) 两种离子液体弓 入到p e o 中，制成p e o 基的离子液体复合聚合 物电解质，并利用多种电化学技术和光谱技术对这种新型电解质进行了表征。除 此之外，利用电化学现场红外光谱的方法对锂电极聚合物电解质的固固界面进 行了研究。 本论文的主要研究成果如下： 1 通过f t i r 光谱技术，研究了p ( e o ) 2 0 l i t f s i + x e m i t f s i 和p ( e o ) 2 0 l i t f s i + x p p l 3 t f s i 离子液体复合聚合电解质中离子离子、离子聚合物基体之间的相 互作用。研究发现，加入e m i t f s i 和p p l 3 t f s i 两种离子液体，可以改变p e o 的晶相结构，得到更多的无定形相；可以减弱“+ 阳离子和t f s i 阴离子的相互 缔合，减弱l i + 阳离子和p e o 上氧原子的相互作用，得到更多的自由u + 离子； 其中离子液体的t f s i 。阴离子起到了主要的增塑作用。d s c 研究结果表明，随着 两种离子液体加入量的提高，聚合物的玻璃态转变温度与结晶度均逐渐降低。从 c v 结果可以知道，加入p p l 3 t f s i 离子液体和相对少量的e m i t f s i 离子液体 可以得到稳定的界面钝化膜，有利于锂的沉积一溶出可逆性的提高。掺杂 e m i t f s i 或p p l 3 t f s i 离子液体后，聚合物电解质的离子电导率明显增加，其 中咪唑体系的电导率稍微大于哌啶体系的电导率。当两种离子液体的掺杂量为 x = 1 0 时，其电导率在4 0 可以达到1 0 4 s c m 以上，比未添加离子液体的聚合物 电解质体系电导率增加两个数量级。离子液体的加入导致体系的锂离子迁移数缓 慢下降，但是锂离子电导率还是呈上升趋势。离子液体的加入，降低了锂电极 聚合物电解质的界面电阻，改善了界面稳定性，同时拓宽了聚合物电解质的电化 硕士论文离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究朱昌宝厦门2 0 0 8 学稳定窗口。在两种离子液体掺入量均为x = 1 0 时，稳定窗口达到5 2 v ，为5 v 高 压电池的发展提供了必要的条件。以e m i t f s i 或p p l 3 t f s i 两种离子液体制成 的离子液体复合聚合物电解质为电解质，l i f e p 0 4 为正极材料组成的聚合物锂离 子二次电池，经过优化离子液体的含量，在中温5 0 0 c ，0 2 c 放电时，电池的比 容量至少可以达到1 2 0m a h 岔1 以上，同时有较好的循环稳定性和容量保持率， 在一定程度上，可以满足实际应用的需要。离子液体复合聚合物电解质可以用海 绵吸水模型( w a t e ri ns p o n g e ) 来理解。p e o 基体构成了较硬的海绵基体，在海 绵基体中分布着自由锂离子、t f s i 阴离子、离子对、三离子簇、离子液体的阳 离子( e m i + 或p p l 3 + ) 等。离子液体作为增塑剂，其较高的介电常数可以促进锂 盐的离解，增加有效载流子数目。离子液体的t f s i 阴离子主要起到增塑作用， 改变了聚合物的晶相结构，增加了无定形相含量，提高了链段的柔性；离子液体 的阳离子会与p e o 基体中的氧原子相互作用，与锂离子形成竞争，从而减弱了 锂离子与p e o 中氧的络合，促进锂离子的传输。综合上述作用，大大提高了聚 合物电解质的离子电导率。 2 优化了一种电化学现场光谱电解池。利用反射式红外采谱方式，以多次 循环伏安实验前后分别采集红外光谱的方法对锂聚合物电解质固固界面进行了 研究。对于以环状碳酸酯( p c 、e c ) 增塑的p e o 基聚合物电解质体系，现场红 外光谱方法可以提供直接可靠的实验证据，证明经过锂的沉积溶出过程，p c 、 e c 将与锂电极发生反应，电极表面化学物种主要是p c 、e c 的还原产物r o c 0 2 l i 以及l i 2 c 0 3 等。 关键词：聚合物电解质；离子液体；电导率；电化学现场红外技术；界面；钝 化膜；聚合物锂离子电池；充放电 l i 硕士论文 离子液体复合聚合物电解质的制各和电化学性能研究 朱昌宝厦门2 0 0 8 a b s t r a c t t h er e c h a r g e a b l el i t h i u mp o l y m e rb a t t e r yi san e wt y p eo fh i g h - e n e r g yc h e m i c a l p o w e rs o u r c e i th a sg o tm u c ha t t e n t i o nd u et oi t sa d v a n t a g e ss u c ha sg o o ds a f e t y , l l i g he n e r g yd e n s i t ya n df l e x i b l ep r e p a r i n g n o wt h es t u d i e so np o l y m e re l e c t r o l y t e s a r ef o c u s e do nt w oa s p e c t s ：f i r s t l y , t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t ea tr o o m t e m p e r a t u r es h o u l db ei n c r e a s e dw i t h o u td e c r e a s i n gi t sm e c h a n i c a ls t r e n g t h ；s e c o n d l y , t h ep r o p e r t i e so ft h el i p o l y m e re l e c t r o l y t ei n t e r f a c em u s tb ei m p r o v e d r e c e n t l y , l a r g ee f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h ei n v e s t i g a t i o no fi o n i cl i q u i d sa sg r e e nc h e m i s t r y m a t e r i a l s i n c o r p o r a t i n gi o n i cl i q u i d st ot h ep o l y m e re l e c t r o l y t et og e tt h ec o m p o s i t e p o l y m e re l e c t r o l y t ew i t hi o n i cl i q u i d si s ap r o m i s i n gm e t h o dt op r e p a r ep o l y m e r e l e c t r o l y t ef r o mt h ea p p l y i n gp o i n to fv i e w t w ot y p e so fn e wc o m p o s i t ep o l y m e r e l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n gi m i d a z o l i u m - b a s e da n dp i p e r i d i n i u m - b a s e di o n i cl i q u i d s 1 - e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mb i s ( t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n y l ) i m i d e ( e m i t f s i ) a n d n - m e t h y l n - p r o p y l p i p e r i d i n i u mb i s ( t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n y l ) i m i d e ( p p 13 一t f s i ) a r e p r e p a r e db y s o l u t i o nc a s t i n gm e t h o di nt h i sp a p e r t h e s et w ok i n d so fn e wc o m p o s i t e p o l y m e re l e c t r o l y t e sw i t hi o n i cl i q u i d sh a v eb e e ns t u d i e db yd i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d sa n ds p e c t r a lm e t h o d s f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i e so ft h ei n t e r f a c eo fl i t h i u m a n dp o l y m e re l e c t r o l y t eh a v ea l s ob e e ns t u d i e db yi n s i t um i c r o f t i rt e c h n i q u e t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 f t i rc h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t e st h a t i n c o r p o r a t i n gb o t he m i - t f s ia n d p p13 - t f s ic a l lc h a n g et h e c r y s t a l l i n ep h a s es t r u c t u r eo fp e oa n dg e tm o r e a m o r p h o u sp h a s e ； c a l lw e a k e nt h ea s s o c i a t i o nb e t w e e nl i 十a n dt f s i 。a n dt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nl i + a n do x y g e ni nt h ep e o ，a sar e s u l t ，m o r ef r e el i + c a nb e o b t a i n e d t f s i a n i o nf r o mt h e s et w ok i n d so fi o n i cl i q u i d sp l a y sam a i np l a s t i c i z i n g r o l ei nt h ep ( e o ) 2 0 l i t f s is y s t e m s t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( t g ) a n dt h e e r y s t a l l i n i t yo ft h ep o l y m e re l e c t r o l y t ed e c r e a s ew i t hi o n i cl i q u i d s ( b o t he m i t f s i a n dp p13 - t f s i ) a d d i t i o nf r o mt h ed s cr e s u l t s t h eg o o dr e v e r s i b i l i t yo ft h el i d e p o s i t i o na n dd i s s o l u t i o n , a sw e l l 弱as t a b l ei n t e r f a c i a lp a s s i v ef i l mh a v eb e e n o b s e r v e db yi n c o r p o r a t i n gp p13 - t f s ia n dar e l a t i v es m a l lq u a n t i t yo fe m i t f s if r o m i i i 硕士论文离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究朱只宝厦门2 0 0 8 c v r e s u l t i n c o r p o r a t i n ge m i - t f s ia n dp p l 3 - t f s lw i l li n c r e a s et h ec o n d u c t i v i t yo f t h ep o l y m e re l e c t r o l y t eo b v i o u s l y , a n dt h es y s t e m sw i t he m i - t f s lw i l lh a v ee v e n b e t t e rc o n d u c t i v i t yt h a nt h ep p l3 - t f s is y s t e m w h e nt h ea m o u n to fi o n i cl i q u i di n t h ep ( e o ) 2 0 l i t f s ip o l y m e re l e c t r o l y t ei sr e l a t i v e l yl a r g e ( x = 1 o ) ，t h ec o n d u c t i v i t y w i l lg e tm o r et h a n10 4 s c ma t4 0 。c ，a n di ti st w oo r d e r so fm a g n i t u d eb i g g e rt h a nt h e p o l y m e re l e c t r o l y t ew i t h o u ti o n i cl i q u i d s t h ea d d i t i o no fi o n i cl i q u i dw i l ll e a dt ot h e d e c r e a s eo ft r a n s f e rn u m b e rs l o w l y , b u tt h el i t h i u mi o nc o n d u c t i v i t ys t i l li n c r e a s e s t h ea d d i t i o no fe m i - t f s ia n dp p13 t f s it op ( e o ) 2 0 l i t f s ip o l y m e re l e c t r o l y t e r e s u l ti nad e c r e a s eo fi n t e r f a c i a lr e s i s t a n c e ，t h eb e t t e ri n t e r r a c i a ls t a b i l i t ya n daw i d e r e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w a tt h eh i 曲i o n i c l i q u i d sc o n c e n t r a t i o n s ( x = 1 o ) ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wr e a c h e s5 2 v ，a n di ts u g g e s t st h a tt h i sc o m p o s i t ep o l y m e r e l e c t r o l y t e sc a nb ea p p l i e ds a f e l yi n5 vl i t h i u ms e c o n d a r yb a t t e r i e s t h et e s t s p e r f o r m e do nl im e t a l l i f e p 0 4b a t t e r i e sc o n t a i n i n gt h e s et w ot y p e so fp o l y m e r e l e c t r o l y t e sh a v es h o w ng o o dc a p a c i t yp e r f o r m a n c ea tm o d e r a t et e m p e r a t u r e a tl e a s t , w ec a ng e tc a p a c i t yo f12 0 m a h g 1a t0 2 cr a t ef o rb o t hp ( e o ) 2 0 l i t f s i + 1 0 e m i - t f s ia n dp ( e o ) 1 2 0 l i t f s i + 1 0 p p13 - t f s ie l e c t r o l y t e sa t5 0 0 ca n dt h er e s u l t i ss a t i s f a c t o r yf o rt h er e a la p p l i c a t i o n w ec a nc o n s i d e rc o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e w i t hi o n i cl i q u i d sa s w a t e ri ns p o n g e ”m o d e l p e oi st h eh a r ds p o n g eb a s e ，a n dt h e r e a r el i + ，t f s i ，i o np a i r s ，t r i p l e ti o n s ，e m ia n dp p13c a t i o n si nt h ep e o i o n i cl i q u i d a st h ep l a s t i c i z e r , d u et oi t sh i f g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t , p r o m o t e si o np a i r st od i s s o c i a t i o n a n dm o r ef r e el i + c a nb eo b t a i n e d t f s i 。a n i o nf r o mi o n i cl i q u i dp l a y sm a i n p l a s t i c i z i n gr o l e i tc a nc h a n g et h ec r y s t a l l i n ep h a s es t r u c t u r eo fp e o ，a c c e l e r a t et h e s e g m e n t a lm o t i o no ft h ep e o - b a s e dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，a sar e s u l t ，g e tm o r e a m o r p h o u sp h a s e t h ec a t i o n sf r o mi o n i cl i q u i d ( e m ia n dp p 13 ) c a ni n t e r a c tw i t ht h e o x y g e ni np e o ，w e a k e nt h ea s s o c i a t i o nb e t w e e nl i + a n dt f s i 。a n dt h ec o m p l e x a t i o n b e t w e e nl i + a n do x y g e ni nt h ep e o ，a sar e s u l t ，i tf a c i l i t a t e st h et r a n s p o r to fl i t h i u m i o n 2 as p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lc e l lw a so p t i m i z e d ，a n dt h es o l i d - s o l i di n t e r f a c e b e t w e e nl i t h i u me l e c t r o d ea n dp o l y m e re l e c t r o l y t e sw a se x p l o r e db yu s i n gi ns i t u m i c r o - f t i rs p e c t r o s c o p y c o l l e c t i n gr e f l e c t i v ef t 瓜s p e c t r u mb e f o r ea n da f t e rt h e i v 硕士论文离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究朱吕宝厦门2 0 0 8 s e v e r a l ( e x p e r i m e n t sa tt h eh i ：g l lt e m p e r a t u r e ( 5 0 0 c ) w i t hi n - s i me l e c t r o c h e m i c a l c e l li sa l le f f e c t i v em e t h o d i n - s i t uf t i rr e s u l t so b t a i n e df r o mt h ep o l y m e re l e c t r o l y t e c o n t a i n i n gp ca n de cs y s t e m sa f t e r8 0 m el i t h i u md e p o s i t i o n - d i s s o l u t i o np r o c e s s e s ， s h o wt l l a tt h es u r f a c ec h e m i s t r yo fl ii sd o m i n a t e d , 鹪e x p e c t e d ，b yp ca n de c r e d u c t i o nt or o c 0 2 l ia n dl i 2 c 0 3s p e c i e s k e y w o r d s ：p o l y m e re l e c t r o l y t e ；i o n i cl i q u i d ；i o n i cc o n d u c t i v i t y ；e l e c t r o c h e m i c a l i n - s i r ef t i r ；i n t e r f a c e ；p a s s i v el a y e r ；r e c h a r g e a b l el i t h i u mp o l y m e rb a t t e r y ；c h a r g e a n dd i s c h a r g e v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( ) 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：粜墨亟 p 孑年z 月9 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：扎曷塾 支洲g 年阴矿e t 硕士论文离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究朱昌宝厦门2 0 0 8 第一章绪论 能源、材料、信息是当前世界新技术革命的三大热点，是2 1 世纪最重要和 最具发展潜力的三大领域。其中能源是人类社会得以生存发展的主要动力，也是 我国持续、健康、快速发展的有利保障。随着世界范围内非可再生能源的大量消 耗与日趋枯竭，人们环保意识的不断提高，以及电子信息技术的迅猛发展，促使 人们加大了对能源的需求以及对新型可再生清洁能源的开发与研列1 , 2 1 。 化学电源特别是高能二次电池由于其价格低廉，使用方便，性能可靠，便于 携带，容量、电流和电压可在相当大的范围内任意组合等许多优点，在通讯、计 算机、家用电器和电动工具等方面以及军用和民用等各个领域得到了广泛的应 用。 目前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子二次电 池。其中锂离子电池以其工作电压高，比能量大，循环寿命长，无记忆效应，可 以快速充电，自放电小，具有多种安全保护措施等优异性能，成为当今世界上二 次电池的研发及应用热点3 4 ，5 ，6 。图卜1 是几种二次电池的体积比能量和重量比 能量的比较【8 】。由此可见，锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池体系。 羞 喜 量 萝 囡 e n e 耀j 如m i t y ( w h 厥a 图1 - 1 不同二次电池的体积能量密度和质量能量密度比较1 8 j 1 1 锂离子二次电池简介 任何事物的诞生都有一定的背景，锂离子电池的产生也不例外。2 0 世纪6 0 7 0 硕士论文离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究朱吕宝厦门2 0 0 8 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。由于金属锂在所有金属中最 轻、氧化电位最低、质量能量密度最大，可使锂二次电池具有高的工作电压和高 的比能量【9 】。但是锂金属也存在一些缺点和不足：首先，它非常活泼，很容易和 非水液体电解质发生反应，产生大量氢气，引起燃烧。其次，锂负极在充电的时 候，由于金属锂电极表面的不均匀性，导致表面电位分布不均匀，造成锂不均匀 沉积。其中沉积过快的部位会产生树枝状的锂“枝晶”，当枝晶发展到一定程度时， 会发生折断，产生“死锂”，造成电池容量的不可逆损失。而且，更严重的是，枝 晶穿过隔膜，造成内部短路，结果产生瞬间大电流，生成大量的热，使电池着火， 甚至发生爆炸，从而产生严重的安全问题。这也是锂作为负极的二次电池至今未 能实现商业化的主要原因【9 】。 人们从未在困难面前停下探索的脚步。1 9 8 4 年，g o o d c n o u g h 等提出以氧化 钴锂( l i c 0 0 2 ) 为正极材料的锂充电电池，揭开了锂离子电池的雏形。2 0 世纪 9 0 年代初，m o l i 和s o n y 公司发现用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极 采用锂与过渡金属复合氧化物如氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 0 0 ，这样构成的电池体系 可以成功解决以金属锂或其合金为负极的锂二次电池存在的安全隐患，并在能量 密度上高于以前的充放电电池。同时由于金属锂与石墨化碳材料形成的插入化合 物l i c 6 的电位与金属锂的电位相差不n o 5 v ，电压损失不大。另外碳材料便宜， 没有毒性，且处于放电状态时在空气中比较稳定，避免了活泼金属锂的使用和枝 晶的产生，明显改善了循环寿命，从根本上解决了安全问题。因此在1 9 9 1 年，该 二次电池实现了商品化。 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解质四部分组成。正极的活性物质 一般采用钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 、镍酸锂( l i n i 0 2 ) 、锰酸锂( l i m n 0 2 ) 和磷酸铁锂 ( l i f e p 0 4 ) 等；负极一般采用特殊的碳素材料制备，如石油焦炭( p c ) 、中间相 碳微珠( m c m b ) 和石墨( g ) 等；隔膜通常使用微孔聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 或两者 的复合膜( p e p p p e ) 。电解质主要包括液态电解质和聚合物电解质两种，电解质 的主要作用就是为锂离子( “+ ) 的通过提供通道。液态电解质中含有锂盐和有机溶 剂，常用的锂盐有l i p f 6 、l i b f 4 、l i c l 0 4 等，有机溶剂有碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸 乙烯酯( e c ) 、二甲基碳酸酯( d m c ) 、二乙基碳酸酯( d e c ) 等。由于锂离子电池的 工作电压为3 6 v ，因此要求有机溶剂的分解电压必须大于4 v 。锂离子二次电池 2 硕士论文离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究朱昌宝厦门2 0 0 8 的工作原理如图1 2 u l 所示。电池充电时，正极活性物质中的部分l i + 脱离氧化钴 锂晶格由电解液迁入到负极活性物质碳的晶格之中( 嵌入或插入) ，生成l i 。c 化合 物( 一般x o 1 7 ) 。放电时，l i x c 化合物中的“+ 脱嵌，再充电时，又重复上述过程， 这种利用l i + 在正、负极材料中的嵌入与脱嵌从而完成充放电的过程成为摇椅式 机f 1 1 ( r o c k i n gc h a i r ) 。 放i 担p 一一一 充l h p 一 罄 攮 置) 镰 爨 目 图1 2 锂离子电池的工作原理图u 1 i 当然这种液态锂离子电池仍然存在不足，尤其是存在着内部短路、漏液和燃 烧等安全隐患【1 2 , 1 3 】。因此，研究与开发以聚合物电解质取代液体电解质的聚合物 锂离子二次电池势在必行。 1 2 聚合物锂离子二次电池简介 2 0 世纪2 0 - - 7 0 年代，聚合物科学处于迅速发展的阶段，无论是理论还是应用 不断取得新的突破。在这样的背景下，1 9 7 7 年m a cd i a r m i d 发现了导电聚乙炔， 开创了聚合物材料作为导电材料的新局面【1 4 1 。1 9 9 5 年，美国的b e l l c o r e 公司开发 了一种新型凝胶聚合物电解质( g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ，g p e ) 1 5 1 ，用于发展聚合物 锂离子电池。自此，对聚合物锂离子电池以及聚合物电解质的研究方兴未艾。 c 沣鹂卜u 酝 o 硕士论文离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究 朱昌宝厦门2 0 0 8 1 2 1 聚合物锂离子二次电池的定义和特点 一般而言，电池主要的构造包括正极、负极与电解质等三项要素【1 6 1 。聚合 物锂离子电池是指在这三种主要构造中至少有一项或一项以上使用了高分子材 料的电池系统。而目前所开发的聚合物锂离子电池系统中，高分子材料主要是被 应用于正极及电解质。正极材料包括导电性高分子1 7 , 1 8 , 1 9 , 2 0 、有机硫磺系化合物 【2 1 1 ，或一般锂离子二次电池所采用的无机化合物。导电高分子正极材料主要是 杂环聚合物如聚吡咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚苯胺( p a n ) 及其衍生物，有 机硫磺系化合物主要有：聚二琉基噻二唑、聚二硫代二苯胺、三聚硫氰酸等。电 解质则可以使用固态( 或胶态) 高分子电解质，或是有机电解液。固态聚合物电解 质按聚合物基质材料分主要有：聚氧化乙烯( p e o ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、 聚丙烯腈( p a n ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和聚偏氯乙烯( p v c ) 等几大体 系。本文所述聚合物锂离子电池是指以离子导电聚合物材料为电解质的锂离子电 池。 目前使用的聚合物锂离子电池的原理和充放电过程中进行的电化学反应，除 了电解质采用凝胶型聚合物电解质外，实际上与液体锂离子电池基本上一致。但 是，在锂离子电池基础上诞生的聚合物锂离子电池，除了拥有锂离子电池的特点 外，还具有以下特点【捌： ( 1 ) 塑性灵活性，可以制成各种形状的电池； ( 2 ) 完美的安全可靠性，不易燃烧； ( 3 ) 更长的循环寿命，容量损失少； ( 4 ) 体积利用率高，比液体锂离子电池要高1 0 2 0 ( 5 ) 不需要串联就可以做成大电池； ( 6 ) 不必使用传统的隔膜材料； ( 7 ) 更易于大规模工业化生产； ( 8 ) 应用领域更广； ( 9 ) 在全固态聚合物锂离子电池中，采用金属锂作为负极材料将有可能成 为现实。 1 2 2 凝胶聚合物锂离子二次电池存在的问题 迄今为止，商品化的聚合物锂离子电池均采用凝胶型聚合物电解质。在凝胶 4 硕士论文 离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究朱昌宝厦门2 0 0 8 聚合物电解质中，离子导电主要发生在液相增塑剂中，尽管聚合物基体与锂离子 之间存在相互作用，但是比较弱，对离子导电的贡献比例很小，主要是提供良好 的力学性能。尽管这种电池在各种电池中的市场份额逐年递增，获得了一定程度 的成功，但由于作为增塑剂的小分子溶剂的存在，使凝胶聚合物电解质存在如溶 剂迁移性、挥发性大，化学、电化学稳定性及热稳定性较差以及力学性能较低， 并且其大电流放电性能、低温充放电性能、循环寿命、电解质加工与电池组装等 都还存在不足，还难以满足大电池( 如动力电池) 和微型电池( 如超薄电池) 等 的性能要求。目前采用的凝胶型聚合物电解质主要存在以下问题： ( 1 ) 各组分的相容性和稳定性 与液体电解质相比，塑料化聚合物电解质不可避免的存在各组分之间的相容 性和稳定性问题，这主要起源于聚合物组分的存在。聚合物与液体电解质溶液混 合所引起的外加的约束力具有双重性2 3 】：一方面是聚合物和有机溶剂的相容性， 另一方面是有机溶剂沸点的底限。如果任何一个条件没有满足，凝胶电解质就会 产生“脱水效应 。胶体系统是热力学不稳定系统，胶体电解质在长期贮存后会 出现溶剂渗透现象，称为“脱水效应”，当出现脱水效应时，溶剂将会渗透到电 解质膜的表面，使电解质表面污浊，粘度增加，离子流动受阻，从而导致离子电 导率急剧下降。另一方面，聚合物电解质需要高沸点有机溶剂，这是因为低沸点 溶剂会阻碍凝胶的稳定，快的挥发速度会加剧凝胶的离解。虽然没有具体的沸点 低限，但一般认为1 8 0 是合适的。 ( 2 ) 机械强度 为了使聚合物电解质实用化，它必须在生产、组装、贮存和使用电池过程中， 保持结构的稳定性。机械强度差也是凝胶聚合物电解质存在的普遍问题，为了提 高电导率，就必须在聚合物中加入较多的增塑剂，而增塑剂的增加又会导致机械 性能的降低，因此，在保持较高的电导率情况下提高机械强度是凝胶聚合物电解 质研发的一个难点。 ( 3 ) 界面稳定性 由于聚合物电解质与电极为固固接触，界面电阻较大。特别是充放电过程 中电极活性物质发生晶相和体积变化会产生应力，使电解质膜与电极的界面接触 变差。加入增塑剂虽然可以在一定程度上改善聚合物电解质膜与电极的界面接 5 硕士论文离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究朱昌宝厦门2 0 0 8 触，但增塑剂与电极相互作用在界面上形成钝化膜增大了界面阻抗。此外，增塑 剂可能与正极在高温下分解产生的氧气发生反应，带来安全隐患。 ( 4 ) 阳离子迁移数 阳离子迁移数也是聚合物电解质的一个重要参数，高的阳离子迁移数可以减 少浓差极化的影响，降低电池中的电位损失，理论研究表明，系统的阳离子迁移 数可以弥补离子电导率至少一个数量级的损失，特别是在高放电速率下。现在的 凝胶电解质其阳离子迁移数普遍较低主要是因为有机溶剂与锂金属反应产生了 其它的移动离子。 鉴于采用凝胶型聚合物电解质的聚合物锂电池存在的不足，研究开发具有更 高的稳定性和可靠性全固态锂电池得到人们的广泛关注。它的关键技术在于高电 导率的固态聚合物电解质( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，s p e ) 的开发。在固态聚合物电 解质中不含有任何有机溶剂，避免了g p e 中增塑剂带来的问题，是真正意义上 的固态电解质。s p e 目前存在的主要问题是室温离子电导率偏低，迄今为止，国 内外报道的固态聚合物电解质的室温电导率仍都在1 0 。s c m 以下，尚不能达到 实用电解质隔膜的要求。因此，研究与开发聚合物锂二次电池的关键在于合成具 有良好离子导电性、电化学稳定性、电极界面稳定性和较高机械强度的聚合物电 解质隔膜。 1 3 聚合物电解质概述 用于锂离子二次电池的聚合物电解质应满足化学与电化学稳定性好，室温电 导率高，高温稳定性好，不易燃烧，价格合理等特性。继w r i g h t 等【2 4 】首次发现 聚氧乙烯( p e 0 ) 与碱金属盐配位具有离子导电性后，a r m a n d 等2 5 】提出p e 0 金 属离子盐配位物作为带有碱金属电极的新型可充电池的离子导体，使聚合物电解 质的研究进入一个崭新的阶段。 1 3 1 聚合物电解质组成、分类及性能要求 聚合物电解质是指由大分子量的聚合物本体和金属盐主要是碱金属盐所构 成的复合体系，聚合物链上含有能与金属盐离子发生配位作用的给电子基团。聚 合物电解质还包括含有各种有机或无机添加剂的复合聚合物电解质。 聚合物电解质的种类繁多，随分类标准的不同，所得到的类别也不一样。如 按聚合物形态来分，可分为凝胶型聚合物电解质和全固态聚合物电解质，主要区 6 硕士论文 离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究朱昌宝厦门2 0 0 8 别是前者含有增塑剂而后者没有。按聚合物主体来分，主要有如下几种类型：聚 醚系( 主要为聚氧化乙烯，p e o ) 、聚丙烯腈( p a n ) 系、聚甲基丙烯酸酯( p m m a ) 系和其他类型 聚合物电解质作为电池中的一个重要组成部分，根据锂电池的性能要求和聚 合物锂二次电池的现状。从实用角度出发应尽可能满足以下要求： ( 1 ) 尽可能高的离子电导率。为了达到液态电解质锂离子电池m a c l l l 2 数量级 放电能力，聚合物电解质必须具有至少1 0 3 s c m 数量级的电导率。 ( 2 ) 锂离子离子迁移数的理想状态是达到l ，现有电解质( 包括液态电解质和 聚合物电解质) 的迁移数都小于0 5 ，提高锂离子迁移数可以有效的提高 离子电导率。而且大的正离子迁移数可以降低浓差极化，提高能量密度。 ( 3 )良好的电化学稳定性。电化学稳定性也是表征聚合物电解质的一个重要参 数。不稳定的电解质会导致不可逆反应和电池容量的衰减。通常要求聚合 物电解质的电化学稳定窗口至少为4 5 v 。 ( 4 )良好的热力学稳定性。聚合物电解质的热稳定性是保证电池安全充放电的 必要条件。在电池充放电过程中，电池内部会产生热量而导致升温，这就 要求聚合物电解质具备较好的热力学稳定性以保证不会融化和分解，同时 为了保证电池可以在较宽的温度范围内使用，也对其热力学稳定性提出了 一定的要求。 ( 5 ) 良好的化学稳定性。由于聚合物电解质是夹在正负极之间，必须要有足够 的化学稳定性保证其不与正负极反应。 ( 6 ) 具有良好的锂聚合物电解质界面稳定性。由于高活性的金属锂可与聚合 物电解质发生反应，在表面形成钝化膜。钝化膜会阻碍电解质电极界面 电荷的转移，导致电池的可充性衰退。良好的界面稳定性对提高电池性能 具有重要作用。 ( 7 ) 对电子传输绝缘并具有一定的机械强度。聚合物电解质在电池中除了起电 解质的作用，还充当着电池的隔膜，这就要求它具有足够的机械强度来隔 离正负电极，防止电池内部短路。 ( 8 ) 无污染，成本低廉，以利于市场开发。 但是，目前的聚合物电解质还没有一种可以同时达到上述的条件，尽管已经 7 硕士论文离子液体复合聚合物电解质的制备和电化学性能研究朱吕宝厦门2 0 0 8 开发了许多聚合物电解质，但目前还无法应用于电池的商品化，用聚合物电解质 制作全固态锂电池基本还处于实验室阶段，最大的缺点是室温电导率偏低。目前 人们采取了许多措施，主要集中于保持其力学性能的前提下提高室温电导率。 1 3 2 聚合物电解质电导率的影响因素及提高途径 聚