（凝聚态物理专业论文）功能材料非晶纳米氧化锆及氮化镓的制备、结构及性质研究.pdf

、 摘要 奉论文共分为两部分 第一部分，我们研究了非晶及纳米氧化锆的组成结构性质及其电导和发光 性质用溶胶一凝胶法制备了二氧化锆凝胶，然后在小同温度下热处理及处理 小同时间得到非晶z r 0 。前驱物和非晶及纳米z r 0 。粉体我们用差热和热失重 分析c r g d t ) 、x 射线衍射( x r d ) 红外光谱( f t ：i r ) 、正电子湮灭谱o a s 对非晶氧化锆前驱物的结构和组成性质进行了研究x r d 分析结果表明反廊p h 值直接影响非晶氧化锆前驱物脱水晶化后制得的z r 0 ：粉体的结构红外光潜 分析给出了非晶氧化锆前驱物和非晶及纳米氧化锆近程结构中舀原子周同z r - o 、z r o h 韵分布信息利用正电子湮灭技术研究了样品中结构和缺陷( 主要 是空位团或微空涧) 的情况在氧化锆前驱体中存在很多次纳米级的微空制。 正正电子素( o p s ) 在这些微空涧处发生碰撞而湮灭微空洞的尺寸和浓度随 d h 值和温度发生变化：当温度升高时，孔洞浓度变小了，但尺寸却变大了， 主要是由于样品在升温过程中，由于失水和晶化，4 l f l 日附近的羟基被剥离使孔 洞变大或微孔涧结合成大4 l n 造成的；当p h 值增加时，由于样品中近程结构 单元中的羟基配位数发生变化，造成孔洞的浓度发生变化研究了非晶和纳米 z r 0 2 及搀杂样品z r o ：7 y 的发光性质，我们的结果确认了发光中心是f 心 我们认为带系中由f - f 复合中心产生的局域态可以归冈于非对称带氧化锆发 光强度受几个冈素的影响，氧空位的浓度，晶粒尺寸，等等这些都可以通过 烧结温度和y 的浓度来控制。研究了纳米z r 0 ：的电导性能在5 5 0 2 2 时，纳米 氧化锆的稳定电导达6 1 0 s a m 分析了纳米氧化锆的结构和晶粒尺寸的变 化对其导电性的影响研究了纳米氧化锆基硫酸锂复合电解质陶瓷纳米氧化 锆的引入，使材料中的界面结构大大增加，高温高导电的体心立方相l i ：s 0 4 的 相变温度降低达1 4 0 2 2 在较低的温度下得到很高的电导率复合同体电解质 陶瓷( l i 2 s o , ) l 一。( z r 0 2 ) 。，当x = 0 5 时，5 0 0 2 2 电导率是0 0 7 s c m ，5 4 0 2 2 达 到0 2 s a m 第二部分中，我们研究了用高频p l a s m ac v d 技术在较低温度下( 3 0 0 4 0 0 ) 生长以g a n 为基的i i t v 族氮化物的可行性，在蓝宝石衬底和自 英玻璃衬 底上生长了一系列不同v i f i 反应比的g a n 薄膜样品对g a n 薄膜样品进行了 热处理利用光致发光谱( p l ) 、x 射线光电子发光谱( x p s ) 、x 射线衍射潜( x r d ) 分析了样品的结构和光学性质、黯果表明，我们得到的g a n 是立方相，带边峰 位于3 1 5 e v 在我们实验范围内，对蓝宝石衬底，当i i i v ：i 1 2 5 ( 即 t m g t m a m = o 0 8 c c m l o c c m ) 时，得到的 g a n 薄膜是最好的此时，x p s 结果表 明g a n 比为1 0 3 ，分子式为g a 。n 这是第一次在高v i l l 比下得到立方g a n 相同条件下石英玻璃树底上得到的薄膜，黄光峰很弱，晶体质量较好 我们给出了一个利用高频p l a s m ac v d 技术沉积g a n 缓冲层的微观生长模 型。并对g a n 薄膜的形成机制进行了分析，解释x 射线衍射中，随v i i il l , i 、= 、 同( 生长速率小同) 缓冲层中出现立方和六方g a n 结构的现象 i i a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e st w o p a r t sa sf o l l o w i n g i nt h ef i r s t p a r t ，w es t u d i e dt h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，l u m i n e s c e n c ea n d c o n d u c t i v i t yo fa m o r p h o u sz i r c o n i ap r e c u r s o ra n dn a n o - z r 0 2 t h ez i r c o n i a p r e c u r s o rw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n dt r e a t e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ew a sa n a l y z e db yu s i n gx r a y d i f f r a c t ( x r d ) ， f t i r ，p o s i t r o na n n i h i l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( p a s ) a n dd t a - t gm e a n s x r d s h o w st h a tt h ed i f f e r e n c eo f p hv a l u eh a s ti m p o r t a n te f f e c to nt h es t r u c t u r eo f n a n o - z r 0 2c r y s t a l l i z e df r o ma m o r p h o u sz i r c o n i ap r e c u r s o r f t i rg i v et h e i n f o r m a t i o no fz r - oa n dz r o hb o n d si nt h es h o r tr a n g eo f z r 0 2p r e c u r s o ra n d n a n o - z r 0 2 a l s o ，f t i ri n d i c a t et h a tt h ep r e s e n to fl o t so fo h i st h ec a u s eo f c u b i cz r c ho b t a i n e df r o m z r 0 2 一g e lw i t hp h 1 3 t h ep a sa n a l y s i si n d i c a t e st h a t t h e r ea r em u c ho fv a c a n c y - a g g l o m e r a t e so rv o i d sw i t hs u b n a n oa n dn a n o s i z e ，a n dt h eb u c kw a san e t w o r ks t r u c t u r e t h e d e n s i t yo fn e t w o r ki n t h e d e h y d r a t i o np r o c e s sh a db e e ns t u d i e d t h es i z ea n dd e n s i t yo fv a c a n c y a g g l o m e r a t e s o rv o i d sv a r i e dw i t h p h v a l u ea n d t e m p e r a t u r e a f t e r c r y s t a l l i z a t i o n ，s o m eh y d r o x y l s s t i l ll e f ti nt h e c r y s t a l sa n d f o r m d o p e d h y d r o x y l s t h e ys t a b i l i z e dt h ec u b i cs t r u c t u r eo fz i r c o n i a t h el u m i n e s c e n c eo f p u r ez i r c o n i aa n dz r 0 2 ：7 y ( a m o r p h o u sa n dc r y s t a l l i z a t i o ns a m p l e s ) w e r ep e r f o r m e d ， a n dw ec o n f i r m e dt h efc e n t e ri st h ee m i s s i o nc e n t e r a n dw es u g g e s tl o c a l s t a t e si nb a n d g a p c r e a t e db yf - fc e n t e r c o m p l e xm a y a s c r i b et ot h ea s y m m e t r i c b a n d t h ei n t e n s i t yo fz r 0 2i si n f l u e n c e db ys e v e r a lf a c t o r s ，c o n c e n t r a t i o no f o x y g e nv a c a n c y ，g r a i ns i z e ，w h i c hc a nb ec o n t r o l l e db ys i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n d y t t r i ac o n c e n t r a t i o n w ea l s om e a s u r e dt h ec o n d u c t i v i t yo f n a n o z 蛾，a n d d i s c u s s e dt h ee f f e c to fs t r u c t u r ea n dg r a i n s i z eo nt h ec o n d u c t i v i t y b yt h e i n t r o d u c t i o no f n a n o z r 0 2i n t ol i 2 s 0 4 ，w eo b t a i n e dh i g hc o n d u c t e dc o m p o s i t e c e r a m i c s h e r e ，t h et e m p e r a t u r eo fp h a s et r a n s i t i o no fl i 2 s 0 4w a sd e c r e a s e d a b o u t1 4 0 ( 2 a tt h es a m et i m e ，t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e da b o u t1 - 2l e v e l s i l l i i lt h es e c o n d p a r t , w ei n v e s t i g a t e dt h el ；r o h e b i l i t yo fg a ng r o w n o n s a p p h i r ea n d s i l i c ag l a s ss u b s t r a t e sb yr a d i of r e q u e n c yp l a s m ac h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o nr i u f p l a s m ac v d ) as e r i e so fg a nf i l m sw e r ed e p o s i t e db yv a r y i n gt h er e a c t a n tr a t i o ( w i l lr a t i o ) t h ep l ，x r da n dx p sa n a l y s i sw e r ep e r f o r m e d t h er e s u l t si n d i c a t e t h eg a nb u f f e r l a y e r s a r cc u b i ca n d p r o b a b l yp o l y c r y s t a l l i n e a f t e rt h e p o s b d e p o s i t i o na n n e a l i n g a sf a ra so u re x p e r i m e n t s ，p la n dx p sa n a l y s i ss h o wt h em o s t o p t i m i z e dt m g t m a mf l o wr a t ei s0 0 8 c c m l o c c m ，a n da tt h i sp o i n t ，t h ea v e r a g e c o m p o s i t i o no f g a nb u f f e rl a y e ri sg a i0 3 n i tw a st h ef i r s tt i m et h a tc u b i cg a nf i l m s w e r ea c h i e v e da ts u c hh i g hv h ir a t e c o m p a r e dw i t ht h ep ls p e c t r u mo fg a no n s i l i c ag l a s ss u b s t r a t e s ，t h ec r y s t a lq u a l i t yo fg a no n s a p p h i r es u b s t m t e sw a sw o r s e ， w h i c hw a s p r o b a b l y c a u s e d b y t h e m i s m a t c h i n g o ft h el a t t i c ea n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t yb e t w e e ng a i nf i l m sa n ds a p p h i r es u b s t r a t e w es u g g e s tam i c r o c o s m i c g r o w t hm e c h a n i s mm o d e lf o rg a nb u f f e rl a y e r sb yr fp l a s m ac v d t h ec u b i cg a n f i l m sc o u l dh eu s e da st h eb u f f e rl a y e r sf o rt h eg r o w t ho fh i g hc r y s t a l q u a l i t yo f c u b i cg a n 致谢 作者首先感谢中国科学技术大学材料科学与t 程系汤洪高教授和王大 志研究员! 奉论文是在他们的悉心指导下完成的在研究生的五年期间，两 位导师无论在生活还是在学习上都给予了我很大的帮助，他们严谨求实的科研 态度和认真负责的t 作精神，将会使我终生受益 感谢日本电器通信大学电子情报学科野崎真次助教授在我于1 9 9 8 1 9 9 9 年在日本电器通信大学留学期间，他对我所做的氮化镓材料薄膜生长的 t 作提供设备和实验条件，并给予精心的指导感谢日奉电器通信大学电子情 报学科的硕十生岛袋淳一、本科生池上隆幸给予我实验上的帮助和积极 地配合感谢王玉霞教授对氮化镓部分提出了韦贵的建议 非常感谢本实验窜的朱春林和王正同学，他们在氧化锆研究中做了大 量的实验和调研t 作没有他们的辛勤、认真的丁作，奉论文小可能顺利完成 感谢奉实验室的刘铎、徐晔、刘伟峰、张德学等同学奉论文的写作得到 了他们的积极帮助和配合 在此还要向所有帮助和关心我的老师和同学表示诚挚的谢意 感谢我的亲戚朋友，有了他们的支持和帮助，我才能够顺利地完成学业 谨将此论文献给我的父亲修建海、母亲粱延凤、爱人柳琳及 哥哥修向东、嫂子惨春香、侄儿修明峰! 报送博士学位论文简况表 论文题目功能材料：非晶一钠米氧化锆及氮化镓的制备、结构及性质研究 授予学位的 作者姓名修向前凝聚态物理 学科、专业 中国科学技术大学材 作者单位地址安徽省合肥市金寨路9 6 号 料科学与工程系 专业 导师姓名汤洪高、王大志教授、研究员 技术职务 导师单位中国科学技术大学地址安徽省合肥市金寨路9 6 号 论文隶属学科分类号注1 论文关键词注z 溶胶一凝胶法y 正电子湮灭，微空洞，发光中心，纳米第二相y 氧化锆y 氮化彤等离子体化学气相沉积 论文文摘( 约4 0 0 5 0 0 字，中文) 本论文共分为两部分。第一部分，研究了非晶及纳米氧化锆的组成结构性质及其电导和 歧光性质。用溶胶凝胶法制备了二氧化锆凝胶，在不同温度下热处理得到非晶z r o ：前驱物 和非晶及纳米z r o ：粉体。x r d 分析结果表明反应p h 值直接影响非晶氧化锆前驱物脱水晶 化后制得的z r o ，粉体的结构。红外光谱分析给出了非晶氧化锆前驱物和非晶及纳米氧化锆 近程结构中z r 原子周围z r o 、z r o h 的分布信息。匍用正电- t - 湮灭技术研究了样品中结构 和缺陷的情况。在氧化锆前驱体中存在很多次纳米级的微空洞。研究了非晶和纳米z r o ：及 搀杂样品z t o ，：7 y 的发光性质，确认了发光中心是f 心。研究了纳米z r o ：的电导性能“制 备研究了纳米氧化锆基硫酸锂复合电解质陶瓷的性质j 第二部分，研究了用高频p l a s m ac v d 技术在较低温度下( 3 0 0 4 0 0 c ) 生长以g a n 为基的i l l - v 族氮化物的可行性，在蓝宝石衬底 和石英玻璃衬底上生长了一系列不同v i i i 反应比的g a n 薄膜，并仔细研究了最佳生长条件。 x r d 、x p s 、p l 谱表明得到的是立方g a n 。 论文在何时何地以何种方武发表 报送日 获得学位日期 备注 期 收藏单位：北京图书馆( 中国国家图书馆) 。执行部门；国内资料组。 一般应注明中国图书资料分类法i 韵类号 为了文献标g lq - 作从论文中选取出来用以表示全文主题内容信息款目的单词或术语。每 篇论文选取3 8 个词作为关键调。为了国际交流。应标注与中文对应的英文关键词。 ； 第一部分 非晶及纳米氧化锆 舯前言 第一章绪论 纳米体系介于团簇和弧微级休系，其范围通常定为l 1 0 0 0 n m 左右由于 纳米微粒的尺寸小，因而具有小尺寸效应、表面效麻、量子尺寸效虑和表面隧 道效麻等特殊效应，使得纳米材料在磁、光电、敏感等方面呈现出许多常规材 料小具备的特性，i 夭l 此在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密材料的烧结、 催化、敏感等方面有广阔的应用 1 氧化锆是一种非常重要的结构陶瓷和功能陶瓷由于氧化锆极广泛和优良 的结构材料和功能材料应用，使它在t 业和科研中有非常重要的价值尽管人 们对氧化锆的研究已进行了半个世纪，但是由于氧化锆复杂的相结构和相变行 为，对陶瓷研究者来说氧化锫仍然是一个尚未完全认识清楚令人感兴趣的研究 对象 二氧化锆具有很优良的力学、热学、光学和电学性质 2 ，3 ，4 ，一直是 材料科学界所关注的研究课颗块体二氧化锆具有三种同素异形体，即单斜相 ( 2 3 粥) 5 不同条件 下制备得到的氧化锆在窜温大气环境下可以是单斜相( m - z r o ：) e 6 - 8 3 、四方 相( t z r o ：) 9 ，1 0 3 、立方相( c z r 0 2 ) 或它们的混合物 1 1 1 3 当添加 某些稳定刺，例如l 0 j 、m g o ，c a o ，c o o 等，或经受特种热处理，可使高温相在 窜温或更低的温度下存在 由于氧化锆在结构材料和功能材料中有极大的应用潜力，它的相结构和相 变对其廊用特性有极大的影响，冈此搞清楚氧化锆各相的生成条件，和它们的 相且转变规律是非常重要的氧化锆晶型的差异对最终氧化锆陶瓷的结构和性 能有重大的影响多年来人们作了大量的| t 作，对高对称性豫稳相存在的条件 作了详细的研究，并提出了多种解释 3 ，6 ，如表面能，纳米尺寸效应、杂质 作用等，但缺少动力学解释g a r v i e 1 9 把贬稳态t z r o 。的出现归因于纳米 晶粒小尺寸效应冈此详细地研究氧化锆的相变过程具有重要的意义 第二节氧化锆 卜2 1 氯化锫的结构 ! ：曼登堂堡查盔堂坚主堡塞= ；盟；= 二蔓：萱堕堡 氧化锆具有多晶型通常从室温到1 1 7 0 2 2 ，纯氧化锆一般为稳定的单斜结 构，晶格常数为：a = 5 1 9 4 1 0 。o m ，b = 5 2 6 6 x 1 0 。1 ) m ，c = 5 3 0 8 1 0 1 l m ，p = 8 0 。4 8 理论密度为：5 5 6 9 c m 3 在加热到1 1 7 0 2 2 时它会相变为四方结构，晶 格常数为：a = 5 0 7 1 0 。o m ，c = 6 1 6 1 0 1 0 m ，理论密度为：6 1 0g c m 3 这一转 变伴有5 9 4 5 3 j m o l 的吸热反应，该反麻不仅是可逆的，而且反应速度很快， 以致用热分析很容易发现但是相虑的逆过程，即由四方晶系转化为单斜晶型 的温度约为1 0 0 0 2 2 ，出现明显的滞后现象。氧化锆在2 3 7 0 2 2 转变为立方相结构， 从2 3 7 0 2 2 至1 j 熔点温度2 6 8 0 2 2 立方相氧化锆都是稳定的 2 0 1 - 2 - 2 氧化锆的结构相变 1 9 5 9 年r u f f 和e b e r t 用x r d 方法证实了氧化锆的单斜的结构，发现了四 方相氧化锆一单斜相氧化锆的相变，同年b r o w n 等发现了y 如。m g o 和c a o 可以 稳定氧化锆，得到初步的y 2 0 3 一z r 0 2 、m g o 和c a o 二元相图 2 1 ，1 9 6 2 年发现 氧化锆立方相 当氧化锆从四方相转变为单斜相时，晶粒的体积和形状发生变化，在材料 中造成很大麻力，甚至导致材料的断裂和破坏同样地，人们也可以适当地利 用这种相变导致的压力使材料得到增韧 2 2 氧化锆中加入y 9 。m 9 0 、c a o 及 其它稀土氧化物后，由于这些稳定剂的阳离子半径与z r + 接近，它们与z r o 。的 立方相、四方相及单斜相都可形成置换式同溶体，大大降低了z r o ，的四方相 单斜相的相变温度，并形成一个相变温度范同适当控制处理t 岂可使部分高 温相( 立方相或四方相) 在窜温下呈弧稳态，形成部分稳定氧化锆( p s z ) ，具 有相变增韧作用 1 9 6 3 年w o l t e r 2 3 等证实氧化锆的四方相一单斜相相交具有马氏体相变 性质，马氏体相变为一级相变，是无扩散相变之一，没有原予( 离子) 无规行 走和原子顺序跳跃穿越界面，因而新相( 马氏体) 承袭了母相的化学成分、原 子序态和缺陷，以及相变的原子发生有规则的位移，切变以发生点阵畸变虑变， 在宠观上引起体积的变化在氧化锆中，t z r o 。r - m - z r o 。的马氏体相变过程 伴随着大约1 4 的晶格切变和3 一5 的体积效应1 9 7 5 年g a r v i e 等成功地 研制出部分稳定氧化锆p s z 2 4 1 9 7 6 年c l a u s s e n 2 5 等研制出氧化锆增 韧陶瓷z t c ，1 9 7 7 年g u p t a 2 6 研制出四方氧化锆多晶体t z p 1 9 7 9 年p o r t e r 2 ! ! ! 塑登堂垫查叁登竖主堡塞= = 窒垒=塑：堂堑堡 和h e u e r 2 7 、e v a n s 2 8 提出应力诱导相变增韧机理1 9 8 1 年e v a n s 2 9 和m c m e e k i n g 3 0 提出残余应力相变增韧公式1 9 8 2 年l a n g e 3 1 推导出 相变增韧的热力学方程1 9 8 5 年t s u k u m a 等 3 2 用热等静压法制备出高韧性 t z p 氧化锆增韧陶瓷( z t c ) 的性能与其显微结构密切相关，它主要依靠z r o 。 的相变增韧，即发生四方相( t ) 一单斜相( m ) 相变，吸收应变能并弥合裂纹， 从而提高了z t c 的断裂韧性其结构类型主要有部分稳定氧化锆( p s z ) 、四方 氧化锆多晶( t z p ) 和弥散氧化锆陶瓷( d z c ) 二类 1 部分稳定氧化锆( p s z ) 类 这类陶瓷是以y 2 0 。、m g o 、c a o 或稀土氧化物为稳定剂制成的p s z 陶瓷一 般在立方同溶区烧结，烧结温度在1 6 0 0 1 9 0 0 ( 2 之间其结构特征是大晶粒 ( 5 0 一l o o u m ) 的立方氧化锆，在立方晶中析出细小且分散的四方晶氧化锆为 了使析出的四方晶能在应力诱导下发生相变，需将烧缩体在1 3 0 0 - - 1 5 0 0 ( 2 再进 行热处理，使四方晶氧化锆长大或改变形态 2 四方氧化锆多晶体( t z p ) 类 它以y z o ”c e o ：等稀土氧化物为稳定剂制得，其临界粒径在0 卜l o u m 范嗣 内，取决于稳定剂的同溶量和材料密度y 2 0 。的加入量通常为1 5 - - 3 5 ( 摩 尔) ，以y 2 0 3 为稳定剂的y - - t z p 较常见，晶粒i 临界尺寸 l l i m 对于c e 0 2 - t z p ， 晶粒临界尺寸约为6 - 9 “m 此外，还有c e 0 2 - y z 0 3 一z r 0 2 系t z p 3 弥散氧化锆陶瓷( d z c ) 类 四方z r o ：晶粒均匀分散( 弥散) 在细晶基体晶粒问，它比单独基体的强度 更高，同时也提高了断裂韧性当基体的弹性模量较高时，应力诱导相变增韧 的效果明显z r o ：的体积分数应大于1 5 ，加入少量稳定剂，可以使大部分z r o ： 颗粒以四方相存在 由于四方相向单斜相的转变被认为是二氧化锆陶瓷增韧的主要机制，所以 二氧化锆的四方相的砸稳机制一直被广泛研究曾有人认为四方相二氧化锆常 温下的稳定存在是由于二氧化锆粉体中微量的一o h 基团的作用 3 3 也有文献 认为是二氧化锆中的杂质原子导致了高温四方相在室温下的稳定存在而 3 ! 坦登芏垫查叁兰堡主堡苎二= 兰坐i 二=蔓：至堕堡 ( a c g a r v i e 1 9 认为二氧化锆高温四方相的距稳归结于( 1 ) 较小的晶粒尺寸， ( 2 ) 极大的比表面，( 3 ) 相当大的自由能差，而且g a r v i e 还近似定出于四方 f j 相和单斜相转变的临界尺寸约为3 0 0 a i 卜2 - 3 溶胶凝胶法( s o l g e lm e t h o d ，s - g ) 纳米氧化锆有很多制备方法如水热合成法、均相沉淀法、共沉淀法、喷 4 雾法、高能球磨法、溶胶凝胶法等这里我们重点介绍溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是6 0 年代从湿化学法发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材 料的新t 艺一般地说，易水解的金属化合物，如氯化物、硝酸盐和金属醇盐 等都适用于溶胶凝胶法该过程是利用胶体粒子良好分散性制备超细粒子，凝 胶中的纳米级胶体粒子使该方法制备纳米粒子成为可能采用溶胶凝皎法制备 无机材料的基奉原理为：将金属醇盐或无机盐经水解，然后使溶质聚合凝胶化， 再将凝胶干燥、焙烧，最后得到无机材料 3 4 用溶胶凝胶法制备无机材料，第一步耍制备出相应的凝胶通常有两种途 径可制得凝胶，一种是有机途径即通过金属醇盐水解和缩聚而制得凝胶 另一种是无机途径即用某种方法促使无机胶体悬浮液沉淀而制得凝胶这 两种途径是相互补充的，各有各的优缺点采用有机途径所制备的产物纯度很 高，这对于制备杂质敏感型功能材料来说非常重要但由于金属醇盐价格比较 贵，而且事实上许多金属醇盐难以买到，需要临时合成，冈此通过有机途径制 备氧化物材料成奉较高无机途径的化学过程比较简单，原料成本低，烧结后 没有有机残渣，但是通过无机途径通常需要对胶体沉淀物长时间连续冲洗后才 能制得凝胶，这使得制备周期延长许多，而且难免会造成一定的原料损失早 期用溶胶一凝胶法来制备氧化物材料多数是以金属醇盐作为源物质的近年来， 已有4 i 少科研t 作者通过无机途径成功地制备出无机材料，尤其是氧化物功能 材料如y d 0 3 ( 或c a o ) 稳定z r o ： 3 5 、a 1 2 0 3 一z r o ：陶瓷粉体 溶胶凝胶法较之于其他传统的无机材料制备工艺具有以下优缺点： 1 ) 可在较低温度下制得所需的产品l 球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但 凝胶颗粒之间烧结性差，块体烧结性小好： 2 ) 化学均匀性好：由于溶胶由溶液得到，胶粒内和胶粒问化学成分完全一 样，可以制得多组分均匀混合物( 均匀程度可达到分子级水平) ； 3 ) 高纯度：可以制得颗粒度均匀的高纯度超细粉末，无需机械混合； 4 ) 可以制得一些用传统方法难以得到或根本得不到的产物； 5 ) 干燥时收缩大； 6 ) 颗粒细：胶粒尺寸小于0 1u m ； 7 ) 操作t 艺简单，不需要昂贵的设备 脚研究背景 纳米氧化锆跟多晶氧化锆一样，也具有二种小同的相结构通常，用溶胶一 凝胶法制备纳米氧化锆，是从非晶氧化锆水合物和非晶氧化锆中热处理后得到 的，结果表明在制备期间，水解和p h 值会大大影响晶化后纳米氧化锆的结构， 引起相变、烧结和晶化温度发生变化。 氧化锆也是一种重要的固体电解质材料它广泛应用于氧浓度传感器、高 温燃料电池和氧分离器氧化锆具有熔点高、强度大、耐摩擦、耐腐蚀和光折 射率高等优点但它窜温下电导率很低，只有1 0 0 0 2 3 以上才能达到5 1 0 一z s c m 这限制了氧化锆电解质材料只能在高于1 0 0 0 2 3 的高温下使用冈此降低下作温 度，提高电导率是开发氧化锆基圊态电解质的主要任务研究纳米化的氧化锚 特性对我们所做的燃料电池材料具有重要的意义 在这里，我们采用溶胶一凝胶法，制备了水合氧化锆及非晶氧化锆粉体我 们研究了从非晶氧化锆水合物一非晶氧化锆一纳米氧化锆的转变过程中材料组 成和结构的变化研究了纳米氧化锆材料中相结构以及结构变化和晶粒尺寸对 氧离子电导率的影响，并对其物理机制进行了讨论 近年来，由于中温同态燃料电池条件温和，无液体泄露，转换效率高而目 益受到更大的注意一些含氧酸盐在中温有很好的质子电导( 0 o l - 0 1 s c m ) ， 如l i n a s 0 4 、n a ，。m g o 2 s 0 4 6 3 等些盐和氧化物的陶瓷也达到了相应的水平 6 4 - 我们这里将纳米氧化锆引入固态电解质l i2 s 0 i 中，制备了z r o 。一l i ：s 0 。 复合陶瓷体系，研究了纳米氧化锆对硫酸锂的结构性质和电导性质的影响 参考文献 1 张立德，牟季美，纳米材料科学 ，辽宁科学技术出版社 2 j w l e e ，t e s c h e s i n g e r ，a k s t r a m p e r j a p p l p h y s ，1 9 8 8 ( 6 4 ) 2 4 9 曼登堂堇查盔兰竖主鲨奎= = 垫= = 墨：堂堕堡 3 k 1 m y a n g ，m r e i t h ，c j l i n 。j v a c t e c h n 0 1 ，1 9 9 0a 8 ( 6 ) 3 9 2 5 4 a k s t a m p e r ，0 v g r e i v e ，j a p p l p h y s ，1 9 9 1 7 0 ( 4 ) 2 0 4 0 5 王英华，李晓萍，材料科学进展，v ol 7 ，n o 3 ，j u n e 1 9 9 3 6 s a v i c e m e nh ，p o w d e rt e c h n 0 1 ，2 7 ( 1 9 8 0 ) 2 3 7 p e m o r g a n ，j a m c e r a m s o c ，6 7 ( 1 9 8 4 ) c - 2 0 4 8 e t a m ，j a m c e r a m s o c 。6 4 ( 1 9 8 1 ) c - 1 8 1 9 b f i d a v i s ，j a m c e r a m s o c ，6 7 ( 1 9 8 4 ) c - 1 6 8。 1 0 g s t e f a n i c ，t h e r m o c h i m a c t a ，2 7 3 ( 1 9 6 6 ) 1 9 1 1 h n i s h i z a w a ，j a m c e r a m s o c ，6 5 ( 1 9 8 2 ) 3 4 3 1 2 t t c h e n g 。j m a t e r s c i l e t t ，1 5 ( 1 9 9 6 ) 8 9 5 1 3 g s t e f a n i c ，l h e r m o c h i m a c t a ，3 0 3 ( 1 9 9 7 ) 3 1 1 4 】g s t e f a n i c ，j p h y s c h e m s o l i d s ，5 9 ( 1 9 9 8 ) 8 7 9 t 5 m a r i a ，i 0 ，j a m c e r a m s o c ，6 8 ( 1 9 8 5 ) t 3 5 1 6 j h a d a i r ，c e r a m t r a n s ，c e r a m i cp o w d e rs c i ，l ( 1 9 8 8 ) 1 3 5 1 7 e t a m ，j a m c e r a m s o c ，6 60 9 8 3 ) 4 1 1 8 j l i v a g e ，j a m c e r a m s o c ，5 1 ( 1 9 6 8 ) 3 4 9 1 9 r c g a r v i e j p h y s t h e m 4 ，6 9 ( 1 9 6 5 ) 1 2 3 8 2 0 n c l a u s s e n ，j a m e r c e r a m s o c ，5 9 ( 1 9 7 6 ) 4 6 2 1 d l p o r t e re t c j t u n e r c e r a m s o c ，6 2 ( 5 - 6 ) ( 1 9 7 6 ) 2 9 8 2 2 a g e v a n s 。m a t s c i e n g ，a1 0 5 1 0 6 ( 1 9 9 5 ) 6 5 2 3 a g e v a n s d l p o r t e r 。, c t a t 2 7 ( 1 0 ) ( 1 9 7 9 ) 1 6 4 9 2 4 p d u w e z ，f n b r o w n 。j m e t c e r a m s o c ，3 5 ( 5 ) ( 1 9 5 2 ) 1 0 7 2 5 a g e v a n s ，a c t a m e t 。2 9 ( 1 9 7 9 ) 4 4 7 【2 6 g g w o t e n j , m e r c e r a n l s o c ，4 9 ( 9 ) ( 1 9 6 3 ) 4 1 8 2 7 r k 1 m c m e e k i n g ，j , _ m e r c e r a m s o c 5 8 ( 1 9 7 5 ) 2 3 5 2 8 f f l a n g e ，j m a t e r s c i 。1 7 ( 1 9 8 2 ) 2 3 5 2 9 k t s u k u m ae t c ，j t u n e r c e r a m s o c ，6 8 ( 1 ) ( 1 9 5 2 ) 4 3 0 庞文琴，无机合成，北京，高等教育出版社，1 9 9 1 ，p 2 1 7 - 2 4 9 3 1 l t o b e n a n a ，a n g e wc h e m i n t e de n 9 1 ，2 4 ( 1 9 8 5 ) 1 0 2 6 1 0 4 0 6 ：! ：里整堂楚查盔茎堡主堡奎：= = ；盟l = =蔓：塞缝堡 3 2 王海增，庞文琴，功能材料，2 4 ( 4 ) ( 1 9 9 3 ) 2 8 9 2 9 6 3 3 r c y p r e s ，r w o l l a n t ，j r a u c q b e n d e a tk e r a m g a s4 0 ( 1 9 6 3 ) 5 2 7 3 4 r r o y s c i e n c e ，2 3 8 ( 1 8 ) ( 1 9 8 7 ) 1 6 6 4 1 6 6 9 3 5 j l w o o d h e a d ，s c i e n c eo fc e r a m i c s 4 ( 1 9 6 8 ) 1 0 5 ：1 2 ( 1 9 8 3 ) 1 7 9 7 第二章非晶氧化锆的研究 第一节引言 氧化锆晶型的差异对最终氧化锆陶瓷的结构和性能有重大的影响多年来 人们作了大量的t 作，对高对称性弧稳相存在的条件作了详细的研究，并提出 了多种解释( 1 - 6 1 ，如表面能，纳米尺寸效应、杂质作用等，但缺少动力学解释 纳米氧化锆跟多晶氧化锆一样，也具有三种不同的相结构通常，用溶胶凝胶 法制备纳米氧化锆，是从非晶氧化锆水合物和非晶氧化锆中热处理后得到的， 结果表明在制备期间，水解和p h 值会大大影响氧化锆的结构，引起相变，烧 结和晶化温度发生变化冈此，非晶氧化锆水合物和非晶氧化锆的均一的，短 程的结构及组成特点，对于氧化锆的相稳定和物理化学性质非常重要 根据文献【7 】，氧化锫水合物的分子式可写为 z r 4 ( n o l i ) “b o l d “1 1 2 0 ) 。- x h 2 0 2 - 1 一i 其分子结构如图2 - 1 1 所示 m 增，蝌t - _ 卅- n 心i h m p t 叶 1 # 4 o t t h 口i “t h o 图2 - 1 1 氧化锥水合物的分子结构 其中( o - o h ) 。表示连接两个相邻厅原子的8 个羟基，称为桥羟基 ( 厣o h ) 。表 示只和一个z r 原子连接的8 个配位羟基，( h 2 0 ) 。表示8 个配位水，最后一项x l - i ：o 表示一定量的吸附水，x 随样品环境温度和湿度而变化该分子是厅的四聚体，z r 位于一个扭曲的正方形中，通过一对( a o h ) 连接起来它可称为含水聚四锆氧 化物 在这里，我们用t g ，d t a ，x r d ，i r 和p a t 方法详细研究了几种不同p h 值、不同沉淀剂所生成的氧化锆水合物的微缩构，相和相变实验结果表明根 据反应时p h 值不同，溶胶凝胶法生成的非晶态氧化锆水合物中锆原子有3 种 不同的近邻结构这些近程结构的形成驱动力是凝胶反应时溶液的p h 值。而 这些近程结构的差异决定了最终晶化产物的晶相结构因为我们是用s o l g e l 法 制备样品，得到的粉体虑该是氧化锆水合物或者氢氧化锆的水合物，通常称为 氧化锆的前驱物 第二节非晶氧化锆及其水合物的制备及测试 2 - 2 1s 0 1 g e l 法制备氧化锆前驱物 氧化锆水合物是用分析纯氯氧锆( z r o c i ：- 8 h ：o ) 溶解于蒸馏水中，滴加 分析纯氢氧化钠( 或氨水) 溶液，同时强烈搅拌，控制溶液的p h 值，得到凝 胶所得水合凝胶经盖离子水多次清洗、过滤除去n a + 和c l + 选择p h 值为3 0 2 ， 7 5 6 和1 3 3 0 分别代表酸性、中性和碱性条件得到的产物在烘箱中6 0 27 2 小 时烘t ( 分别标记为a 0 ，b 0 ，c o ) ，部分样品进行热处理( 1 5 0 ( 2 、3 3 0 ( 2 和5 0 0 ) 样品如表2 2 1 所示。 表2 - 2 - 1 样品状态 样品a lb 1 c 1a 2b 2c 2 a 3b 3c 3 p h 值3 0 27 5 61 3 3 03 0 2 7 5 61 3 3 03 0 27 5 61 3 3 0 温度1 5 01 5 0 1 5 03 3 03 3 03 3 05 0 05 0 05 0 0 时间( h )4 5 4 5 4