（凝聚态物理专业论文）agsio2介孔复合体的γ辐照合成及光学性质研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 摘要 介孔材料由于具有很高的比表面和孔洞率，孔壁上存在大量的不饱和键或悬 键而具有很高的活性，纳米微粒的表面的活性也很高，且具有很多不同于块体材 料的特性。将纳米颗粒组装到介孔固体中形成的介孔复合体，不但使纳米微粒的 许多特性得到充分的发挥，而且由于孔壁和纳米微粒之间的相互作用，使复合体 极易产生一些分散相纳米微粒和介孔固体本身所不具备的物性。新的性质的出现 总是以分散相纳米粒子性质的变化为基础的，其中纳米粒子的尺度对介孔复合体 的性质起着特别重要的作用。因此，探索一种操作性强，对分散相纳米粒子的尺 寸易于控制的制备方法对介孔复合体乃至纳米粒子物性的全面考察都有着重要 的意义。有鉴于此，本文主要做了以下几方面的工作 1 将s o i g e l 过程和y - 射线辐照相结合发展了一种制备介7 l 复合体的新方法 成功合成了纳米a g 介孔s i 0 2 复合体，并用x r d ，高分辨电镜( h r t e m ) 、x p s 和紫外一可见光吸收测量等对复合体进行了表征，以及通过合成条件( 即浸泡液 浓度、高温热处理温度和辐照或热处理的时间) 的改变对介孔复合体中a g 纳米 粒子的尺度在一定范围内进行了有效地控制。 2 对不同制备条件下各a g s i 0 2 介孔复合体样品的光学吸收进行了测量，揭示 了s i 0 2 基质对介孔中a g 微粒光学性质的影响，并将处理金属微粒光学性质的经 典理论与量子效应相结合，同时借助于x 。射线光电子能谱( x p s ) 对复合体的 光学性质进行了分析和讨论，定性地论证了材料的光学性质是a g 纳米粒子内在 i 中国科学技术大学硕士学位论文摘要 的量子尺寸效应和外在基质的影响( 通过界面相互作用) 共同作用的结果。 3 制备并表征了e u 3 _ ! 掺杂的a s i 0 2 介孔复合体材料，通过对样品进行荧光 测量发现，s i 0 2 基质介孔中a g 粒子的存在并没有改变材料的发光机理，但对 e u 3 + 离子的发光起到了增强作用，并且影响了荧光带的相对强度，定性阐述了荧 光的增强可能是a g 纳米粒子很强的表面等离子共振吸收引起的e u 3 + 离子周围局 域电磁场增强的结果，发射谱峰( 6 1 4 r i m 峰5 9 4 n m 峰) 相对强度的改变是由于 a g 和s i 0 2 孔壁间界面相互作用致使孔壁上e u 3 + 离子周围化学环境( 对称性) 遭 到一定影响的结果。 i i 中国科学技术大学硕。 ：学位论文 摘要 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dg r e a tp o r o s i t ya n dal a r g en u m b e r o f d a n g l i n gb o n d s ( u n s a t u r a t e db o n d s ) e x i s t i n g o nt h e i rp o r ew a l l s ，m e s o p o r o u ss o l i d s h a v eh i g hs u r f a c ee n e r g ya n dc h e m i c a la c t i v i t y n a n op a r t i c l e sa l s oh o l dh i g ha c t i v i t y a t t r i b u t et ot h ee x t e n s i o no ft h ee l e c t r o n i cw a v ef u n c t i o no nt h es u r f a c e s m e s o p o r o u s n a n o c o m p o s i t e sw i t hn a n op a r t i c l e si n c o r p o r a t e di n t o t h ep o r e so ft h em e s o p o r o u s s o l i d s ，n o to n l yr e t a i nt h em a i np r o p e r t i e so f t h ed i s p e r s e dp a r t i c l e s ，b u ta l s op r o b a b l y e x h i b i tm a n yn e w p e c u l i a r i t i e sr e s u l t i n gf r o mt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ep a r t i c l e s a n dt h em a t r i x t h es i z e so ft h e d i s p e r s e dp a r t i c l e s ，t o s o m ed e g r e e ，d e c i d et h e p r o p e r t i e so f t h e s en a n o c o m p o s i t e s s oi ti ss i g n i f i c a t i v et of i n da no p e r a b l ea n de a s i l y c o n t r o l l e ds a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o di ni n v e s t i g a t i n gt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h e n a n op a r t i c l e sa sw e l la st h ec o m p o s i t e s i nt h i st e x t ，i 1 1i n t r o d u c em yw o r kf r o m t h r e ea s p e c t sb e l o w ： 1 、w ec o m b i n e dt h es o g e lp r o c e s sa n dt h eyr a yi r r a d i a t i o na n dh a v es u c c e s s f u l l y p r e p a r e d t h e m e s o p o r o u ss i 0 2c o m p o s i t e s w i t hs m a l l a gp a r t i c l e s o rc l u s t e r s d i s p e r s e di nt h ep o r e s t h es t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o s i t e sw e r ee x a m i n e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d t h eo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y t h es i z e s o ft h ed i s p e r s e da gp a r t i c l e sw e r ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h es o a k i n g c o n c e n t r a t i o n ，t h ei r r a d i a t i n g t i m ea sw e l la st h e t e m p e r a t u r e o fa na d d i t i o n a l a n n e a l i n g 2 、t h eo p t i c a la b s o r p t i o no ft h ea g s i 0 2m e s o p o r o u sc o m p o s i t ep r e p a r e du n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r em e a s u r e d ，r e v e a l i n gt h em a t r i x se f f e c t o nt h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o ft h ed i s p e r s e dp a r t i c l e s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e s w e r ea n a l y s e da n dd i s c u s s e db yc o m b i n i n gt h ec l a s s i c a le l e c t r o d y n a m i ct h e o r ya n d i 中簖科学技术大学硕士学位论文摘要 t h eq u a n t u me f f e c t s 。a n dt n ex p sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e a gp a r t i c l e sa n dt h es i 0 2m a t r i x ，a n df i n a l l yc o n c l u d e dt h a tt h eo p t i c a lp r o p e g i e so f t h e a g s i 0 2c o m p o s i t e a r e c o l l e c t i v e l y d e c i d e d b y t h e q u a n t u m s i z ee f f e c t ( q s e ) a n d t h ee f f e c tf r o mt h em a t r i x ( t h r o u g ht h ei n t e r f a c ei n t e r a c t i o n s ) 3 、e u j + d o p e da g t s i 0 2c o m p o s i t e w e r e p r e p a r e d a n dc h a r a c t e r i z e d ，b yt h e f l u o r e s c e n c es p e c t r a ，w ef o u n dt h ei n c o r p o r a t i o no ft h ea g p a r t i c l e sd i d n tn o tc h a n g e t h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s mo f t h e p r e f o r m e ds a m p l e ，b u t t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya s w e l la st h er e l a t i v e i n t e n s i t yr a t i oo ft h el m n i n e s c e n tb a n da t6 1 4 r i ma n d5 9 4 n m ( 6 1 4 1 5 9 4 ) w e r e a l l a u g m e n t e d w ea n a l y z e d a n dq u a l i t a t i v e l yc o n c l u d e dt h a tt h e s u r f a c e p l a s m o n r e s o n a n c e a b s o r p t i o n o f a gp a r t i c l e s i n t e n s i f i e dt h el o c a l e l e c t r o m a g n e t i cf i e l da r o t m dt h ee u ”1 e a d i n gt h ei n c r e a s e df l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y ； t h e c h a n g eo fr e l m i v e l u m i n e s c e n t i n t e n s i t y ( b l 1 5 辨) p r o b a b 垮r e s u l t f r o mt h e i n t e r f a c ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ea g p a r t i c l e sa n d t h ep o r ew a l l so f t h e m a t r i x ，w h i c h a f f e c t e dt h ec h e m i c a lc i r c u m s t a r t c e ( a s y m m e t r y ) o f t h ee u ”o nt h ep o r ew a i l s 中圈科学技术人学坝l 学位论文 第一章 第一章文献综述 第一节前言 随着科技的不断进展，人们对物质的认识层次也在不断提高。特别是本世纪 相对论和量子力学的产生，使得人们对物质世界的认识层次从宏观深入到微观， 即原予与分子水平。结果发现在些基本问题上，微观和宏观的冲突已经非常尖 锐。单靠一个已不能解决另一个，把它们联系起来( 宏观与微观的结合) 才可能 有所突破fj 1 ，因此对介于宏观与微观之间的所谓介观体系的认识和研究就具有 特别重要的意义。 纳米材料科学，就是研究在l - 1 0 0 n m 空间尺度的介观体系内原子、分子和 其它类型物质的组成、结构、性质和变化规律的一门崭新的学科；同时它还在这 一尺度范围内，研究对原子、分子进行操作和加工，并制造具有特定功能的器件 和新物质f 2 4 1 。 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动 力学和表面、界面科学等多种科学交叉汇合丽出现的新学科生长点，为凝聚态物 理提出了许多新的课题。纳米材料由于尺寸小，与电子的德布洛意波长、超导相 于波长及激子玻尔半径相比拟，电子局限在一个体积十分小的纳米空间，电子输 运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局限性和相干性增强。尺度下降使纳 米体系包含的原子数大大降低，宏观固体的准连续能带消失，表现为分立的能级， 量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材 料不同，出现许多新奇特性。纳米材料的另一个重要特点是表面效应，随着粒径 减小，比表面大大增加，庞大的比表面键态严重失配，出现了许多活性中心，表 面台阶和粗糙程度增加，表面出现非化学平衡，非整数配位的化学价，这就导致 纳米体系的化学性质与化学平衡体系有很大差n 2 ，5 j 。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面 6 8 】：一是系统的研究纳米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过和常规材料的对比找出纳米材料特殊的规律，建立 描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善的纳米材料科学体系；二是发 中圉科学技术火学坂i 学位论义 辣一章 展新型的纳米材料。 本世纪纳米材料科学技术的发展趋势是【2 】：1 、高性能新型纳米材料的探索、 纳米复合工艺将会有很大的发展，纳米材料的应用和科技开发将与基础研究同步 进行：2 、纳米势能阱阵列体系的设计和制备及奇特物理现象的探索等研究将有 上升趋势；3 、纳米体系微区物理很可能成为引人注目的前沿热门研究领域；4 、 通过纳米复合设计人工超结构可能形成新的研究热点，量子限域诱导的光学非特 性、弱晶场控制的纳米固体发光、纳米磁性颗粒膜的巨磁现象、电场限域引起的 绝缘体电阻下降、纳米势垒阵列体系的设计及反常物理特性、团簇凝聚体光吸收 频移的尺寸效应等这些传统凝聚态物理从未发现过的新现象会进一步受到极大 的关注。 第二节纳米微粒的基本特性 纳米微粒一般为球形或者类球形，尺寸范围在1 1 0 0 之间，结构一般与大 颗粒相同，但有时会出现较大的不同，其研究丌始于七十年代。纳米微粒具有较 大的比表面积、表面原子数。比表面积及表面原子数随着颗粒尺寸的减少而剧烈 地变化。表面能及表面张力等等从而也随之急剧地变化。具有小尺寸效应、表面 效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应等特点，使其与块体材料相比在很多性质 上有着明显的不同。 、小尺寸效应 随着粒子尺寸减小会伴随出现一系列与一般宏观粒子不同的声、光、电磁、 热力学等特性的效应 9 ，特别是当超细微粒达到纳米尺寸时，其粒经尺度已可 与光波波长、电子波波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺度相当， 周期性边界条件已有根本变化。小尺寸效应主要表现在粒子的表面和界面效应、 体效应两部分。前者来自于表面或界面原子数迅速增加及其特有的电子波函数边 2 中困科学技术大学坝i j 学位论义第一幸 界条件，后者涉及连续电子能级差。由于其差值已与绝对温度以上的k t 数量级 相比拟而引起能级离散，出现k u b o 效应，从而导致宏观量子尺寸效应和量子隧 道效应等等。 二、表面和界面效应 1 0 】 纳米微粒处在l - 1 0 0 n m 的小尺度区域，必然使表面原子所占的比例增大( 表 1 1 给出粒子尺寸与表面原子数的关系) ，当表面原子数增加到一定程度，粒子性 能更多的由表面原予而不是由晶格上的原子决定。表面和界面原子数的增多，原 予配位不满以及高的表面能，导致纳米微粒存在许多缺陷，使粒子的表面和界面 区域具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引 起表面电子自旋构像和电子能谱的变化，从而对纳米微粒的光学、光化学、电磁 学等性质具有重要影响。 表1 1 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 粒经( r i m )包含的原子总数( 个)表面原子所占比例( ) 2 02 5 + 1 0 51 0 1 03 0 + 1 0 42 0 54 0 + 1 0 4 0 22 5 + l o 8 0 13 09 9 三、久保效应 k u b o 1 1 】在1 9 6 2 年讨论金属超细粒子的电子性质时指出，当把一个颗粒作 为体材料处理时，其准连续能级的平均间距可被定义为 中国科学技术人学顾j 二学位论文 鹅一帝 其中d n ( e 。) 是费米能级e 。时的态密度，n 为该粒子所含的电子总数。为了更 清楚地看出粒子形状对6 的影响，k u b o 采用自由电子模型处理，对于每个原子 只含一个价电子的粒子，导出著名的k u b o 关系式： 即能级间距与颗粒中自由电子总数成反比，其中。是从导带底测得的能级，相 当于费米能级。当宏观粒子很大，包含有无限个n 电子( n 一无穷大) 时，6 趋 近于零；反之，纳米微粒由于仅含有限原子，n 值很小，导致6 值增加，能级发 生明显离散，由准连续能级发展为离散能级，并且粒子尺寸越小，k u b o 效应越 显著，能级离散现象越突出。 四、量子尺寸效应【1 2 1 4 当粒子的粒径低于某一值时，根据量子理论，若某一维度足够小( 一般指小 j 二5 纳米) ，这一维度上将会产生量子限制效应。对于金属粒子来说，其费米能 附近的电子能级由准连续而变为离散能级；对于晶体，对于纳米半导体来讲，存 在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽， 跃迁辐射复合的发光将移向高能量，尤其对于半导体性质，其量子点或者量子线 的载流予减少或以致耗尽从而引起量子限制，是为量子尺寸效应。作为基础模型 之一的量子尺寸效应可以比较有效的支持许多实验。比如在多孔硅发光中，荧光 光子能量大于硅带隙的宽度、荧光光谱的蓝移现象、氧化引起的荧光变化过程等 等。量子尺寸效应导致由纳米微粒所构成的磁、光、声、电以及超导电性和传统 材料的宏观特性有显著不同。 五、宏观量子隧道效应 4 中国科学技术大学坝上学位论文 第一章 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观星， 例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等办具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g ) 【1 5 1 ，用此概念可定性解释超细镍微粒在低温下的继续保持 超顺磁性。a w s c h a l s o m 1 6 等人采用扫描隧道显微技术控制磁性纳米粒子的沉 淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的 宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，限定了磁带、磁盘进行信息 储存的最短时间，确立了现在微电子器件进一步微型化的极限。 以上几种效应是纳米材料的基本特性。最基本的是量子尺寸效应和表面效 应，它使纳米材料呈现许多奇异的光学、光化学、电磁学、非线性光学、催化性 质、相转变和粒子输晕等性质，从而在许多领域都具有广阔的应用前景 1 7 - 1 9 1 。 第三节纳米结构材料 纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) 又称为纳米固体，它是由颗粒尺寸 为l 1 0 0 纳米的粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维。按照小颗粒结构状 态，纳米结构材料可分为纳米晶体材料( n a n o c r y s t a l l i n e ，n a n o m e t e r s i z e d c r y s t a l l i n e ) ，纳米非晶态材料( n a n o a m o r p h o u s ，m a t e r i a l s ) 和纳米准晶态材料。 按照微粒的组成纳米固体又可分为纳米单相材料和纳米复相材料 n a n o m u l t i p h a s em a t e r i a l s ) ，后者即为纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s ) 。 复合方式根据维数可以分为0 - 0 、0 - 2 、0 - 3 复合。 、纳米固体材料结构 纳米结构材料的基本构成是纳米微粒以及它们之间的分界面。纳米微晶可分 中国科学技术人学硕i 二学位论文 第一章 为两种组元：晶体组元，该组元中所有原子都位于晶粒内的各点上；界面组 元，所有原子都位于晶粒之间的界面上，由于纳米粒子尺寸小，界面所占的体积 百分数几乎可与纳米微粒所占的体积百分数相比拟，纳米材料的界面不能简单看 成是一种缺陷，它已成为纳米结构材料的基本构成之一，对其性能的影响起着举 足轻重的作用。纳米非晶固体或准晶固体是由非晶或准晶组元与界面组元构成 的，晶粒、非晶和准晶组元统称为颗粒组元。界面组元的体积分数可由下式得到 c j = 36 d 或 c 尸36 ( d + 6 ) = 36 d 七式中：6 为界面的平均厚度，d 为颗粒组元的平均直径，d = d + 6 为颗粒的平均 直径。对纳米结构材料的界面结构研究尚未形成统、系统的理论，仅仅停留在 唯象的描述上。概括起来有下列几种看法：a 、类气态模型 2 0 】，即纳米结构材 料的界面原子排列既无长程序，又无短程序，而象气态一样无序的分布； b 、界 面原子排列呈短程有序，其性质是局域化 2 1 2 4 】；c 、界面缺陷态模型，这个模 型的中心思想是界面中包含大量缺陷，其中三叉晶界对界面性质的影响起着关键 的作用；d 、界面可变结构模型，这种观点主要强调纳米结构材料中的界面结构 是多种多样的。总的来说，在纳米结构材料中，大量的界面结构都处于无序与有 序之间的过渡状态，有些界面处于混乱状态，有些界面是很差的有序状态 f 2 3 ，2 5 2 6 ，he s c h a e f e r , r m u r s c h u m 等 2 7 2 9 对纳米微晶f e 和纳米微晶c u 、 p d 等样品进行了j 下电子寿命谱测量。结果表明：纳米金属微晶物质中，存在着 界面中的单空位尺寸的自由体积、界面交叉处的微空隙以及构成纳米金属微晶结 构元素的大空隙，如图1 1 所示。从而进一步证实纳米微晶物质具有与晶态和非 品念均不同的结构特点。 纳米结构材料颗粒组元平均粒径的范围划分并不是很严格的，但有两点必须 考虑。一是临界尺寸，这就是当颗粒尺寸减小到纳米级某一尺寸时材料的性能发 生突变，甚至同样组分构成的常规材料的性能完全不同，这个尺寸定义为临界尺 寸。二是纳米结构材料是用尺寸来定义的材料，常规的各种材料都有相应的纳米 结构材料。 中国科学挫术人学坝f j 学位论史 第一帝 莘2 ，r ：一， 麟誊； 图i 1 纳米微品材料中晶粒排置的二维示意图。影线表示晶面的取向 r 角的插幽结出了界面原子结构示意蚓。泄没何簧( 1 ) 止电子寿命- = 1 8 0 1 1 5 p s ，位置( 2 ) 对应t 。= 3 6 0 1 3 0 p s ，位置( 3 ) 对应t ：1 0 0 0 p s ，t 一5 0 0 0 p s ( 对应于纳米微晶f e 样品) 。 、介孔固体和介孔复合体 纳米颗粒介孔固体复合纳米材料是近年来纳米科学兴起的引人注目的前沿 领域 3 0 3 2 1 。随着实验技术的发展，人们有可能在原子尺度上合成材料，产生了 原子团族、准一维纳米材料、多层异质结构及颗粒膜等。这些人工材料最主要的 特征是维数低、对称性差、几何特征显著，材料的性质对颗粒尺度十分敏感，小 尺寸效应、界面效应及量子尺寸效应表现的十分敏感，从而导致许多奇异的物理、 化学特性出现。纳米颗粒与介孔固体的组装不但使纳米微粒的许多特性得到充分 的发挥，而且又产生了纳米微粒和介孔固体本身所不具备的特殊性质f 3 3 38 】。同 时也为人们按照自己的意志设计实现对某些性质进行调制，例如，人们可以通过 控制纳米微粒的尺度、表面状态、介孔固体的孔径和空隙率对光吸收边( 带) 的 位置进行大幅度的调制。 中国科学技术人学硕l 学位论文 第一章 1 、介孔固体 一般认为孔径大于2 n m 并且具有显著表面效应的多孔固体定义为介孔固体。 作为一种独立的固体材料，介孔固体在性能上显著不同于微孔固体和无孔的替相 材料，只有少数介孔的固体，其性能与体相材料不会有大的差别，显然不能称为 介孔固体。所以介孔固体不仅与孔尺寸有关，而且还与孔隙率有关，在定的孔 径下，只有孔隙率足够大时才可能具有特殊性能，从而才能当作介孔固体。 溶胶，凝胶法 3 9 1 是制各介孔固体的比较常用的种方法。利用这种方法制各 的介孔固体具有纯度高、化学均匀性能好、设备简单易控、易于定量掺杂和成本 低等优特点。利用溶胶凝胶法制备的介孔二氧化硅由于其特殊的结构特点和优 良的物理品质而成为一种很好的介孔材料，具有广阔的应用前景。 2 、介孔复合体 介孔复合体( m e s o p o r o u sc o m p o s i t e ) 是将纳米尺度的金属或非金属超微粒 ( 或分子) 用物理或化学的方法放入介孔固体的微孔内，复合而成的固体，是纳 米颗粒和介孔固体二者的组装体系或联合体。其中的颗粒彼此互不接触，呈高度 分散。因此，介孔复合体将兼有纳米颗粒和介孔固体的某些独特性能。介孔固体 中的孔是开放的、互相连通并与环境接触，孔内的复合颗粒也与大气接触。介孔 复合体是近年来凝聚态物理和材料科学领域刚刚兴起的一个新的科学前沿，已成 为凝聚态物理学界和材料科学界十分感兴趣的全新研究对象，对纳米材料科学和 纳米体系物理的发展有着重要的科学意义和广泛的应用前景。 根据载体不同，介孔复合体可分为有序和无序介孔复合体。 有序介孔复合体 由于介孔固体中的孔在一维、二维或三维空间呈有规律的分布，故对应于复 合体中的颗粒也呈规则排列，从而构成纳米颗粒的超晶格结构。图1 2 为几种典 型结构的有序介孑l 复合体示意图。这种复合体系可望呈现各种量子效应、非定域 中闽科学技术人学艘 j 学位论卫 辩章 量子相干效应、量子涨落和混沌、多体关联效应和非线性光学效应等。可以预期 这类材料在太阳能电池、电极材料、固体电池、快离子导体、化学传感、气敏材 料、非线性光学材料、红外传感器等方面有着重要的应用前景。有序介i l 复合体 的制备方法主要有内延伸( t o p o t a x y ) 、气相注入、离子交换等方法。 幽1 2 儿种典型结构的有序介孔复台体示意剧 无序介孔复合体 无序介孔复合体就是将异质纳米颗粒放入无序介孔固体内所构成的体系，颗 粒在三维空间里统计分布。8 0 年代中期，始有超微粒无序介孔固体复合体研究 的零星报道。由于介孔固体的小尺寸孔、大的比表面积，从而使颗粒孔壁间的 耦合作用变得十分显著，以致明显的改变原有颗粒的许多特性。如超微粒半导体 颗粒置入二氧化硅介孔固体的孔中呈高度弥散，表现出光学开关和光学非线性现 象：纳米银颗粒( 直径约4 n m ) 与二氧化硅介孔固体构成的复合体( 银复合量 2 0 w t ) 由于气相分子在颗粒表面的吸附会改变这种介孔复合体的电导大小， 9 中国科学技术人学研，j 。学位论义 第一章 致使复合体在氧化性和还原性交替变换的气氛中表现出电学开关效应和记忆效 应；有些半导体介孔固体复合体的研究发现：由于介面耦合的作用，使吸收 边和荧光光谱峰产生频移和在吸收谱线上呈现量子效应【2 】，等等。总之，介孔 复合体由于界面的耦合作用、尺寸效应及环境的影响，而使其产生了一系列独特 的性能，近年来已引起人们广泛的注意。无序介孔复合体的制备方法主要有胶体 扩散、离子交换、化学还原等。 3 、介孔复合体的光学特性 由于介孔材料具有很高的比表面和空洞率，孔壁上存在大量的不饱和键或悬 键，具有很高的表面能；同时纳米粒子表面的活性也很高，使得孔壁和纳米微粒 性质的环境敏感性很高，而且孔壁和纳米微粒之间的界面相互作用也极易发生从 而产生纳米微粒和介孔固体本身所不具备的一些特殊光学性质。 光吸收边( 带) 的位置调制效应 介孔复合体一个重要的特征是可以通过热处理和介孔中所含纳米颗粒的量 的控制实现对光吸收边或吸收带位置的调制，这是一般常规复合材料不具备的特 性。将纳米c r 2 0 3 微粒组装到多孔a 1 2 0 3 的孔洞中形成复合体系可以通过热处理 来调制光吸收带的位胃，可以按人们的意志实现光吸收带兰移或红移 4 0 ，4 1 。由 于a 1 2 0 3 介孔尺寸的限制，孔内纳米c r 2 0 3 的尺度不随热解温度变化。光吸收实 验表明，纳米c r 2 0 3 微粒的4 个光吸收带随热解温度的升高都发生兰移。相反， 如果在氢气中进行还原处理，纳米c r 2 0 3 的所有吸收带都发生红移。这种光吸收 带位置调制的机制是由于热处理改变了介孔内纳米c r 2 0 3 微粒表面的状态所致， 热解温度越高，由于氧的补充，使微粒表面的配位趋于完整，畸形变小，量子 尺寸效应起主导作用，导致吸收带兰移；相反，在氢气的还原气氛下处理，表面 欠氧严重，畸形增加，导致吸收带红移。在c d s s i 0 2 等等其它介孔复合体也看 到光吸收边位置随分散相微粒大小的移动效应 4 2 4 4 。 l o 中国科学技术大学硕i ：学位论文 第一章 荧光增强效应 3 4 将介孔s i 0 2 气溶胶充分浸泡在z n s 0 4 水溶液中，加入稀氨水，在s i 0 2 介孔 中就会生成z n ( o h ) 2 的沉淀物，经高温退火，即可得到纳米z n o 介孔s i 0 2 复合体。孔隙内纳米z n o 的粒径可以通过适当的退火温度来控制。紫外一可见光 范围荧光测量结果表明在可见光范围出现个强的绿光带，峰位约5 0 0 n m ，与纯 的纳米z n o 块体比较，由饱和z n s 0 4 水溶液制成的介孔复合体发光强度增强5 0 倍。有趣的是其荧光增强效应可通过z n s 0 4 的浓度进行控制，纳米微粒在孔洞 中的量越大，增强效应越显著。 环境敏感特性 介孔复合体的结构特征使它具有对环境十分敏感的特性。用热解法制成的纳 米a g s i 0 2 介孔复合体对环境的湿度十分敏感，室温下，在较低的湿度下( 如小 于3 0 ) ，该复合体十分稳定，而当湿度大于6 0 ，则出现一系列常规a g 与s i 0 2 的复合材料所不具有的新现象。如透明与不透明可逆转变的光开光效应 4 5 4 8 1 ； 纳米微粒表面吸附和氧化过程的环境依赖性 4 9 5 1 】；颗粒孑l 壁间环境诱导的界 面耦合效应 5 2 1 。 第四节纳米材料的g a m m a 辐照制备 近年来，利用高能y 射线( 十几个k e v 到几十个m e v ) 合成纳米材料正成 为纳米科学研究的一大热点。长期以来y 一射线辐射技术主要用于有机化学如高 分子材料的聚合、改性以及生物学上如y 一射线对生物体的影响等方面。自从1 9 8 2 年，法国科学家j 。b e l l o n i 及其合作者用电离辐射还原i r e | 6 2 离予水溶液时发现 胶体铱的生成 5 3 ，1 9 8 5 年用磁铁从辐照过的胶体溶液中分离得到钴和镍的纳米 粒子 5 4 1 ，这是y 射线用于纳米材料合成的开始。到了上世纪9 0 年代以后，y 一 中国科学技术大学坝卜学位论文 笫一带 射线辐射合成法作为纳米材料合成的一种新方法得到了迅速的发展，并成功制备 了大量的金属、化合物以及复合纳米材料。 、纳米金属微粒的制备 y 射线辐照合成纳米金属的基本原理为：y 射线电离辐射使水( 或乙醇) 发生电离和激发，生成还原性粒子、h 自由基和水合电子( e 。) 或溶剂化电子 ( e s o l v ) 以及氧化性粒子、o h 自由基等： h 2 0 一h ，e 。a ，o h ，t l ；, 0 + ，h 。o ? ，h 2 ，t 1 0 ： 水合电子( e a q ) 标准氧化还原电位是一2 7 7 v ，具有很强的还原能力，理论上可 还原除碱金属，碱土金属以外的所有金属离子，因此当加入甲醇，异丙醇等自由 基清除剂后，由于发生夺氢反应而清除氧化性自由基。水合电子( e a q ) 可以逐 步把金属离子还原为金属原子或低价金属离子： m “+ + e a a 一m ”， m ”+ e a q 一m ”， + + e 一m 利用y 一射线辐照法不仅制备了很多种贵金属纳米粉f 5 5 】，还成功制备了多种 活泼会属的纳米粒子 5 6 5 9 ，特别是成功的制备出像c d 、s n 、p b 、i n 、s b 等低 熔点金属纳米微粒，而这些微粒用常规的方法是难以制取的。有人还利用y 辐照 合成多种合金粉末 6 0 】。 ：、会属化合物纳米微粒的制备 利用y 射线辐照诱导的化学反应，还可以制备金属氧化物、硫化物等纳米 粉末。z h u 等 6 1 用y 射线辐照法制备出1 4 n m 的氧化亚铜纳米粉。其原理是调 节化学配方，使c u ”离子在辐照过程中的还原控制在c u + 阶段，然后与o h 一反应 生成c u 0 h ，因其不稳定随即分解为c u ：0 。张志成等用硫代硫酸钠作为硫源，在 较大的浓度下，用y 射线辐照分别制得了粒径为2 3 r i m ，3 6 n m 的半导体c d s ， z n s 纳米粒子 6 2 1 ，并系统研究了辐射的剂量、自由基清除剂、表面活性荆和反 中周科学技术人学坝上学位论文第一章 应物浓度等因素对反应的影响。乔正平用乙醇作溶剂，c s 2 作硫源，加入丙三醇 以增大金属盐的溶解度，制备出纳米晶p b s 和c u s 6 3 。在y 射线辐照下，乙醇 产生溶剂化电子e s o l v 6 4 1 ，可将二价金属离子还原为一价 6 5 1 ，而c s 2 在y 射线 辐照下可产生s 6 6 ，与一价金属离子结合产生金属硫化物。此外，还用硒代硫 酸钠或硒粉作硒源，制得了c d s e 、c u “s e 、p b s e 等纳米硒化物 6 7 - 6 9 。 三、纳米复合材料的制备 y 一射线辐照合成法还可很方便地与s 0 1 g e l 过程、聚合过程相结合成功地制 备无机有机纳米复合材料。陈萌等用乙醇作溶剂，c s 2 作硫源用y 一射线辐照法 制各纳米短线聚苯乙烯顺丁烯二酸酐复合物 7 0 1 。在辐射条件下，聚合反应进 行很快，链的增长使反应体系的粘度增大，限制了纳米粒子的进步生长和团聚 【7 l ，7 2 ，得到的纳米粒子均匀的分散在聚合物基质中。朱等 7 3 1 , ny 射线辐照法 制各出颗粒均匀的金属或半导体，聚丙烯酰胺纳米复合材料以及c d s e ，p v a c 、 c d s p v a c 、p b s p v a c 纳米电线和c d s 纳米纤维p v a c 复合纳米球。但至今用 y 射线辐照合成法制备无机纳米复合材料的报道却不多见。 y 一射线辐照合成法的优点：采用y 辐照合成法制备纳米材料，可在常温常 压下操作，制备周期短且工艺简单，产物粒径小且分布窄，产率高，后处理简单， 适用面广的优点。而且辐射化学反应本身还具有可控性( 如可对反应程度、温度、 速度进行控制) 和适应性( 如液相、气相、固相均可反应) 等特点。因此，辐射 法是一个非常有前途的常温常压制备纳米材料的方法。 第五节纳米颗粒的光学性质 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳 米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗 中国科学技术人学坝i 学位论文 第一章 粒的量子尺寸效应十分显著、与此同时，大的比表面使处于表面态的原予，电子 与处于小颗粒内部的原子电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效 应对纳米微粒的光学性质有很大影响。甚至使纳米微粒具有相同材质的宏观大块 物体不具备的新的光学特性。主要表现为如下几方面： 一、宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色( 波长) 的反射和吸收能力不同。而当尺寸减少到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑 色，它们对可见光反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率为1 ，金纳米粒子 的反射率为1 0 。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。这种强吸 收的物理本质是金属纳米粒子表面电子在紫外一可见区域发生等离子体共振的缘 故。很多金属特别是贵金属的纳米粒子都有自己的特征共振吸收峰。例如a g 纳 米微粒在4 0 0n m 左右就有一很强的表面等离子共振吸收带。 纳米氮化硅、s i c 及a l ：o ，粉对红外有了一个宽频带强吸收谱 7 4 】，这是由纳 米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材 料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在个较宽的键振动模的分布， 在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了 纳米粒子红外吸收带的宽化。纳米t i o ? 微粒对紫外光有强吸收作用，而亚微米 级的t i o ? 对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在t i o 。受照射下， 电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光的吸收，这种吸收远不如静者强。 、蓝移和红移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向 短波长方向。纳米s i c 微粒和人块s i c 固体的峰值红外吸收频率分别是8 1 4 c m l 和7 9 4 c m 。纳米s i c 颗粒的红外l 设收频率较大块固体蓝移了2 0 c m 。纳米氮化硅 颗粒和大块s i ，n 删体的峰值红外l 吸收频率分别是9 4 9 c m 一和9 3 5 c m ，纳米氮化 硅颗粒的红外吸收频率比大块同休蓝移了1 4 c m 。由不同粒径的c d s 纳米微粒的 中闽科学投术人学坝i j 学位论文 第帝 吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移，见图1 3 。体相p b s 的禁 带宽度较窄，吸收带在近红外。但是p b s 体相中的激子玻尔半径较大( 大于l o n m ) 激子玻尔半径a 。= h 2e e 2 ( 1 m o - + l m 。+ ) ，【i l 。1 。和m 。+ 分别为电子和空穴有效质量， e 为介电常数 ，更容易达到量子限域。当其尺寸小于3 n m 时，吸收光谱已移至 可见光区。 对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面：是 量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。 8 a l 1 等 7 5 1 x 寸这种蓝移给了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级之问的宽 度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导 体和绝缘体都实用；另一种是表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使 晶格变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明 7 6 ，第一近邻 和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果 使红外光吸收带移向了高波数。 主 善 和年酗寅弦 殖发h 图卜3c d s 溶胶微粒在不同尺度一f 的吸收谱。 a ：6 n m ：b ：4 r i m ：c ：2 5 n m ：d ：l n m 在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈 现“红移”现象，即吸收带移向长波长。例如，在2 0 0 、1 4 0 0 n m 波长范围，单晶 n i o 呈现八个光吸收带，它们的峰位分别为3 5 2 ，3 2 5 ，2 9 5 ，2 7 5 ，2 1 5 ，1 9 5 和 中国科学披术人学预土