（有机化学专业论文）吩噻嗪衍生物的光诱导电子转移反应研究.pdf

中国科学技术上学搏j 一学应论文 中文摘要 本论文首先简单地概述电子转移反应研究的历史、现状和最新进展，介绍 卟啉类化合物在生物体电子转移反应中起的重要作用以及含有环糊精分子的 超分子体系在光诱导电子转移反应中的应用。鉴于目前文献报道的主要是通过 菸价键连接给体与受体的分子内的电予转移反应和通过氢键、金属配位、疏水 等非共价键形成的超分子体系中的电子转移反应的研究，对于通过疏水疏水 相互作用形成的超分子体系的光诱导电子转移反应的研究文献报导比较少。本 论文主要目的是发展一种由环糊精组成的超分子体系，模拟生物体系中进行的 光诱导电子转移反应的研究。 合成一类新型的电子受体模型化合物一单( 6 d 对硝基苯甲酰基) b ，环糊 精( p n b c d ) 和单一( 6 一。一间硝基苯甲酰基) 一p - 环糊精( m n b c d ) 。由于环糊精本身的 特殊性，空腔能够对客体分子进行识别形成主客体分子，同时硝基苯又是很 一 好的电子受体，因此该类化合物既是电子受体( a c c e p t o r ) ，又是底物的受体 ( r e c e p t o r ) 。虽然两个模型化合物结构非常相似，仅是苯环上硝基的取代位鼍 发生了改变。但它们的稳定构象可能并不完全相同。根据二维核磁、紫外光谱 和量予化学计算的结果，发现两个化合物的稳定构象完全不同，p n b c d 的稳 定构象是对硝基苯甲酰基盖帽在环糊精空腔上，而m n b c d 上的间硝基苯甲酰 基则包合在环糊精腔内。 修饰的环糊精衍生物作为电子受体具有很多优点：可增加在水溶液中的溶 解度，使得模拟生物体系的电子转移反应成为可能；疏水的空腔与客体进行包 合形成超分子，而在超分子内的电子转移反应受溶剂的影响较小；修饰合疏水 基团的环猢精衍生物可以增加与客体分子的包合能力，能够提高屯子转移反应 等等。 合成了一系列通过不同乙氧键链长连接的吩噻嗪金刚胺衍生物，在水溶 液中，研究它们与单( 6 一d - 对硝基苯甲酰基) p 一环糊精( p n b c d ) 和单( 6 d 一闻硝基 苯甲酰基) d 环糊精( m n b c d ) 组合形成的超分子体系，吩噻嗪衍生物的荧光被 n b c d 强烈的淬灭，由理论计算得到的自由能变化和实验说明了这种荧光淬灭 中国科学技术大学博卜学位沦文 是由吩噻嗪衍生物与n b c d 之间的电子转移所造成的，而不是由能量转移引起 的。尽管金刚胺与环糊精有很强的结合力，但抑制和参照实验都证实n b c d 与吩噻嗪一金刚胺衍生物体系内仍然存在两种电子转移途径，即超分子内电子 转移和分子间电子转移。而在该体系中，超分子内电子转移占有绝对优势的地 位。通过实验测得到了动力学s t e m - v o i m e r 常数和包合常数，连接键的链陡对 包合常数有一定影响。对比和竞争实验 兑明了这种明显的荧光淬灭是由金剐胺 与环糊精的紧密结合所形成的超分子体系内的离效的、快速的电子转移引起 的。 合成了一系列的n l o 位取代的吩噻嗪电子给体受体衍生物，这些受体基 团包括苯，苯甲醚，毗啶，萘，苯乙酮和苯甲腈。研究了不同极性溶剂中这些 化合物的分子内的光诱导电荷转移现象。稳态荧光的溶剂化效应和较大的 s t o k e s 位移清楚表明仅仅后四种吩噻嗪衍生物的激发态存在着分子内的电荷 转移( i c t ) ，而苯和苯甲醚取代吩噻嗪不具有这种特性。修正过的 l i p p e r t m a t a g a 公式被用来分折s t o k e s 位移值，从而获得激发态偶极矩。较大 的激发态偶极矩说明这些给体受体衍生物体系内发生了完全的电子转移。氧化 还原电势的数据表明基态时这四种衍生物给体受体部分的作用比较弱。分析荧 光光谱获得的结果说明伴随蓍电荷转移这四种衍生物的激发态构型变化比较 小，给体和受体间的扭转兔在电荷转移后的激发态与在基态对相似。在此吩噻 嗪衍生物的体系里，荧光过渡态偶极矩主要由溶剂平衡的电荷转移态和基态间 的作用所决定，因为它在不同极性的溶剂中缺乏明显的改变。随着n l o 位取代 基电负性的增加，吩噻嗪衍生物的电予结构和分子构型将发生明显的变化。 n 中国摹 学技术大学博l 学泣硷文 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f 色rr e a c t i o n si nt h e s u p r 帅o l e c u l a rs y s t e m a s s e m b l i e d b ym o d i n e dc y c l o d 麟t r j n a n dp h e n o r h j a z j n e d e r i v a t i v e s t h ei n v e s t i g a t i o na r i dd e v e l o p m e n ti nt h ea r e ao fe l e c t r o nt r a n s f e r r e a c t i o n si n v o i v e dt h ee l e c t r o nt i a n s f 宅rr e a c t i o n si ni n t r a m o l e c u l a ra n d i n t e r m o i e c u i a rs y s t e m sa s s e m b l i e db yh y d r o g e nb o n d i n g ，m e t a l l i g a n d ，e i c f e w w o r k sa b o u ts u p r 哪o i e c u l a r s y s t e m s a s s e m b i i e d b yh y d r o p h o b i c h y d r o p h o b i c i n t e f a c t i o n sh a v eb e e nr e p o r t e d i nt h i sw o r k ，w ed e s i g n e d 甜l ds y m h e s i z e ds o m e s u p f a m o l e c u l a rs y s t e m s i n v o l v e d c y c l o d e x t i m d e r i v a t i v e sa n ds t u d i e dt h e i r p h o t o i n d u c e d e l e c “口nt r a n s f e rr e a c t i o n s e l e c t r o n a c c e p t i n gr e c e p t o rm o d e l m o n o 一6 0 节- n r o b e n z o y l pc y c o d e x t f i n ( p n b c d ) a n d m o n o 一6 - o - 小- n i c b e n z o y l 一c y c l o d e x t r i n ( m n b c d ) w e r ep r e p a 咒d t h e p n b c da n d m n b c da r eh o s tm o i e c u l e si n s u p r a m o l e c u i a rs y s t e m ， s i m u i t a n e o u s l ya r ee l e c t r o na c c e p t o r si ne l e c t r o nt r a n s f e rc e a c t i o n s h 1 hn o e s y s p e c t m m ，u v - v i ss p e c t r u m ，翻少e o r e t i c a i c a l c u l a t i o n ss h o w e dt h e 】a 唱ed i 丘b r e n c e b e t w np n b c da n dm n b c d f o r p n b c d ，t h e p n i t f o b e n z o y ig r o u pd f p n b c d i s n o tl o c a l e di n s i d et h cd c y c l o d e x t r i nc a v i t yb u tc o v e r e do ni t sr i m ，w h e r e a st h e 朋一n i t r o b e n z o y lg r o u po fm n b c d i sl o c a t e di nt h ec a v i t yo fp c y c l o d e x t r i nf o r m i n g s e l 量i n c i u s i o nc o n f b m l a t i o n t h e r ea f em a n ym e r i to fn b c df o rt h ee l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n s ：( 1 ) i tc a n e n h a j l c et h es o i 曲m t yo ft h ep h o t o 瓢“v ec o m p o u n d ss u c ha se l e c t r o nd o n o ra n d a c c e p t o r ，s o “l sp o s s i b l et om i m i cm e e l e c t r o nt m n s f e ri nb i o l o g i c a ls y s t e m s ；( 2 ) m e s u p r a m o l e c u l a r e l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o ni sa l m o s tn o ti n f l u e n c e db ys o l v e n t ；( 3 ) i tc a ni n c r e a s et h er a t eo fe l e c t r o nt r a n s f e rf o rt h ee n h a n c e m e n to fi n t e m c t i o n b e c w e e nm o d i 疗e dc y c l o d e x c f i n sa n de f e c t r o nd o n o r s as e r i e so f p h c n o t h i a z i n e - b r i d g e a d a m a n t a n a m i n e d e r i v a t i v e s c b r i d g e = ( 0 c h 2 c h 2 ) n ( n = o ，l ，2 ，3 ) 】w e r es y n t h e s i z e d p h o t o i n d u c e de i e c t r o nt r a n s f c rw a s o b s e r v e di nt h es u p r a r n o l e c u i a rc o m p i e x e so ft h ep h e n o m i a z i n ed e r i v a t i v e sw i t h p n b c d o rm n b c d 出r o u g hb i n d i n go ft h ea d a m a n t y ig m u pb yn b c dc a v i t y h f 中国科学技术大学博 l 学位论文 w h i c hi ss t a b i l i z e d c l e a r l yv 胁h y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o n si n a q u e o u s s o l u t i o n d e t a i l e ds t e m v b l m e rc o n s t a n t sw e r em e a s u r e da n dt h e yw e r ep a n i t i o n e di n t o d y n 锄i cs t e m - v o l m e rq u e n c l l i n gc o n s t a n t sa n d s t a t i cb i n d i n gc o n s t a n t s t h er e s u l t s r e v e a l e da ne m c i e n te i e c t r o n 仃趾s f e rp r o c e s si n s i d et h es u p r a m o i e c u l a rs y s t e m s c o m p a r e dt ot h a tc o n t r 0 1 l e db yd i f m s i o n t h i so b s e r v a t i o na i s oi n d i c a t e st h a tt h e c h a i nl e n g t hw i l li n n u e n c et h ee l e c t r o nt r a n s f e re m c i e n c yo fas u p r a m o l e c u l a r d o n o r a c c e p t o r 皇y s t e m as e r i e so fn b o n d e dd o n o r a c c e p t o rd e r i v a t i v e so fp h e n o t h i a z i n ec o n t a i n i n g p h e n y l ，a n i s y l ，p y r i d y l ，n a p h t h y i ，a c e t y l p h e n y l ，a n dc y a n o p h e n y lg r o u p a sa n e l e c t r o n a c c e p t o r h a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h e i r p h o t o p h y s i c a jp r o p e n i e s a r e i n v e s t i g a t e d i ns o l v e n t so fd i f 弛r e n t p o l a r i t i e sb ya b s o 叩t i o n a r i de m i s s i o n t e c h n i q u e s ，t h e s es t u d i e sc l e a r l yr c v e a l e dt h ee x i s t c n c eo f a ni n t r a m o l e c u l a rc h a 玛e t r a n s f e r ( i c t ) e x c i t e ds t a t e i f lt h el a n e rf o u rc o m p o u n d s t h es o l v e n td e p e n d e n t s t o k e ss h i f tv a l u e sa r ca n a i y z e db yt h em o d i 6 e dl i p p e r t - m a t a g ae q u a t i o nt oo b t a i n t h ee x c i t e ds t a i ed i p o l em o m e n tv a l u e s t h el a 唱ee x c i t e ds t a t ed i p o l em o m e n t s u g g e s t st h a tm ef u u ( o rn e a r l yf u l l ) e l e c t r o n t r a n s f e rt a k e s 础k ei nt h ea ds y s t e m s ， t h eo b t a i n e dv a l u e so fr e d o xd o t e m i a l si n d i c a t et h a tb o t hs u b u n i t so fa l it h ea d m o l e c u l e ss t u d i e di n t e r a c tv e r yw e a k l yi nt h eg r o l m ds t a t e s t h er e s u l t so b t a i n e d 肺mt h e a f l a l y s i s o ft h ec tf l u o r c s c e n c e s p e c t r a c o n f i r n lt h a tt h es m a l l c o n f o m l a t i o n a 】c h a l l g e sa c c o m p a n y j n g e x c i t e ds t a t ec h a 唱et r a n s f e r ，t 1 1 et 埘s ta i l g l e b e t w e e nt h ed o n o ra l l da c c e p t o rm o i e t i e si nt h ee x c i t e d c t 。s t a t es e e m st o b e s i m i i a rt ot h a ti nt h eg r o u n ds t a t e i nt h es y s t e mo f a dp h e n o t h i a z i n ed e r i v a t i v e s ， t l l et r m s i t i o n d i p o l em o m e n t s 嘎ma r ed e t e m i n e dm a i n l yb yd i r e c t i n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h es 0 1 v e n t e q u i l l b r a t e dn u o r e s c e n c e1 c t s t a t ea f l dg r o 1 ds t a t eb e c a u s eo f t h e i rl a c ko f s i g n i f i c a n tc h a n g ew i t hi n c r e a s eo f t h es o l v e mp 0 1 a r i t y t h ee l e c t r o n s t m c t u r ea n dm o l e c u i a rc o n f b r n l a t i o no fp h e n o t h i a z i n ed e r i v a t i v e sw i uc h a n g e s i g n m c a n t l y w i mt h ei n c r e a s eo f t h ee k c 饷na m n 畸o f t h e n l os u b s t i m e n t 中国科学技术大学麟 学位论文 第一章光诱导电子转移反应理论及研究进展 光诱导电子转移广泛的存在于自然界中，尤其是生物体内的光合作用，将 无穷无尽的洁净的太阳能转化为可以储存、很好利用的化学能等等。到目前 为止，许多科学家仍然在搽索自然界中的生物是如何将太阳能转化为可以利用 的化学能的，从理论上束解释其真正的反应机理使之能应用于实际。在过去的 几十年中，通常认为分子经光照吸收光子后由基态跃迁到激发态，激发态的分 子可以通过能量转移( e n e r g y n s f e r ) 或电予转移( e l e c 怕n t r 龇l s f e r ) 两种能量转 移途径，本身回到基态，这种理论受到广泛的研究和应用1 。由于能量转移所 需的实验条件相对比较简单，能量受体容易选择和控制，褥到较多的研究。丽 对光诱导的电子转移反应的研究主要从7 0 年代开始的，如在1 9 6 3 年，l e o n h a r d t 和w j l i e r 报道了p e r ，l e n e 和d i m e t h y l a r i i l i l n e 形成络合物的发光现象，被认为 处于激发单线态的p e r y l e n e 与基态的n ，n 二甲基苯胺之间发生电子转移反应。 用现在的化学来说，这种受激络合物( e x c i p l e x ) 可以定义为两个组份共享电荷和 电子的激发态，现在的许多光诱导电子转移的过程中都是通过这种受激络台物 。 进行的2 。 到上个世纪7 0 年代，随着瞬悉光谱技术和磁共振技术，如激光闪光光解 ( l a s e rf l a s hp h o t o l y s i s ) 、时间分辨荧光光谱( t i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n c e ) 、化学 诱导动惫核极化( c i d n p ) 、化学诱导动态电子极化( c i n e p ) 及时间分辨电予自旋 拭振( t i m e r e s o l v e de s r ) 等3 被广泛用于光诱导电子转移反应的研究，使得人 们能够深入地研究电子转移反应过程中可能存在的中间体或过渡态的形成过 程，得到一些有关电子转移反应的动力学、热力学参数。电子转移研究得到了 飞速的发展t a u b e 、l i b b y 、m a r c u s 和h u s h 等人用实验证明早期关于电子转 移的研究工作，并取得重要成就4 。 九十年代以后，随着各种理论的不断完善和实验技术的发展，尤其仪器分 辨率、灵敏度的提高，许多化学家通过不断地设计和实验的改进，验证了各种 经典和非经典的电子转移反应理论。如c i o s s 和m m e r 等人5 通过实验所证实 m a r c u s 理论中预测的逆转区的存在，很好地解释了自然界中高效率的电子转移 反应现象，即逆转区的存在可能是为什么自然界中的逆向电子转移速率远远小 中国科学技术大学博【：学位论文 于n 三向电子转移速率的原因。虽然在1 9 2 3 年，w j i g e r t 就已经提出了光合作用 中的初级过程是一个光诱导电子转移的过程，但由于实验技术的落后和理论的 不完善，直到1 9 7 0 一1 9 8 0 年代，得到了从细胞中的分离的反应中心的x 射线衍 射图以及通过核磁共振技术对反应中心的离子对的检测6 ，才对这个初步过程 得到更深入的、更准确的理解。 近些年以来，随着人们对光诱导电子转移反应研究的不断深入，发现很多 生物体内的电子转移反应都是通过复杂的相互作用形成的超分子体内的电子 转移反应，所以研究的体系不仅仅局限于均相体系，非均相体系中的电子转移， 如胶束、双分子膜、分子筛、蛋白质，j 、分子、蛋白质蛋白质、聚合物、以及 各种超分子体系都被用来作为光诱导电子转移发生的载体。但大多数研究工作 都是为了模拟生物体系内的电子转移过程或控制逆向电子转移( b a c ke l e c t r o n t r a n s f e r ) 从而能够达到提高电子转移效率( e m c i e n c yo fe i e c t r o n1 r a n s f e r ) 的目 的7 。 第一节电子转移的m a r c u s 理论 随着自然界中电子转移反应的不断发现和深入地研究，自上世纪四五十年 代以来，电子转移反应在有机化学反应和理论的研究中得到了广泛的应用和发 展8 。有机合成、金属有机化学研究9 、生物分子的生源合成1 0 以及有机超导材 料的设计合成“等方面都有电子转移反应的应用，但没有一个比较完善的、统 一的理论来解释，直到1 9 5 6 年，r a m a r c u s 教授提出了_ 个系统的电子转移 反应理论”，这一显著的成果极大地推动了电子转移反应领域的研究和发展 这项研究成果获得了诺贝尔化学奖获。该理论是建立在基态分子间的弱相互作 用的基础上的1 3 ，被修正后用来处理激发态分子的电子转移反应。 1 电子转移反应基本模型( m o d e lo fe i e c t m nt 阻n s f e rr e a c t i o n ) 电子转移反应广泛的存在于有机、无机、金属有机化学和生物有机体中， 如金属表面的氧化还原反应，自由基亲核取代反应( s r n l ) ，光敏反应，绿色 植物中的光合作用和人体内的新陈代谢等过程中都伴随着电子转移反应的发 2 中圜科学技术犬学博e 学位呛文 生。 一般我们所研究的体系都是在溶液中进行的，最初的电子转移理论是建立 在简单的电子转移模型基础上的1 5 肿( f i g 1 1 ) 。 绺喀一辫一船 瞰旺”蚯慨暑豁芝嚣8黜魁 辔摇一瓣一搦 f i g 1 一1 s c h e m a t i er e p r e s e n t a t i o no fd o n o ra n da c c e p t o rp a r t n e r s i ns 0 1 u t i o na t v a r i o u s s 印a r a t i o n d i s t a n c e s p r o c e e d i n g a n d f o l l o w i n g e l e c t r o nt r a n s f e s u r r o u n d i n gs o l v e mm o l e c u l e s ( s m a l l e fc i r c l e s ) c o m p r i s e 地【es o l v e n cc a g e c r p = c o n t a c t i o np a i r ；s s i p = s o i v e n t s e p a r a t e d i o n p a i r ( c 厅p 州月g v ，1 9 8 6 ，8 6 ，4 0 1 ) 被溶剂化的自由电子给体与受体杂乱的分散在溶浓中，通过扩敝作用，给 体与受体相互靠近( s c h c m e1 ) ，形成相遇复合物( e n c o u n t e rc o m ；i e x ) 其结构受 分子的大小、形状、电荷和与溶剂笼的相互作用有关，一般情况，易受激发的 分子在形成此复合物前就已经是激发状态，淬灭可以在此过程发生形成被溶剂 分离的离子对( s s 【p ) 。 d ：a e n c o u n t e f c o m p l e x d + a + - 【d a r 鼎氅? e 斌p l e x c o m d l e x 。 n 0 n p o i a fs o l v e n t s l m 吣 p o l a rs o l v e n t s c i p s s l p ；s o l v e n t s e p a r a t e di o np a i r c i p 聋c o n t a c ti o np a l r f i s ；f r e ei o n s s c h e m e1 s c h e m a t i c p r e s e n t a t i o no fd o f l o r a c c 印t o rc o m p l e x c si ns o l u t j o n 舳 ，lt d 中国科学技术大学博卜学位论文 当两个分子继续接近时可能会形成碰撞复合物( c o l l i s i o nc o m p l e x ) ，在这个 时间内可以通过电子转移的途径发生淬灭，电荷转移的形式很快形成接触离子 对( c o n t a c ti o np a i r ) 。同时，碰撞复合物馒慢地分离产生溶剂分离的离子对 ( s s i p ) 。发生电子转移后，在溶剂分子的作用下，接触离子对可以转换成溶 荆分离的离子对，反之亦然，使得接触离子对和溶剂分离离子对迅速的达到平 衡。溶剂分离离子对最终成为单个的离子存在于溶液中。 电子转移反应遵从f r a r i k c o n d o n 原理”。f 弛1 - 2 表示了一反应体系从反 应物曲线( r ) 到产物曲线( p ) 的势能面 ”j 犬人 人l众 a t o m l cc o n f i g u r a ii o n f i g 1 2 t h ep o t e n t i a le n e r g y c u r v e sf r o mr e a c t a n tt op r o d u c ti ne l e c t r o nt r a n s f e r r e a c t i o n s 如果反应物问发生了反应，那么应该形成两个新的势能面，并且最低势能 差应该是反应所需的能量e p r 的两倍，这可以从图1 b 、l c 、1 d 中得到解释a 根据曲线交叉区域反应体系的化学行为，可以将反应分为绝热过程( 1 c ，1 d ) 和非绝热过程( 1 b ) ，事实上，绝大多数电子转移反应都属于绝热过程l c ， m a r c u s 理论适用于该过程1 6 。 4 o芷山z山一一j-z山-lo正 ! 旦型兰茎苎塑兰兰堡垒兰 2 m a r c u s 方程( m a r c u se q u a t i o n ) 对于m a r c u s 理论- 首先建立一个简单的电子转移反应模型： d+ a = 专【d a l 兰l l p k d 其中，kd 为反应的平衡常数，k 。f 为电子转移步骤的速率常数。得到m a f c u s 理论的一个前提假设是该电子转移反应是不可逆的，对过渡态 d a 】进行 处理得到电子转移的表观速率常数： 。惫2 莲乏 k “k “k d 其中七盯= 茂孑e x p ( 一g 尺r ) ( 2 ) ( 七e r 一反应的速率常数：r 传递系数( 绝热电子转移反应k “) ：r 一绝 对温度( k ) ；z 一碰撞频率( 2 5 溶液中的双分子反应为1 0 h m 1 s 1 ) ：g t 一 活化自由能。) m a r c u s 理论认为体系的活化自由能( g 4 ) 包含过渡态中反应物间静电 相互作用的活化自由能和溶剂重组活化自由能；一般可以表示为： 灯一：+ 扣等) 2 ( 3 ) 其中g ；为静电项；g = g + w ，一嵋，坼为反应中工作项；五：五j + 五。， 五一内层重组能；凡一溶剂重组能。 ( 3 ) 式中的静电自由能( g ；) 可以用( 4 ) 表示： = 罾时以( 蒜羚尸2 其中p 一反应物所带南静电荷：以一过渡态时两反应物的核间距离f a ) ； 0 一阿佛加德罗常数；。一离子强度；占一溶剂介电常数：七一玻尔兹曼常数。 如果对于一个反应没有电荷转移( 中性有机分子) ，静电自由能和工作相 都可以忽略，得公式( s ) ： 中国科学技术火学博b 学位论文 灯= 扣争2 ( 5 ) 内层重组( 键弯曲) 自由能变化( g j ) 由体系中参加反应物质的振动配 分函数( q 。，绕，q ) 表示，【，? 是过渡态与反应物间零点能的差值 g - = 一尺r i n ( q g j q 日) + u ? 假设振动配分函数为l ，即g ? = ( ? ，g ? 由统计力学方法求出： e = 肼 ，册= 一l 2 一g 。2 五 g d | = g 。+ ( z j z 2 一1 ) e 2 ，r 1 2 占 对于反应物之一不带电荷时，上述公式可以简化为： g 。= g 。= 一 f e o = 一2 3 0 6 竹( e 急一乏d ) ( 8 ) ( g ”一相对于所在介质中电子转移步骤的自由能变化：g o 过渡态电 子转移的标准自由能变化；e 。一两反应物标准电势的差值；硪一氧化剂标准 电势；e ：。一还原剂标准电势a ) 刁i ： 反应物核键长的变化对自由能的变化( ) ，可以用经典的公式( 9 ) 来表 = 器( 鼋；训( 9 ) ( t j ，七j 一第j 个参加反应的作为反应物、产物的物质的振动配位力常数 g j g ；一反应物到产物的键长，键能变化。) 所以五与g ( 0 ) 的关系表明五可以由实验直接测得。 鲜一般由球模型计算，设反应物的半径分别为和_ ，则反应物由反应 起始态到过渡态的自由能变化可由溶剂经典介电模型给出( 1 2 1 3 ) g ：= 川九 五。= b 2 ( 1 2 + l 2 - 一l 厶d ) ( 1 ，一l 毛) 6 ( 1 0 ) ( “) 中国科学技术大学博士学位论史 一光学介电常数；s ，一溶剂净介电常数；r 一反应物半径 ( 3 耐4 翘w o ) “3 ；影一分子量；d 一反应物密度。 式： 综合以上几项自由能变化的表达式，可以得到总体自由能变化的完整表达 g = g j + 【( + 厶) 4 】( 1 + g “( + 也) 】2( 1 2 ) 如果反应物是中性分子，即g ；= 0 ，可以得到进一步简化的公式( 1 3 ) g = ( a 4 ) 1 + g o ，a 】2 若引入参数g ( 0 ) = 五，4 ，则 g = g ( o ) ( 1 + g “4 g ( o ) 2 ( 1 3 ) ( 1 4 ) g ( o ) 是g ”= o 过程的自由能变化，而自交换反应的g “= 0 因此可 以由自交换反应的速率常数得到重组能2 的实验数据2 。 将( 2 ) 式代入t 并引入m a r c u s 理论的g 的表达式( 1 2 ) ，得到不可逆电子转 移速率常数表达式： k 。b s = t + 等唧c 警却+ 蒜一卸 ， 幻 1 + 彳e x p a 矿+ 五4 ( 1 + g 科 ) 2 r d ( 1 6 ) ( 其中幻生。= ( y 4 蒯3 。3 0 0 ) e x p ( c ，( 矗) ，r ) ，口一过渡态中反应物之间的距 离，a ；y 一对称系数( 反应物相同，= l 2 ，不同，= 1 ) ：u ( 口) 一势能函数， 若反应物之不带电荷，u ( 口) = o 。) 根据公式( 1 6 ) 用l o g 七m 对g o + 作图，可得到m a r c u s 曲线( f i g 1 - 3 ) 。 m a r c u s 曲线分为三个区域2 0 ，各个区域与电子转移的反应机理有关，区域1 为相对应的释放能量体系，电子转移速率与分子的扩散速率相等，即由扩散速 率控制反应；区域2 为平衡控制区；抛物线区域3 为m a r c u s 曲线活化控制区， 中国科学技术大学博l 学也论文 即电子转移步骤是反应的决速步骤。电子转移速率开始随着自由能的增加而 增加，但是达到某一个顶点之后，电子转移速率反而随着自由能的增大而减小， 这就是著名的“逆转区( i n v e r t e dr e g i o n ) ”，也就是m a r c u s 理论中最值得争议 的问题。 f i g 1 3 r e g i o no f m a i u sc u r v er五= 3 0 k c a i m 0 1 ( 鼢p 口，7 把曰，爿觥( 砌，d 加馏册j cc 址卅脚，s p r i n g e r ，b e r l i n ，1 9 7 9 ) 3 m a r c 吐s 理论的发展 l e v i c h 2 1 等在经典m a f c u s 理论的基础上将量子力学电子转移理论引入了电 子给体到电子受体的电子隧道，提出反应物到产物的核隧道的概念2 2 ，解决 m a r c u s 理论不能处理的非绝热电子转移体系，为s i d 前s 和m a r c u s 2 3 从理论上 论述m 矗c u s 曲线中“逆转区”的存在奠定了坚实的基础。 m a r c u s 电子转移理论在生物体系中的也得到广泛的应用，但是，由于生物 体系内电子转移反应比较特殊、复杂，运用m a r c u s 理论处理生物体系大分子 的电子转移反应与处理溶液中的小分子还存在很大差别，生物体系内电子转移 反应的速率常数不仅取决于体系重组能且和热力学物理量g ”，而且和反应物 间距离大小有关2 4 ，并且重组能元和标准自由能g “的决定因素也随着体系的 变大变得非常的复杂2 5 。随着m a r c u s 电子转移理论在生物体系中的应用和不 断的研究发展，利用模型化合物来模拟d n a 中的电子转移反应机理的研究， 8 中国科学技术大学博十学晓论文 并取得显著的成果2 6 。随着研究工作的深入，人们将对生物体系内复杂的、高 效的电子转移反应有更全面的、更深入的了解。 4 r e h m 一、e i i e r 方程( r e h m - w e i i e re q u a t i o n ) 根据经典理论，反应速率应该是随着自由能的增大而一直增大，不可能会 出现象m a r c u s 理论中的“逆转区”现象，但是人们对在实际反应中是否存在 m a r c u s 理论的“逆转区”现象还存在着争论。所以，m a r c u s 理论的正确与否 就取决于能否在实验上找到“逆转区”存在的证据。r e h m - w j i i e r 等用实验证 实了这一现象的存在，进一步发展电子转移反应理论。 由于m a r c u s 理论是建立在简单的双分子反应模型基础上的，最初的工作 主要集中在分子间电子转移反应领域的研究。 g 。( e v ) f i g 1 - 4 r e h m - w e l i e ra n a l y s i so ft h ed c p e n d e n c eo fn u o r e s c e n c eq u e n c h i n g c o n s t a n t sa g a i n s tf r e ee n c r g yc h a f l g ei nb i m o i e c u l a rs y s t e m s ua m c h e m 勋c ， 1 9 9 7 ，j j9 1 9 7 i ) 直至上个世纪8 0 年代初，都还没有找到足够的合适的能解释m a r c u s 理论 的实验证据，但发现许多双分子体系中的电子转移速率常数并不是完全随着自 由能的增大而一赢增大，而是一开始增大最后达到一个稳定值”，与经典理论 存在一定的差异( f i g 1 4 ) 。 1 9 6 9 年，r e h m 和w e l l e r 进一步发展了m a r c u s 理论2 3 ，电子转移反应并 中国科学技术大学博士学位论文 不是象m a r c u s 理论所假设的不可逆过程，而应该是一个可逆的过程。可逆电 子转移反应可用下面的反应式表示： d + a ；譬ld a 1 亭耸d a i 上d ：+ 舾 d + a 彳【 一a 1 彳亍0 + 一7 2 d ：+ 舾 g 与电子转移步骤的活化自由能g ”的实验关系式为： g = g o 2 + 【( g ”2 ) 2 + g ( o ) 2 】1 72 ( 1 7 ) 代入公式( 1 ) 和( 2 ) 简化，得( 1 8 ) 式，即r c h m w e i i e r 方程： 2 事意i 萌 ， 同样条件可以用l o g 女。g ”作图，得到r e h m - w d i e r 曲线。用两个方程所得 到的曲线存在着一定的差别( f 培l 一5 ) 。 f i g 1 5 t h ec u r v e so f r e h m w j l l e r ( 1 ，2 ) a n dm a r c u s ( 3 ，4 ) 【g ( o ) = 2 4 ( 1a n d 3 ) ，g ( o ) = 7 2 ( 2a n d 4 ) k c a i m o l 】 用r e h m w j l l e r 方程所生成的曲线能够很好地解释在双分子体系中电子转 移速率存在一个平台现象，该理论认为：双分子电子转移过程的首先应该是通 过溶剂扩散使电子受体与电子给体结合到一起，和快速的电子转移相比，慢速 的扩散步骤成了电子转移反应速率的关键步骤，当电子转移反应速率远远大于 1 0 中国科学技术大学博仁学位论文 溶荆扩散速率时，我们所测得的表观速率常数与扩散速率相当，就出现速率平 台，也无法观测到“逆转区”现象。 5 m a r c u s 理论的实验证据 虽然在一些分子闻体系中也能够观测到m a r c u s 理论所预言f f 勺“逆转”趋 势，但是这种情况是不稳定也是极少的2 9 。 为了避免由于扩散的因素对电子转移速率所造成的影响，许多直接连接电 子给体与受体的体系被用于研究： 书一 实际为了避免形成接触复合物( e n c o u n t e rc o m p l e x ) ，必须通过刚性键将电 子给体与受体连接在一起，1 9 8 6 年，c l o s s 等以甾族化合物为连接链连接电子 受体和给体的体系，第一次真正地观测到了“逆转区”的存在3 。 越g o 【e v 卜- - f i g 1 6 i n t r a m o l e c u l a re l e c t r o n - t r a n s f e rr a t ec o n s t a n t s a saf 嘶c t 沁no ff r e ee n