（凝聚态物理专业论文）纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究.pdf

纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 摘要 大部分材料，尤其是金属材料，在制备和成形过程中均要经历从液态到固态 的转变。因此，凝固理论与技术不论对于发展新型材料还是改进传统材料都具有 重要的科学和工程意义。特别是有固相颗粒参与下的多元复杂金属熔体的异质凝 固行为，将对丰富颗粒增强金属基复合材料的凝固理论、强韧化理论及其凝固剂 书中的关键基础理论有着重要的科学意义，将给颗粒增强金属基复合材料的制备 带来新的突破。 形核是一级相变的第一步。一个新的相总是在形核现象中出现。形核的两种 主要类型是均质形核，当新相在均匀物质中产生：另一种就是异质形核，当形核 发生在预先存在的物质表面，其后凝固方式即为固相颗粒参与下的多元复杂金属 熔体的异质凝固行为。但是人们对异质凝固生长的机制还不是很了解，需要我们 去深入的研究。因此本论文重点讨论有外来粒子存在的情况下，熔体的异质凝固 生长的情况。 近年来，碳纳米管增强金属基复合材料的研究已经引起人们的关注。我们利 用分子动力学模拟的方法的研究了s i 熔体在单壁碳纳米管表面异质凝固情况。 我们发现除装载在纳米管内部的原子可以形成螺旋多壳的纳米线之外，碳纳米管 外部的原子也可以在碳纳米管外部均匀势场的作用下形成完美的多壳的螺旋分 层纳米线结构，每一层都由多根s i 原子链螺旋缠绕而成。并且，我们也讨论了 s i 熔体在异质成核凝固过程中，碳纳米管遗传效应。我们认为碳纳米管周围均匀 分布的辐射状的势场，导致了遗传效应和多层的年轮式结构的形成。然后，我们 用分子学的方法又研究了s i 熔体在与碳纳米管具有相同碳网络结构的碳纳米锥 表面的异质凝固生长情况。外层的原子会沿着纳米锥形成完美的同轴、多壁且相 同间距的圆锥形壳层结构，每一层都由多根s i 原子链螺旋缠绕而成，而且有时 原子是沿着纳米锥的螺旋而螺旋，具有严格的结构匹配性和相互关联性。同样我 们也研究了s i 熔体在异质凝固过程碳纳米锥的遗传效应。碳纳米锥表面形成的 s i 锥状网络结构是对纳米锥锥状结构的遗传印记。我们认为碳纳米锥周围均匀分 布的与表面垂直的辐射状的势场，导致了遗传效应和s i 原子多壳层圆锥形结构 的形成。我们还用分子动力学的方法模拟计算了赳熔体在硼氮纳米管表面的异 质凝固行为。在硼氮纳米管表面，我们观察到了同样的趾完美的同轴、螺旋、 多壁且间距相同的圆柱壳层结构及其遗传效应。这些研究结果有利于观察铸造工 业中的遗传效应，也有利于更好的理解晶体生长过程中的遗传效应和材料的制造 过程。 利用分子动力学模拟，研究了多异质形核情况。研究了s i 熔体在含有多个 碳纳米管的纳米管簇表面多异质形核的凝固生长过程。在碳纳米管簇周围得到了 完美的螺旋、同轴、多壳层的相交半圆柱面结构。由于相同的碳纳米管具有相同 的势能，管与管之间存在竞争原子的现象，而且管与管之间形成了一个界面。在 s i 熔体凝固过程的双体分布曲线上我们看出，有非晶结构的形成，凝固最后，出 现了有序晶体结构的特征。碳纳米管簇中的碳纳米管对熔体的凝固具有很大的影 响，表现出强烈的结构相关联性。碳纳米管上的缺陷，例如点缺陷和s t o n e w 甜e s 缺陷对形成完美的分层结构没有影响。这些研究结果，对铸造工业上增强金属基 或非晶复合材料性能的研究非常有利。 关键词：纳米管：纳米锥；纳米管簇；分子动力学；异质凝固 n t h e o r e t i c a ls t u d yo fs t l l l c t u r ee v o l u t i o na b o u t h e t e r o g e n e o u s s o l i d i f y i i 玛p r o c e s si nn a n o s c a l e a b s t r a c t m o s t0 fm a t e f i a l s ，e s p e c i a u ym e t a lm a t e r i a l s ，i n 也e i rp r e p a r a t i o n 跹dm o l d i n g p r 0 c e s sm u s tc x p e r i 锄c ct h e 仃a n s f b 衄a t i o n 劬mt h eh q u i ds t a t et 0t ：h cs o h ds t a t e t h e r e f o r c ，n 0m a t t c rt h ed e v e l 叩m e n to f 玳wm a t e r i a l s0 ri m p r 0 v e m e n tt r a d i t i o n a l m a t e i i a l s ，s o l i d i 丘c a t i o nt h e o 巧觚dt c c h n o l o g ya ：1 w a y sh a v ci m p o r t 衄ts i 萨i f 妇n c c0 f 鲥锄锄d 姐g i n e c i i n g 脚晒a l l 弘h e t e r o g e n e o u ss o n d i 旬，i n gb e h a v i o r0 fm u l t i p l e c o m p l e xm e t a lm e l tw i t hs 0 h dp a n i d e si n v o l v e di n ，谢nh a v e 卸o r t 距t 鲥e n t i f i c s i 倒f i c a n o c0 ne 耐c 蚰唱t h es o l i d i 丘鼯t i o nt h c 0 巧o fe n h 卸c cm e t a l - b 笛e dm a t c i i a l s ， 孤dt o u g l l e n i n gt l l e o 弱w e ua st h ee s s e n t i a lb a s i ct h e o r yi nc o a g u l a t o rb 0 0 k s ，龃d w i 晰n gt h en e wb r e a k t h r o u g ho np a n i c i 鹪s t r c n 舀h 锄t h em e t a l - b a s e dc 0 m p 0 叻d m a t e r i a l s n u d e a t i o ni st h ef i i s ts t e po fa 丘i s to r d c rp h a t 姗s i t i o n an c wp h 嬲ei s 炯y ss p m n gu pi nn u d e a t i o np h e n o m e n a t h et w 0m a i nt y p e s0 f 肌d e a t i o n 玳 h o m o g e n e o u sm l d e a 心，w h e r e 也e 珈亭wp h 弱ei sf o m c di nal l n i f o r ms l l b s t a n c e ，吼d h e t e r o g e n e o u sn u d e a t i o n ，w h e nn u d e a t i o no c c i l 璐o nap r c e 】【i s t i n gs u r f a c c ，如di t s l i d i f 咖gm o d ei sh e t e r o g e n e o u ss o l i d i 丘c a t i o no fm u l t i p l ec o m p l c xm e t a lm e l tw i t h s o l i d p l l r 弱ep a r t i c i p a t e d h 0 w e v e r ， t h e g r o w t h o fh e t e r o g e n e o u sl i d i f y i n g m e c h a i l i s mi sn o tv e 巧u n d e r s t 0 0 d ，n e c du st 0s t u d yp r o f o u n d l y s o ，t 1 1 i sp a p e r f 6 c u s e do nt h eh e t e r o g e n e o u ss o l i d i f i c a t i o n 如d 伊o w t h0 ft h em e nw i t h 懿i s t 如c c0 f f o r e i g np a r t i d e s r e c c n t l yy e a 璐，t h es t u d y0 fc 打b o nn 锄o t u b c se i l h 锄c et h em e t a l b 嬲e d c 0 m p o u n dm a t e r i a l sh 弱a r o u s e dt h ep e o p l e sa t t e n t i o n w eu s e dm o l e 伽l 盯d y n a m i 璐 s i m u l a t i o ns t u d j e ds im e l th e t e r o g c n e o u s l i d i f 灿g0 ns u 血c c so f 伽r b o n 咖o t i l b e s w bf o u n db e s i d et h ea t o m so d 】疵e di na l f b o nn a n o t u b e sc 觚f o n nh e l i c a lm u l t i s h e u n 锄o w h s ，t h ea t o m ss o l i d i f y i n g0 nt h es u d a c c so fc a f b o nn 加o t u b e sc 弛a l f 0 皿 m p c 斌e c th e u c a lm u t i s h e uh i e 鼬i c a lm m o w i r es t n j c t u r c su n d e rt h ee 丘e c to fu n i f o 吼 p o t e n t i a l 丘e l d0 u t s i d et h ec a 加nn a n o t u b e s ，锄de a c hs h e ui sc 0 m p o s e db yr o w s0 f a t o m sw o u n dh e l i c a u yu p w a r d si ns 锄ed h c t i o n ，s i d eb ys i d e a n d w ea l s o d i s c u s s e dt h e h e r e d i t y e f f e c to f c a r b o n n a n o t u b e s d u r i l l g t h es im e l t h e t e r o g e n e o u ss o l i d i f i c “o n 觚d 伊o w t h w et h j i 止i ti s t h ep o t e n t i a lf i e l d 咖- i f o m l yr a d i a t e da r o u n dt h ec a r b o nn a n o t u b e sc 硼s e dt h eh e r e d “ye f f e c t 柚d f o m a t i o no ft h em u l t i l a y e r c da i l n u a lr i i 培s t n l c n l r e sd u r i l l gt h en u d e a t i o n t h e nw eu s e dm o l e c u l a rd y n 锄i c ss i m u l a t i o ns t i l d i e dt h es im e l th e t e r o g c n c o u s s o h d i f 舛n g 弛d 鲫i n g0 ns u r f 概s0 fc a r b o nn 觚0 c o n e s ，w h i c hh a v et h es 锄e c 锄i b o nn e 锕o r ks t m c t u r e sw i t hc 妣nn a n o t u b e s s ia t o m so u t s i d et h ec 砌b o n n a n o c o n e sa r e n c c n t r a t e dt 0f o mm a g i cm u l t i s h e l ls 咖c t l l r e sc 0 忸p o s e do f 驭i a l 龃de q u i d i s t 觚tc 0 n i c a ls h e l l s ，a n ds o m e t i m e st h ea t o mc h a i ni sh e l i 】【a l o n gt h ec a r l ) 0 n n 如0 c o n e sh e h c a ld i r e c t i o n ，w h i c hd i s p l a y s 也es t r i c t l ys t n 】c t l l r cm a t c h i n g 柚dt h e 血e n s es t m c t u r er e l e v 觚c c w ea l s os t u d yt h eh e r e d i t ye 侬i c to fc a r b o nn a n o c o n e s d u r i n gt h es im e l th e t e r o g e n e o u ss o l i d i f i c a t i o n 锄d 舯w t h w et h i l l ki ti st h e p o t e n t i a lf i e l du n i | 0 m l yr a d i a t e da r o u n dt h ec a r b o nn a n o c o n e sc a u s e dt h e h e r e d i t ye f f e c ta i l df b m a t i o no ft h es ia t o m sm u l t i - l a y e r e dc o n i c a ls t m c t l l r e s w ea l s 0l l s e dt h em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o ns t l l d i e dt h ea lm e l th e t e r o g e n e o u s s o l i d 迎i n g 蛆dg r o w i n go ns u r f a c e so fb o r o n - n i t r o g e nn 卸o t u b e s o nb o r o n i l i t r o g e n n a n o n l b e 跚m u d e s ，w ea l s of b u n dp e r f j 瞅趾c o a 】【i a l ，h e l i c a l ，m u l t i s h e n 锄de q u a l d i s t a l l c ec y l i n 越c a ls t m c t u r e sa 1 1 dh e r e d i t ye f f e c t n e s es t u d yr e s u l t s 撇f a v o ro f 0 b s e ：i n gt h eh e r e d i t ye f f e c ti nc 鹊ti n d u s t 巧，觚db e t t e ru n d e r s t a n d i n g0 nt h eh e r e d i t y e f 琵c ti nc r y s t a l 舀o w i n ga n dt h em 锄u f a c t u r i n gp r o c e s s0 fm a t e r i a l s u s e dm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ，w es t u d i e dn m l t i p l eh e t e r o g e n e o u s w e s t u d i e ds im e l th e t e r o g e n e o u s l i d i f y i n go nm em u l t i p l es u r f a c e so fn 锄o r o p e p e m 娥h e l i c a l 觚dm u l t i s h e us t m c t u r c sc 0 m p o s c do fc o a x i a ls e m i c y u n d c 璐a r o u n d t h en a n o r o p ea r eo b t a i n e d d u et 0t h ee q u a lp o t e n t i a le 鹏r 西e s ，m ec o m p e t i t i 0 璐0 f s i l i c o na t o m sb e 研e e no ma r ep r c s e n t 缸d 锄i n t e 血c cf 0 咖e d f r o mt h ep a i r c 0 玎c l a t i o nf u n c t i o nc u n r e sd u r i n gt h es o h d i f y i n gp 砌：e s s ，n o n c r ) r s t a ls t n l c t u r e f 0 皿e d ，a n da tl a s t ，t h es y s t e me m e r g et h ec h a r a c t e r i s t i co fo r d e r e dc 巧s t a l t h e m n n 锄o t u b c si nn 咖r o p ch a v e 萨a te 能c t0 nt h em e l t l i d i f i c a t i o n ，w 】1 i c h d i s p l a y s t h ei n t e n s es t n l c t u r er c l c v 锄c c t h ed e f c c t s ，s u c h 弱v a c 锄c y 缸d s t o n e - w a l e sd e 舭t s ，o nq 盯s u r f a c c sh a v en 0e 脚o n f 0 啦啦p e 疵c tl l i e r a r 出c a l s t n l c 眦s t h e s er c s u l t sh a v eg r e a ta d v 如t a g e so ns t 】- e n g t h e n i n gt h ep e r f 0 曲姐c e so f t h em e t a l b 觞e do rn o n - c 巧s t a lc o m p o u n dm a t e r i a l si nc 弱ei n d l l s t l 够 k c yw o r d s ：n a n o t l l b e ；n 锄0 0 e ； n 如o r o p c ； m o l c c i l l a rd y n a m i c ss i m u l a 哟n ； h e t e r o g e n c o u ss o u d i 丘c a t i 叫 v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注! 翅遗查甚丝益要挂别直魉的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：李云另 签字日期：砷年月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：李乏艿 签字日期：7 年彭月f o 日 导师签字：李粝 签字日期：_ 习年石月( 。日 纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 第一章绪论 1 1 引言 凝固是在自然界、热加工和材料制备过程中一种极为普遍的物理现象。物质 从液态到固态的转变都经历凝固过程，它广泛存在于自然界和工程技术领域，涉 及范围非常广泛。由于凝固过程中不仅产生原子尺度的晶格点阵结构，还要形成 相对于原子尺寸来说是宏观的、多层次的、丰富多样的组织结构，而这些组织结 构又是决定材料最终性能的重要因素。因此，块体材料的力学、电学以及化学性 质，很大程度上取决于材料凝固生长中的动力学过程，和材料的微观形态和结构， 因此对材料凝固生长过程进行研究具有非常重要的学术和应用价值。 纳米科学技术使人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子。 其最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化 学和生物学特性制造出具有特定功能的产品，极大地丰富物质世界。这可能改变 几乎所有产品的设计和制造方式，实现生产方式的飞跃。因而纳米科技将对人类 产生深远的影响，甚至改变人们的思维方式和生活方式。纳米技术涉及的范围很 广，其中纳米材料的制备和研究是纳米技术发展的基础。而影响纳米材料的宏 观性能最重要的因素之一就是材料的凝固过程。 随着纳米技术的发展，人们可以成功地利用化学或者物理方法制备并精确地 控制许多团簇、纳米线和纳米管的尺寸和形状【删。纳米尺度下的材料具有很多 奇异的性质。例如，表面效应、小尺寸效应、特殊的光学性质、特殊的力学性质 和电学性质【3 ，4 j 。这些纳米尺度下的材料的特殊性质给与了它们广阔的应用前景。 例如，在微电子和计算机技术、环境和能源、医学与健康、生物技术以及航天和 航空等领域的应用【5 ，6 】。 众所周知，在当前的纳米科技大潮中，有关纳米级团簇结构的大量研究主要 集中在由热蒸发、离子溅射、化学反应沉积等方法所制备的纳米粒子领域。而很 少注意到另一个更为重要的信息，即液态金属凝固过程中所形成的纳米级团簇结 构，或外来异质形核的纳米级团簇结构运动的协同性作用。然而，这些纳米级团 簇不仅在深入理解各种金属和合金的微观结构与宏观性能的关系方面起着重要 纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 的作用，而且还对将来开辟块状纳米金属材料生产的领域具有十分重要的意义。 由于原子间复杂的相互作用，熔体中的原子不是孤立地存在着，而是形成具 有一定结构信息的原子团簇，它们往往表现出拓扑结构序和化学短程序的特征， 是材料结晶过程中潜在的晶核，包含着材料结构的遗传信息。因此，熔体中原子 团簇的结构必然影响着材料的宏观结构特征及性质。 在凝固过程中，熔体中稳定的原子团簇的运动具有一定的协同性【7 】，这些具 有协同性运动的原子集团在结晶凝固过程中起着核心作用，液体中的其它原子会 以这些团簇为核心进行原子堆垛生长成晶体。非晶结构的形成实际上是熔体在冷 却过程中核心团簇的协同性运动发生了改变，从而抑制了晶核的生长，最终形成 具有短程有序结构的非晶。随着研究的不断深入，人们发现金属熔体中存在很强 的短程有序和中程有序结构，这种结构序本质上是熔体中稳定存在的原子团簇。 这些团簇与熔体的结晶方式和固体组织有内在的关联性。因此，开展熔体在凝固 过程中微观原子团簇运动的协同性研究对于非晶材料的制备和材料凝固理论的 完善均具有极为重要的意义。 要深入探讨液态金属凝固过程中纳米级团簇结构的形成特性，就必须对凝固 过程进行跟踪研究，以弄清其微观结构组态的转变特性。但在目前的实验条件下， 只能对凝固后的样品做分析，要实现跟踪研究却是十分困难的。随着计算机技术 的飞速发展，已有可能将分子动力学模拟的方法应用于对液态金属凝固过程中的 微观结构组态的瞬变过程进行跟踪模拟研究，给出熔体凝固过程中微观结构的演 变信息。 从动力学的观点看，非晶形成的关键问题不是材料从液态冷却时是否形成非 晶态，而是如何通过控制熔体中纳米级原子团簇的数量和种类，增加形核的阻力 进而遏制熔体的非均匀形核。目前通过搀杂获取大块非晶实际上就是改变熔体中 原子团簇的结构，进而改变熔体在冷却过程中原子团簇的协同性运动，这样就阻 碍了晶体的形核，增强了熔体的非晶形成能力【引。液态金属中原子团簇的协同性 是液体结晶过程的重要环节。对液态金属中原子团簇动力学过程的协同性研究是 认识液体凝固机理的关键。液态金属中存在着短程有序结构，但是晶体却是长程 有序的。在凝固过程中，原子团簇要进行重新排列，组合成新的组织结构，那么 这些原子团簇就必须在一定条件下做协同运动，依靠长程力才能完成这种结构重 2 纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 组。因此，开展熔体在凝固过程中微观原子团簇运动的协同性研究对于非晶材料 的制备和材料凝固理论的完善均具有极为重要的指导意义。 目前，国内外大量研究工作主要集中在颗粒增强金属基复合材料制备的新方 法和新技术方面，并取得了一些突破性进展，而对有固相颗粒参与下的多元多相 复杂金属熔体的异质凝固行为却研究的很少，大多数研究集中于增强相与基体的 界面结构上，而忽略了有固相增强相参与下的多元多相复杂熔体在超长凝固过程 中的相形成、相形态选择演化、相分离、复相协同生长的非平衡凝固组织演变过 程。研究有固相颗粒参与下的复杂非均质熔体的超常凝固行为，对深刻理解其超 常凝固过程发生的各种物理化学现象与揭示其规律有着重要的科学意义，将为进 一步认清其规律与机制奠定基础，并为颗粒增强金属基复合材料凝固组织可控与 优化及开发出新型高性能的颗粒增强金属基复合材料的凝固技术奠定理论基础。 并将对丰富颗粒增强金属基复合材料的凝固理论、强韧化理论级凝固技术中的关 键基础理论有着重要的科学意义，有望给颗粒增强金属基复合材料的制备带来新 的突破。 综上所述，在本文中，我们利用计算机基于分子动力学模拟的方法研究了硅 熔体、铝熔体中分别含有不同固体颗粒如碳纳米管、碳纳米锥、硼氮纳米管以 及碳纳米管簇的异质凝固生长过程，取得了较好的研究结果。 1 2 典型的纳米管、锥结构 1 2 1 碳纳米管 自从日本学者h j 缸a 【8 】于1 9 9 1 年发现了第一根碳纳米管以来，人们对碳纳米 管及其应用进行了广泛、深入的研究，成为国际纳米技术和新材料领域的研究热 点。研究表明碳纳米管具有许多十分优异的力学1 9 】、电学【1 0 】和化学【1 1 l 性能。碳纳 米管无论是强度还是韧性，都远远优于任何已知纤维材料。由于具有独特的电子 输运性质使得碳纳米管成为纳米电子器件领域最有前途的材料【1 2 ”1 。可以预见碳 纳米管将会带来纳米科学与技术的一次革命。 理想的碳纳米管是石墨面曲卷而成的无缝管状结构【1 4 1 。石墨的片层一般可 以从一层到上百层，含有一层石墨片层的称为单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e dc a d b o n 3 纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 n 锄o t u b e ，s 删，多于一层的成为多壁碳纳米管( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn 锄o t u b e ， m 。由于碳纳米管具有较大的长径比，所以可把其看成为准一维纳米材料。 理论上一般采用如图1 1 所示的结构模型。得到的碳纳米管可以用连接o 点和a 点的基矢c 表示c = 媳1 + m a 2 。其中a 1 和a 2 分别表示石墨面的晶格元胞基矢，o 为原点，n 和m 都是整数。这样通过一对数( n ，m ) 就可以表征碳纳米管的结构 了。有两种类型的碳纳米管比较特殊，一种是被称作是“z i 孕a gn a n o t u b e s 即锯 齿型的( n ，0 ) 碳纳米管，另一种是被称作“锄c h a i rn a n o t l l b e s 即扶椅型的( n ， n ) 碳纳米管。其余的( n ，m ) 类型的碳纳米管都被称作“删n 锄o t u b e s ”即手性 碳纳米管。碳纳米管也可以用其直径d 和螺旋角口来表征。 z i g 。 z a g a r m c h a - r 图1 1 碳纳米管结构单元示意图。 根据图1 1 中的定义，容易证明，可以通过下列关系将c 的一对( n ，m ) 与 对应的碳纳米管的直径d 、螺旋角p 联系起来： d 。届c z 壶! 竺蔓( 1 1 ) 其中口c - c 是c - c 键长，p 定义为： p t 粗4 【! 冬】 ( 1 2 ) ，咒+ 功 由于碳原子六角形网络的对称性，不同的( n ，m ) 也会对应相同的碳纳米管， 4 纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 为了避免重复，口角可以在0 0 到3 0 0 之间取值。 碳纳米管根据其手性不同既可以是金属性也可以是半导体性的。可以通过以 下规则来判断其导电性能： ( 1 )如果n = m ，则为金属性。 ( 2 )如果n m = 3 k ，其中k 是整数且不为零，则为小带隙半导体。 ( 3 )如果是其它值，则满足带隙与1 r 成正比例。 1 2 2 碳纳米锥 碳纳米锥属于碳纳米结构中的一种，是一种有趣的近似碳纳米管的碳网络结 构【1 5 1 7 1 。由于它们独特的电子特征，已经引起了理论和实验团体的关注【l 删。碳 纳米锥被认为具有巨大的应用潜力。例如，纳米电子学【2 9 】，储氢刚，纳米材料 科学【3 1 】和药物传输系统【3 2 l 等领域。 具有1 9 2 0 ，3 8 9 0 ，6 0 0 ，8 6 6 0 和1 2 3 6 0 角度的碳纳米锥已经在有高温分解方法 得到的样品中观察到了i 矧。构成这些碳纳米锥的石墨片的总的旋转位移是6 0 。的 倍数。考虑到石墨片层的对称性，只有五种类型的碳纳米锥能从连续的石墨片上 制造出来。图1 2 是外旋转角是3 0 0 0 ，楔子形状结构可以构成一个角度为1 9 2 0 的 碳纳米锥，切掉顶角部分，就会形成开口碳纳米锥结构。图1 3 是封闭和开口碳 纳米锥的示意图。r t 是开口碳纳米锥上端半径，r b 是下端半径，h 是开口碳纳米 锥的高度。若是封闭碳纳米锥，则高度是从顶角到底面的垂直距离。 d & l i l i i l ；嘶 a i i 暑k 瑚 5 纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 图1 2 制作纳米锥的楔形石墨片层结构示意图。 嚣础 u ，叫 图1 3 闭合和开口碳纳米锥结构示意图 1 2 3 硼氮( b n ) 纳米管 人们在积极深入地研究碳纳米管的同时，作为对碳纳米管性能不足的补充， 也从理论上提出凡是像石墨那样具有层状结构的化合物都有可能形成纳米结构 例。其中由于氮化硼和碳在原子结构及性质上的诸多相似性【3 5 1 ，因此以b n 为原 料的硼氮纳米管( b o r o n n i t r i d en a i l o t u b e s ) 成为非碳纳米管的研究重点。1 9 9 5 年， c h o p m 【蚓等用等离子体电弧放电的方法，首次合成了硼氮纳米管，真正开启了 硼氮纳米管的研究序幕。但是与目前日趋成熟的碳纳米管相比，硼氮纳米管无 论从理论研究，还是从应用研究上讲都还处于起步阶段，亟待进一步发展【3 7 】。 硼氮纳米管的结构也可以分为单壁和多壁纳米管。单壁纳米管是由石墨形 硼氮的单层卷曲而成，直径通常为零点几纳米至几十纳米，顶端呈平状、锥形、 非晶形状，而顶端的具体形式与纳米管的螺旋形状直接相关网j 。 同碳纳米管相似，按照硼氮单层卷曲方向( 由手性数c ( n ，m ) 和手性矢量c h = n a l + m a 2 = ( n ，m ) 决定，n 和m 为整数) 的不刚3 9 1 ，单壁硼一氮纳米管也存在三种不 同构型，即扶椅型( 锄c h a i r ，n = m ) 、锯齿型( z i g z a g ，m = 0 ) 和螺旋型( c h i r i a l ) 。图 6 纳米月度t 熔体异质凝固结构演化的理论研究 1 2 给出了几个硼氨纳米管典型构型。其中扶椅型由于在硼氮纳米管轴向生长时 的能量有利性，成为硼氮纳米管的优势构型。多壁硼氯纳米管则是由几个到 几十个单壁硼氦纳米管同轴构成，管间距为0 3 3 皿，基本同硼氮层状材料的层 间距一致。 蓥懑蓥榭瓣键艘 ( a ) ( b ) ( c ) 圈12 几种典型的硼一氪纳米管举例。( 时扶椅型 ( b ) 锯齿型，( c ) 螺旋形 与碳纳米管不同的是，不论( m ，n ) 为何值，硼氮纳米管都是半导体h 1 弗】， 这个独特的电子特性是硼一氮纳米管至少能够补充碳纳米管在场效应纳米晶体管 应用中的不足，这是因为电场很容易被金属性的碳纳米管屏蔽一】。重要的是， 硼氮纳米管在某些应用方面具有比碳纳米管更优越的性能。比如硼氮纳米管有 一个不随管径和手性变化的能带宽、较好的稳定性、高热阻抗等。因此虽然硼 氮纳米管的理论研究还不成熟，但其工程应用研究的前景仍然比较看好。 纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 第二章模拟计算方法 在众多的科学与工程计算中，选取合适的计算方法对计算的准确性会起到至 关重要的作用。不同的学科和领域有不同的计算方法和术语。本章主要是对论文 中涉及到的计算方法的细节进行描述。 2 1 经典分子动力学模拟 分子动力学模拟方法基于的是牛顿方程，按照体系的哈密顿量对时间平均给 出正确的系综平均。由于分子动力学模拟方法计算的体系比较大，是目前模拟大 分子以及多分子体系结构、性质及相互作用的主要方法。 首先，有必要说明“c o m p u t e rs i m u l a t i o 璐 和“c 0 m p u t e rc a l c i l l a t i o n s 的不 同之处。“c o m p u t e r 跚c u l a t i o n 是通过数值分析和解方程来计算给定态的一些 参量的数值，例如，势能、键长、带隙和一些热力学量等。而“c 0 m p u t e r s i m u l a t i o 璐 是预测一个系统在给定时间以后的变化。分子动力学就是一个重要 的分子模拟的方法。分子动力学是通过数值求解牛顿运动方程来计算多体系统随 时间的变化。原则上，分子动力学方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这 个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系， 也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其它的 微观粒子。 自五十年代中期开始，分子动力学方法得到了广泛的应用。分子动力学方法 进一步可以分为经典分子动力学方法和基于第一性原理的分子动力学方法。基于 第一原理的分子动力学方法主要根据量子力学原理计算一个系统中的能量以及 受力情况。经典分子动力学应用经验方程来得到势能从而求得受力情况。在这本 章中，我们主要讨论经典分子动力学方法。 2 1 1 分子动力学中的基本原理 分子动力学法( m d 法；m o l e c l l l 缸d ) r n 锄i c sm e t h c h d ) ，是对微观物质性质的 研究的数值模拟的重要方法。众所周知，物质( 固体、液体、气体) ，是粒子( 原 子、分子、离子) 的集合体。物质的性质( 密度、硬度、内部热能等) ，是由于粒 8 纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 子的配置方式和运动方式等这些微观的现象所决定的。所以根据在计算机中每时 每刻追踪的全部粒子的运动的规律，导出物质全体的性质，这就是分子动力学法。 经典分子动力学是二十世纪五十年代由砧d e r 和w 蜘曲t 两人研究刚体球之间 相互作用时创立的( 趟d e r 觚dw a i r r 嘶g h t ，1 9 5 7 ，1 9 5 9 ) 【4 5 闱。从而开创了利用分子 动力学方法来模拟研究物质行为的先河。随后，人们对该方法做了大量的改进和 发展，并利用分子动力学方法对气体、液体、表面、固体缺陷、破裂现象、摩擦， 以及生物材料相互作用等进行了大量的模拟。但是经典分子动力学方法在应用上 仍然存在一些局限性。例如，经典分子动力学方法是通过求解经验方程而得到势 能和受力情况，而不是通过电子结构的变化来描述整个系统的变化m ，因而， 模拟精度偏低。 分子动力学模拟计算中根据以下基本假设： ( 1 ) 所有粒子的运动都遵循经典牛顿力学规律。( 2 ) 粒子之间的相互作用满足 叠加原理。 显然这两条忽略了量子效应和多体作用，与真实物理系统存在一定差别，仍 然属于近似计算。 假洲模拟系统的原子数，第f 个原子的质量为观，位置坐标向量为，速 度为屹一j i ，加速度为q 一，受到的作用力为互，原子f 与原子j 之间距离为 吩- k 一乃l ，原子j 对原子f 的作用力为厶，原子f 和原子j 相互作用势能为妒( 勺) ， 系统总的势能为【厂瓴，2 ，k ) - 艺妒嘞) ，所有的物理量都是随时间变化的， 即4 4 0 ) ，控制方程如下： m ；艿- e 一厶 ( 2 1 ) e 一一v 。u “，吃，h ) ( 2 2 ) 以此建立一个线性的微分方程组，给定初始位置和速度，方程是封闭的，可 以得到任意时刻系统中所有原子的位置吒o ) 和速度u o ) 。 图2 1 给出了经典分子动力学的一般流程图。对分子动力学的流程分析如下： 1 分子动力学模拟开始之前，系统所需要的初始信息比如，粒子数、原子 9 纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 质量、时间步长、系统温度以及其它系数等需要由一个初始输入文件来提供。粒 子的初始速度和坐标可以任意产生也可以通过平衡预处理产生。 2 能量最小化是分子动力学的开始，它可以改变粒子的坐标以实现修改扭 曲的几何构型。能量最小化之后，原子受力最小，这时候是开始分子动力学的最 佳时刻。 3 用现在的粒子坐标、速度和加速度等量值预测下一时刻( t + t ) 的相应参 量值。 4 用新的坐标算出粒子的受力和加速度等。 5 应用温度、压强调节器来控制系统的温度和压强。 6 用新的加速度修正预测的粒子坐标、速度和加速度等。 如果时间没有结束重新进行第三步，如此重复一直到达到所需时间为止。如 果到了所设定的时间，就要计算出所需要的物理量，比如系统能量等。 2 1 2 势能 图2 1 经典分子动力学一般流程图。 原子间相互作用势是所有有关原子水平上的计算机模拟的基础，原子间相 互作用势的精确与否将直接影响着模拟结果的准确性，而计算机模拟所需要的 计算机机时则取决于势函数的复杂程度。选取合适的势能模型来描述原子之间的 1 0 纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 相互作用对分子动力学模拟有着非常重要的作用，在本节中将讨论以下势能模 型：k 曲a r d - j o n e s ( u ) 势、紧束缚多体势。 2 1 2 1k l l i l a r d - j o n e s1 2 6 ( u ) 势 k 皿a r d - j o n e s1 2 6 势能【3 】的表达式如下所示： 删叫盯吲】 ( 2 3 ) 式中g 和仃是势参数，表示原子间距。如图2 2 所示，当厂比较大的时候 产生一个比较弱的吸引势，当，比较小的时候产生一个很强的排斥势，当，- 时 势能为零，继续减小时势能就会急剧增大。 d i s t a n ( a 图2 2k 衄a r d - j o n 伪1 2 6 势能曲线示意图。 ( 吾) 1 2 主要对短程力有贡献，也就是当两个原子之间的距离足够小的时候就 会产生相互排斥的力。它的物理渊源涉及到p a u l i 原理：两个原子靠的足够近时 原子核周围的电子云会发生交叠，所以整个系统的能量就会急剧增加。 纳米尺度下熔体异质凝固结构演化的理论研究 ( 手) 6 主要对长程力有贡献，也就是当原子之间距离比较大的时候产生相互 的引力。卜l 产生于v 姐d e rw a a l s 力，主要源于偶极作用，这一项作用力比较 r 弱，但是有了这项力系统才能聚合在一起，比如说稀有气体舡或者心原子之 间的相互作用就比较适合用这种势能模型来描述。u 势对其它很多材料也适用， 因为可以根据不同的材料选取合适的g 和。但是人们应用u 势的时候习惯上 取值为仃一1 、一1 。 u1 2 6 势在计算机模拟中一直都起着非常重要的作用。至今仍然有很多学 者在研究不同几何模型的原子之间通过u 势相互作用，例如：固体、液体、表 面、团簇以及两维系统等。u 势是研究材料基本性质的标准势能模型，但是对 于一些特殊材料并不适用。u 势是研究凝聚态领域物质的基本性质的重要理论 模型，所以u 势的重要性不能低估。 2 1 2 2 紧束缚多体势 在分子动力学模拟过程中，金属与金属之间作用势主要采用紧束缚多体势 【镐1 。此作用势能别广泛地应用在研究金属体系原子之间作用势。紧束缚多体势 在模拟金属原子之间( 比如：c u c u 、a u a u 、c i l - a u ) 相互作用上已经取得了相 当的成功。ea e r i 和vr o s a t o 【钙】对f 和h c p 结构的十六种过渡金属及合金的 相互作用参数进行了系统的拟合，拟合参数得到了非常广泛的应用。近年来也被 大量用于过渡金属和贵金属以及合金团簇的研究。 基于二次矩近似的紧束缚势一般由两部分组成：即排斥势和吸引势。排斥势 由常见的b 0 m m a y e r 对势给出【鸺，4 9 】， 碟