（等离子体物理专业论文）红外光电材料无序pbs的第一性原理研究.pdf

红外光电材料无序p b s 的第一性原理研究 中文摘要 非晶态半导体是凝聚态物理学中最为活跃的领域之一。非晶态半 导体化合物p b s 材料，被发现在红外探测，特别是在高度集成的红外 探测器上有较大的优势，尤其是最近发现用p b s 和金材料做出的探测 器的检测灵敏度与当今最好的探测器相比可提高两个数量级，已经开 始引起国内外的广泛关注。 非晶态半导体的计算机模拟不仅可以用来分析和解释实验现象 的机理及成因，而且可以在实验前预测新的现象和物性。对于在科学 技术上获得新材料和新器件以及认识固体理论中的许多基本问题具 有至关重要的意义。 本文利用第一性原理方法，在理论上对p b s 晶体以及完好和包含 空位缺陷的p b s ( 1 0 0 ) 表面的电子结构和几何结构等进行了研究， 所用软件为c e r i u s 2 软件中剑桥大学开发的c a s t e p 软件包，主要结论 如下： 1 ) 基于第一性原理方法，分别采用基于广义梯度近似( g g a ) 和 局域密度近似( l d a ) 的四种不同的交换关联势，计算了闪锌 矿结构p b s 的能带结构、态密度、分态态密度等。讨论了不同 交换关联势对计算结果的影响，l d a 给出较好的带隙值，而 g g a 给出较好的晶格常数。对比面心结构、体心结构和闪锌矿 结构p b s 的计算结果，我们得出面心结构p b s 最稳定。我们的 计算结果与实验结果以及其他理论结果符合得很好。 2 ) 分别对完好的p b s ( 1 0 0 ) 超晶胞体系；包含一个s ( 或p b ) 原子空位缺陷的3 6 、4 8 原子p b s ( 1 0 0 ) 超晶胞体系；包含一 个( 或两个) s ( 或p b ) 原子空位缺陷6 4 原子p b s ( 1 0 0 ) 超 晶胞体系的能带结构、态密度、分态态密度等进行了详细计算。 几何结构优化结果显示p b s ( 1 0 0 ) 表面不发生重构，但表面 原子出现弛豫现象。依据能带结构和态密度解释了p b s 的电子 结构及几何结构弛豫的特点及成因。结果表明：s 原子空位缺陷 使体系的总态密度整体向低能端移动，s 原子空位等价于施主 原子，使p b s ( 1 0 0 ) 体系变成n 型半导体，而p b 原子空位缺 陷使体系的总态密度整体向高能端移动，p b 原子空位等价于受 主原子，使体系变为p 型半导体。而且，随着空位数目的增加， 总态密度的移动更明显。 3 ) 最后给出了一个简短的研究工作总结。 关键词：p b s ，交换关联势，无序，电子结构，态密度 i i t h ef i r s tp r i n c i p l es t u d yo nt h ea m o r p h o u s i n f r a r e dp h o t o e l e c t r o n i cm a t e i u a lp b s a bs t r a c t a m o r p h o u ss e m i c o n d u c t o ri so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r t si nt h e c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ea m o r p h o u s s e m i c o n d u c t o rc o m p o u n dp b sh a sag r e a ta d v a n t a g ei nt h ei n f r a r e d d e t e c t o r , s p e c i a l l yi nt h eh i 曲l yi n t e g r a t e di n f r a r e dd e t e c t o r s r e c e n t l y ： d e t e c t o r ss y n t h e s i z e du s i n gp b sa n di t sa l l o ym a t e r i a l sh a v eb e e no fg r e a t i n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rh i g hd e t e c t e ds e n s i t i v i t yc o m p a r e dw i t ht h eb e s t d e t e c t o r sf o u n dn o w t h ec a l c u l a t i o na n ds i m u l a t i o no fa m o r p h o u ss e m i c o n d u c t o r sc a nb e u s e dn o to n l yi na n a l y s i sa n de x p l a n a t i o no ft h eu n c e r t a i n t ye x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，b u ta l s oi nt h ep r e d i c t i o no fn e wp h e n o m e n o n i ti so fv i t a l i m p o r t a n c ei nt h ef u n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n go ft h eb a s i cp r o b l e m si nt h e s o l i ds t a t ep h y s i c sa n di nt h ef a b r i c a t i o no fn e wd e v i c e s u s i n gt h ec a s t e pd e v e l o p e db yc a m b r i d g eu n i v e s i t y , w eh a v e s t u d i e dt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fb u l kp b s ，a n dp r e d i c t e dt h es u r f a c e g e o m e t r ys t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fp b s ( 一10 0 ) s u r f a c ew i t ha n d w i t h o u tv a c a n c yd e f e c t sb ym e a n so ft h ef i r s t p r i n c i p l et h e o r y , t h e p r i m a r yc o n t e n t o ft h i st h e s i si sc o m p o s e dt h ef o l l o w i n gt h r e e p a r t s ： i i i i ) b a s e do nt h ef i r s tp r i n c i p l em e t h o d ，t h ec a l c u l a t i o n so ft h et o t a l e n e r g ya n dt h ee q u i l i b r i u ml a t t i c ec o n s t a n tf o rt h ep b s ( c s c l ，z n s a n dn a c l ) c o m p o u n dh a v e b e e n p e r f o r m e dw i t h i nd i f f e r e n t e x c h a n g ec o r r e l a t i o np o t e n t i a l s ( d e c p ) o nb o t ht h eg e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n( g g a ) a n dt h el o c a l d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l d a ) t h ee f f e c t so fd e c po nt h eb a n ds t r u c t u r e ， t h ed e n s i t yo fs t a t e s ，t h ep a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e sa n dt h eb a n dg a p a r ed i s c u s s e d l d ag i v eab e t t e rb a n dg a p ，w h i l eg g a g i v ea b e r e rl a t t i c ep a r a m e t e r t h ee n e r g yc a l c u l a t i o ns h o w st h a tt h e n a c ls t r u c t u r ei sf o u n dt ob et h em o s ts t a b l eo n et h a nt h a to fo t h e r t w os t r u c t u r e s i i ) w eh a v ep e r f o r m e dt h ec a l c u l a t i o no fe l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n d s t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fp b s ( 一10 0 ) s u p e r c e l lw i t h o u td e f e c t sa so u r r e f e r e n c ec r i t e r i o n t h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r a l p r o p e r t i e so fb o t hp ba n dsv a c a n c yd e f e c t si np b s ( - 10 0 ) w i t h t o t a l3 6 ，4 8a n d6 4a t o m sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d u s i n g f i r s t p r i n c i p l et h e o r y t h er e s u l to ft h es t r u c t u r a lo p t i m i z a t i o n s h o w st h a tt h e r ea r en or e c o n s t r u c t i o ni nt h ec l e a n e dp b s ( 10 0 ) s u r f a c e ，b u tt h e r ea r er e l a x a t i o ni nt h es u r f a c el a y e r s u s i n gt h e r e s u l t so fb a n ds t r u c t u r e sa n dd o s ，w ee x p l a i n e dt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i co fg e o m e t r yr e l a x a t i o n t h es v a c a n c yd e f e c t sc a u s et h ew h o l ed o s s h i f td o w n w a r d ，w h i l et h e i v p bv a c a n c yd e f e c t sc a u s et h ew h o l ed o ss h i f tu p w a r d s v a c a n c i e sa r ep o s i t i v e l yc h a r g e da n da c ta sd o n o r s ，t h u st h e p b s ( 10 0 ) s y s t e ma c ta s n t y p es e m i c o n d u c t o r s ，h o w e v e rp b v a c a n c i e sa r en e g m i v e l yc h a r g e da n da c ta sa c c e p t o r sa n dt h e s y s t e ma c ta spt y p es e m i c o n d u c t o r s t h em o r et h en u m b e r so f v a c a n c i e s ，t h el a r g e rt h es h i f to ft h et o t a ld o si s f i n a l l y , ab r i e fc o n c l u s i o no f o u rw o r k w a sg i v e n d i n gz o n g l i n g ( p l a s m ap h y s i c s ) s u p e r v i s e db yp r o f x i n gh u a i z h o n g k e yw o r d s ：p b s ，e x c h a n g ec o r r e l a t i o n p o t e n t i a l ，a m o r p h o u s ， e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，d e n s i t yo fs t a t e s v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：了宗彷 日期：矽护g 年f 月加e l 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密瓯 学位论文作者签名：丁宗硷 日期：冽脾 月洳日 指导教师躲研忉j 日期：钞踏年j 月沙日 第一章绪论 1 1 铅盐的研究状况 二v i 族半导体化合物p b s 、p b t e 、p b s e 由于其在红外探测，二极管激光和 热电转换材料以及在超长距离光通信等技术方面的潜在应用，一直是当今红外物 理领域理论和实验关注的焦点和难点之一。他们具有面心立方( n a c l ) 、体心立 方( c s c l ) 和闪锌矿( z n s ) 等多种结构，其中面心立方结构的铅盐是一种窄禁 带直接带隙半导体化合物和重要的半导体光电材料，也是红外电子器件的重要材 料，具有正的带隙温度系数( d e g d t 0 ) ，载流子迁移率比较大，在5 0 0 8 0 0 有较高的z 值( z t 为热电转换效率) ，是一种普遍使用的热电转换材料1 ，2 翊；加 上铅盐大的静电介电常数，特别是p b t e 薄膜折射率高，是红外光学薄膜的重要 高折射率材料【4 5 】，铅盐在红外光学薄膜、红外探测、光散射器件、光纤激光技 术和太阳能技术方面也有广阔的应用前景【6 , 7 1 ，在理论和实验研究方面，尤其在 红外领域受到广泛的关注。最近，人们对铅盐的异质结、薄膜、量子线、量子点 和量子阱及其应用的研究也很感兴趣【8 - l5 1 。 鉴于铅盐在技术方面的广泛应用，人们已用不同的方法对其电子结构进行了 计算，包括经验赝势法【1 6 , 1 7 】、扩展平面波法 1 8 , 1 9 1 、格林函数法 2 0 1 、正交平面波法、 紧束缚法【2 1 2 2 】等；最近，j o s e 、z u n g e r 、l a c h h a b 、a l b a n e s i 等用不同方法( 包 括局域经验赝势法，l d a l a p w 【2 引，全势线性扩展平面波法，l d a g g a t 2 5 】) 计算了铅盐的体电子结构。以上这些计算得到p b t e 的品格常数在0 5 9 , 0 6 4 r i m ， 体变模量值在0 4 - - 0 6 m b a r 之间，在点有直接带隙，带隙值在0 0 9 , 4 ) 6 4 e v 等； p b s 的晶格常数在o 5 6 0 6 7 4 n m 之间，体变模量值在0 5 0 7 m b a r 之间，直接带 隙在点，带隙值在0 1 5 埘4 e v ，虽然带隙大小还存在一定差别，但总体上的结 果是相当一致的，关于这方面的工作已有很多报道并取得了很大的进展。 最近人们对铅盐的表面结构也进行了许多实验和理论方面的研究 2 6 _ 3 。对面 心立方结构铅盐来说，( 0 0 1 ) 面为其天然解理面。k e n d e l e w i c z 等用x 射线驻波 ( x s w ) 对p b s ( 1 0 0 ) 面的研究发现【2 9 】，表面层的s ，p b 原子基本上未发生弛豫和 重构现象：与用h a r t r e e f o c k 场对p b s ( 0 0 1 ) 表面计算的结果相符，a l l a n 用简 红外光电材料无序p b s 的第一性原理研究 单分子链模型的计算结果表明铅盐表面层有明显弛豫，p b s ( 0 0 1 ) 第一、二层弛 豫达1 0 1 2 s 】；m u s c a t 和s a t t a 3 0 , 3 1 】用a bi n i t i o 计算的结果也发现p b s ( 0 0 1 ) 表 面存在振荡弛豫和一定的表面褶皱现象。已有的低能电子散射( l e e d ) 实验研 究结果表明：p b t e ( 0 0 1 ) 表面第一、二层原子间距减小( 4 ) ，第二、三层间 距增加( 2 ) ，并且表面出现明显的褶皱，表面层p b 原子下陷达7 2 6 1 。s a t t a 等用密度泛函理论计算了p b t e ( 0 0 1 ) 表面几何结构和电子的芯能级移动【3 1 1 ， 给出了p b t e ( 0 0 1 ) 表面的几何结构褶皱和弛豫的数据。 对铅盐的电子结构，以前的研究主要集中在其( 0 0 1 ) 面的芯电子能级移动 方面，其他电子结构方面的报道很少。a l l a n 用简单分子链模型计算了几种铅盐 ( 0 0 1 ) 表面的芯态电子能级移动【2 蚋，s a t t a 组用密度泛函理论计算了p b s ( 0 0 1 ) 面和p b t e ( 0 0 1 ) 面表面原子芯态电子能级移动【3 u ；c r i c e n t i 等对p b s ( 0 0 1 ) 面 和( 0 1 1 ) 面用角分辨的光电子谱( a r u p s ) 进行了测量，在费米能级以下存在 有两个表面态，表面微分反射谱( s d r ) 给出了带隙中的两个光学跃迁态。 对铅盐的光学性质的实验3 2 刁6 1 和理论网方面的研究也有一些工作，像早期的 c a r d o n a 3 2 1 测得的反射率和吸收系数是在室温条件下的，但他和k o h n 3 3 1 用波长调 制法对铅盐反射率及其导数的测量的频率范围都不到1 0 e v ：最近s u z u k i 3 5 , 3 6 1 用 椭偏法测量了室温下p b s e 和p b t e 在1 6 e v 之间的光学常数谱，并用m d f 和 s c p 模型进行了解释，整体上不同方法的测量结果还有差别，特别是在低能区域； d e l i n 3 7 1 用全势平面波法计算了三种铅盐的介电函数，通过带隙修正其峰值位置 与实验符合很好，但主峰值的幅度比s e 测量大的多。而p b s 、p b t e 、p b s e 非 晶态半导体相互作用的各种光学过程，包括光吸收和光电导等都是没有解决的问 题。非晶态半导体中的光吸收包括本征吸收、激子吸收、自由载流子吸收、声子 吸收及杂质吸收。研究p b s 、p b t e 、p b s e 等非晶态半导体材料的能带结构、电 子结构等，可以为优化材料生长条件提供有价值的理论基础。 1 2 晶体中的缺陷 理想完整的晶体具有严格的空间周期性结构，只有在绝对零度时才存在。实 际晶体总有缺陷即与理想晶体结构有偏离【3 引。产生缺陷的原因或是温度引起的热 涨落使原子离开格点，或是晶体化学组分与理想晶体有偏离。晶体中缺陷的存在 破坏了晶体的对称性( 周期性) ，对晶体的力学、电学、光学等许多性质产生重要 东华大学硕士毕业论文 第一章绪论 影响。依照晶体缺陷的几何形态和涉及的范围，可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷 几种主要类型。点缺陷是发生在品格中一个或几个晶格常数范围内的一种晶格缺 陷，尺度只有一个或几个原子大小，如肖特基缺陷、夫仑克尔缺陷、填隙原子、 杂质原子等。如果晶体中周期性遭受破坏的区域形成一条线，则称为线缺陷。如 位错线、滑移、点缺陷链等。面缺陷是晶体中偏离周期性的区域形成的平面，即 发生在品格中的二维品格缺陷，如晶体表面、晶粒界面、堆垛层错等。此外晶体 中还可能存在较大的空洞、夹杂物等体缺陷。 1 2 1 点缺陷 在晶体中，我们常见的点缺陷是化学性质、空的晶格格点( 即晶格空位) 以 及未处在规则晶格位置上的额外原子。许多重要的晶体性质几乎在同等程度上既 为缺陷又为基质晶体的本性所支配【3 9 】。这些基质晶体可能仅仅作为缺陷的载体、 溶剂或基体。例如：某些半导体的导电性完全由痕量化学杂质所决定；许多晶体 的颜色及发光特性是由杂质或缺陷产生的；原子扩散也可能由于杂质或晶体不完 整性( 缺陷) 的存在而被大大加速；力学性质和范性性质通常也都由缺陷所决定。 点缺陷的主要形式有空位、填隙原子、杂质原子( 或溶质原子) ，以及二元 化合物晶体中的反位原子等。当然还有它们之间组合成的复杂缺陷，如空位对等。 点缺陷的几种主要类型如下： 空位 最简单的缺陷是晶格空位，在一定温度下，晶体中原子由于热涨落获得足够 能量，离开格点位置，迁移至晶体表面，于是在晶体中出现不被原子占据的空格 点，称为空位，又称为肖特基缺陷，如图1 1 ( b ) 所示。肖特基缺陷使晶格中原 子的几何分布的组态增多，引起晶格组态熵( 或称混合熵) 增加。如果将完整晶 体中内部格点上的一个原子转移到晶体表面的一个格点上，那么就在该晶体中产 生了一个肖特基缺陷。在热平衡下，一个在其他方面完美的晶体总是会含有一定 数量的晶格空位，这是因为结构无序的出现将使熵增加。在密堆积结构金属中， 当温度达到稍微低于其熔点的温度时，晶格中空位格点的比例约为1 0 0 1 0 4 的 数量级。但是在某些合金中，特别是非常硬的过渡金属碳化物中：例如t i c ，其 中一种组分的品格空位比例可以高达5 0 。在离子晶体中，形成数目大致相等的 正离子空位和负离子空位，从能量上来说通常是有利的。形成空位对，以保持晶 红外光电材料无序p b s 的第一性原理研究 体在局部尺度内是电中性的。 另一种空位缺陷是弗伦克尔缺陷，如图1 1 ( a ) 所示。金属和离子晶体中都 会由于热运动的能量涨落，使原子或离子脱离格点进入晶体中的间隙位置形成填 隙原子( 离子) ，于是晶体中出现成对的空位和填隙原子。这种缺陷称为弗伦克 尔缺陷。其中，离子从格点转移到间隙位置，这种位置正常情况下不为原子所占 据。在离子晶体中，正、负离子都可以各自形成弗伦克尔缺陷。在纯净的卤化碱 晶体中，最常见的晶格空位是肖特基缺陷；而在纯净的卤化银晶体中，最常见的 是弗伦克尔缺陷。 oo ：j o o o ( a ) 夫仑克尔缺陷( b ) 肖特基缺陷 图1 - 1 空位缺陷示意图 扩散 空位和填隙原子都会在热涨落驱动下迁移，即热扩散运动。空位的运动实际 上是它周围原子跳入空位来实现的。填隙原子也可以从一个间隙位置迁移到某个 相邻的间隙位置，如果迁移过程中遇到空位，可与之复合，两者同时消失，放出 的能量转化为晶格振动能。所以，在热平衡态，晶体内的空位和填隙原子不断产 生也不停复合，最终达到统计平衡。 杂质原子 实际晶体不可能完全纯净，晶体生长过程中难免带进微量杂质。晶体中杂质 原子可能落在正常格点位置，这种杂质称为替位杂质。如果杂质原子处在格点之 间的间隙位置，则称为填隙杂质。在纯净的晶体中，由于热振动的涨落，原子会 从格点离开，进入间隙位置，这是自填隙原子。在半导体工业中常通过高温扩散 或离子注入等方法，将特定杂质原子或离子引入晶体，获得设计的电学、光学等 特性。 反位缺陷 东华大学硕上毕业论文 第一章绪论 在化合物半导体如g a a s 晶体中，理想的情况是g a 原子和a s 原子分别形成 面心立方结构的子晶格。实际晶体总有少量原子排错位置落到另一个子品格的格 点上。例如g a 原子排在a s 原子子晶格的格点上，这种点缺陷称为反位缺陷。 1 2 2 位错 位错的概念是由p r a n d t l 和d e h l i n g e r 引入的，是晶体中的线缺陷，是为了解 释晶体的塑性形变( 又称范性形变) 而提出的缺陷模型。所谓塑性形变是指应力 超过弹性极限后晶体所产生的永久形变或不可逆的形变。人们也用位错这种缺陷 通过晶体品格的运动来解释临界剪应力低的观测值。几种基本的位错类型如下： 刃型位错 刃型位错是晶体中一种典型的线缺陷，它的几何结构是最简单的。1 9 3 4 年 由泰勒( g i t a y l o r ) 、e o r o w a n 及m p o l a n y i 各自独立提出的。刃型位错的特点 是位错线与滑移方向垂直。如图1 2 所示，( a ) 是未滑移前的晶格，( b ) 是晶 体的上半部分沿a b 晶面向右滑动，c d 是还未滑动的晶面：在滑动和未滑动的 交界处，有半截晶面e f ，在晶体的下半部分没有与它相连的晶面；这半截晶面 f 顶端的原子恰处在这半截原 子面的刃上，所以称这种线缺陷 为刃位错。e f 是晶体的挤压区 与未挤压区的分界线，位错线f 以下的原子间距变大，原子间有 较强的吸引力，f 的左右晶格被 挤压，原子间的排斥力增大。 滑移 d ( 囊) 来滑动o ) 刃按镨 图1 - 2 刃位错的形成示意图 田田 绀彻 图1 - 3 刃位错的滑移 滑移是塑性形变的一种主要方 式，在滑移中，晶体的一个部分作为 一个单元相对于其相邻的部分滑动， 即晶体沿一定晶面的某个方向发生 相对位移。滑移是在一个面上发生 的，这个面通常是一个平面( 晶面) ，称为滑移面，它通常是原子面密度较大的 晶面。滑动的方向称为滑移方向，即原子线密度较大的晶向。滑移的高度各向异 红外光电材料无序p b s 的第一性原理研究 性表明，塑性形变中晶格性质起重要作用。刃位错的滑移示意图如图1 3 所示。 塑性形变的另一种方式称为孪生现象，这在若干晶体中曾被观察到，特别是 在六角密堆积结构和体心立方结构晶体中。在滑移过程中，相当大的位移发生在 相距甚远的几个滑移面上。而在孪生现象中，有许多相邻的晶面，其中每一个上 面都有相继地发生一个不完全位移。在孪生形变以后，晶体己形变的部分成为未 形变部分的镜像。 螺型位错 螺型位错的特点是位错线与滑移方向平行。如图1 4 ( a ) 所示，设想把晶体 沿a b c d 面切开，切开部分只到b c 线，使切开的两部分晶体相对地滑移一个晶 格后，然后再“粘牢”。经过这样滑移后，除b c 线附近的部分原子外，其他大部 分原子基本保持了原来正常晶格的排列。b c 线附近其他原子的错位可能比b c 原子链的错位大，但b c 是错位和未错位的分界线，故称之为螺位错。如绕螺位 错环行，就会像走坡度很小无台阶的楼梯一样，从一层晶面埋头到另一层晶面， 如图1 - 4 ( b ) 所示。螺位错的名称就由此而来。显然螺位错就是图1 4 ( c ) 中螺旋面 的旋转轴，从图中可以看出，螺位错线平行于滑移方向。 图l - 4 螺位错示意图 1 2 3 面缺陷 面缺陷是晶体中有一些面的晶格周期性被破坏的扩展性缺陷。主要有堆垛层 错，孪晶界面和晶粒间界三类。面缺陷结构比较复杂。 堆垛层错 密堆结构的晶体当密排原子面堆垛次序出现差错而形成的一种面缺陷，称为 堆垛层错，简称层错。金属晶体常采取立方密堆积结构形式，而立方密堆积是原 子球以三层为一循环的密堆积结构，若把这三层原子面分别用a 、b 、c 表示 东华人学硕士毕业论文第一章绪论 则晶体的排列形式是“a b c a b c a b c a b c ”；若某一晶体( 比如a ) 在晶体 唧t ， 生长时丢失，原子面的排列形式成为“a b c a b c b c a b c a b c ”，其中b 晶 面便是错位的面缺陷，若从某一晶面开始，晶体两部分发生了滑移，比如从某c 晶面以后整体发生了滑移，c 变成a ，则晶面的排列形式可能变成 “a b c a 鲋b c a b c a b c ”的形式，其中a 晶面便是错位的面缺陷。这一类 整个晶面发生错位的缺陷称为堆垛层错。 孪晶界面 孪晶是一对连生的晶块。由两个晶块以特定的取向相交接形成的界面，称为 孪晶界面。在铁电晶体中，两部分晶体的极化方向不同，即有不同极化取向的电 畴，孪晶界面就是铁电畴界。 晶粒间界 大多数材料是由许多取向不同的晶粒组成的， 6 晶粒之间的界面称为晶界，它包含有几个原子间距 的薄层，结构复杂。按单一的晶格排列的晶体称为 单晶体，而实际固体材料大多是多晶体。多晶体由 许多晶粒组成，每一晶粒是单一晶体，各晶粒取向 不同，我们将多晶体不同取向的晶粒间的界面称为 晶粒间界。因为晶粒间界附近的原子排列比较混 乱，所以是一种面缺陷。晶粒间界对于金属材料的 立 疗 冶炼和热处理过程中对晶粒大小的控制，是获得优 图1 - 5 小角晶界示意图 质材料的一个重要因素。 按晶粒取向的差别，通常晶界可分为大角晶界( 两晶 粒取向差超1 5 度) 和小角晶界。大角晶界原子的排列情况很复杂，目前尚难以 作出精确描述。至于小角晶界，可用简单模型来描述：当两晶粒取向差0 很小 时，认为晶界过渡区域是由一些刃型位错排列组成的，如图1 5 所示。 1 3 非晶态半导体的研究状况 1 3 1 非晶态半导体 非晶态是一种新的、特殊的物质状态，至今尚无统一的严格定义。一般来说， 非晶态物质具有以下基本特征：不具有长程有序的晶格结构；具有高达1 泊以上 的粘滞系数；在某一窄的温区内能够发生明显的结构相变。和晶态物质相比，非 红外光电材料无序p b s 的第一性原理研究 晶态物质在基础理论、微观结构、宏观特性以及新材料、新工艺等方面尚有许多 问题有待解决，因此，对非晶态物质的研究和探索，是一个十分活跃的前沿领域。 非晶态材料是一种新型的功能材料，其种类包括传统的氧化物玻璃、已经广泛应 用的非晶态高分子聚合物、以及发展迅速的非晶态金属、非晶态半导体、非晶态 离子导体、非晶态超导体等。非晶态材料的主要特点是原子的三维空间呈拓扑无 序状排列，结构上没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，因此具有一般晶态材料所不 具有的许多独特的物理、化学、机械和电磁性能。如高硬度、高强度、优良的耐 蚀性和耐磨性等，已成为材料科学的重要分支之一。 非晶态半导体是一门发展极为迅速的新兴学科，是凝聚态物理学中最为活跃 的领域之一，并已成为材料科学的一个前沿部分，大量事实说明，研究非晶态半 导体的意义不仅是在科学技术上能够获得大量的新材料和新器件，而且对于认识 固体理论中的许多基本问题也会产生深远的影响。 人们比较熟悉晶态半导体，它的最基本的特征是其组成原子或分子具有周期 性排列，叫做长程有序性。基于这样的特征，并利用固体中的能带理论，使得晶 态半导体中的许多物理和器件方面的重要问题都得到了比较完满地解决。对非晶 态半导体，由于它在结构上是一种共价无规网络，没有周期性排列的约束，所以， 在特性上，特别是光学和电学性质，很不同于晶态半导体。也正因为如此，在应 用上非晶态半导体呈现出巨大的潜力。 同晶态半导体相比，非晶态半导体有以下几个重要的特点： 1 、在结构上，非晶态半导体的组成原子没有长程有序性，但由于原子之间的键 合力十分类似于晶体，因此，尽管不存在长程序，通常仍保持着几个晶格常 数范围内的短程序。 2 、对大多数非晶态半导体，其组成原子都是由共价键结合在一起的，形成了一 种连续的共价键无规网络，并且结构本身适应这样的方式，已使所有的价电 子都束缚在键内而满足最大成键数目的( 8 n ) 规则，称此为键的饱和性。因此， 非晶态半导体中的不少问题如结构缺陷等，都可以从化学键的角度来理解。 3 、在非晶态半导体中可以实现连续的物性控制。当连续改变组成非晶态半导体 的化学组分时，从反应原子性质的比重、玻璃转变温度到反应电子性质的电 导率、禁带宽度等，都会随之连续变化。这为获得所需性能的新材料提供了 东华丈学硕上毕业论文 第一章绪论 广阔的天地。 4 、给定组分的非晶态半导体比其相应的晶态有更高的晶格位能，但它又不像容 易结晶的材料那样不稳定。也就是说，非晶态半导体在热力学上处于亚稳状 态，仅在一定的条件下，才可以转变为晶态。 5 、非晶态半导体的电学、光学性质以及其它参数灵敏的依赖于制备条件，因此， 它们的性能重复性较差。 6 、非晶态半导体是共价键无规网络结构，所以它的物理性质是各向同性的。 7 、从应用的角度来说，非晶态半导体的制备手段比较简单，又主要是薄膜形式， 因此，用非晶态半导体制作的器件，成本低廉，容易实现大面积和高容量。 考虑到组成非晶态物质的原子结构特点，非晶态物质也叫无序系统。从本义 上讲，两种称呼还有一定的区别，但在非晶态物理中也常作为同义词而混用。 1 3 2 非晶态半导体研究的回顾和展望 面对信息、材料、能源在2 1 世纪科学进步与技术发展中的作用和地位，面对 非晶半导体新的关注热点和发展势头，迫切需要进一步认识非晶半导体的重要 性。非晶半导体的研究，是5 0 年代原苏联的k o l o m w t s 等人从硫系非晶半导体开始 的。直至1 1 9 6 8 年，o v s h i n s k y 在a s z t e e g e 2 s i 多元硫系非晶半导体薄膜中观察到电的 开关与存贮效应【4 0 1 ，非晶半导体作为实用的新型电子材料，受到了广泛重视并得 到迅速发展。至今，大量成功的事实说明研究与应用非晶半导体不仅能够认识和 解决凝聚态物理中的一些基本问题，而且也有利于推动新材料、新器件和新技术 的发展。 早在五十年代，苏联物理学家b t k o l o m i e t s 等人就发现含有硫族元素的非晶 态化合物呈现半导体特性( 后来称为硫系非晶态半导体) ，这便成为非晶态半导 体的研究起点。这一发现改变了近半个世纪以来，固体物理学家都致力于研究的 各种晶体的状况。p k w e i m e r 、w e s p e a r t 4 1 1 还研究了非晶态硒的导电特性。1 9 5 8 年，e w a n d e r s o n 4 2 】发表了开创性的重要论文扩散在一定的无规网络中消失， 首先明确提出了在无序体系中电子的定域化概念。1 9 6 0 年，a e l o f f e 等人【4 3 1 提出 了只要半导体材料的短程有序不变( 晶格原子配位数不变) 半导体特性永远保持 的经验定则。1 9 6 8 年，s r o v s h i n s k y 在硫系非晶态半导体中发现了开关和存储效 应，这一发现展现了非晶态半导体的应用前景，成为非晶态半导体发展史上一个 红外光电材料无序p b s 的第一性原理研究 重要的里程碑。几乎在同一时间，n e m o t t 和m h c o h e n 、h f r i t z s c h e 、 s r o v s h i n s k y m l 一起在实验和理论分析上，提出了著名的m o t t c f o 能带模型， 明确了非晶态半导体能带中迁移率边和带尾定域态的概念，这又从基础理论方面 大大促进了对非晶态半导体的研究，1 9 7 2 年，e w a n d e r s o n 提出了在跳跃传导过 程中电子声子互作用模型，发展了在无序体系中电子的跳跃式输运特性。随后， d e m i n 还提出了无序体系的小极化子理论。1 9 7 5 年，w e s p e a r 等j k 4 5 】利用硅烷 的直流辉光放电技术，首先实现了口一s 的掺杂效应，由此而开始的以太阳能利 用为背景的口一s 的研究热潮席卷全球。 1 9 7 7 年，n e m o t t 和e w a n d e r s o n 主要以他们在非晶态半导体理论研究中 的杰出贡献获得了诺贝尔物理学奖金，这成为整个非晶态物理发展中的一个高 潮。1 9 7 8 年到1 9 8 0 年这三年中，国际上主要发展了掺氟和掺碳的口一s 薄膜 4 6 1 。 这些新的合金薄膜使得口一太阳电池的转换效率提高至u - - 7 。在此期间， e g l e c o m b e r 等人【4 7 】还研制出口一s 场效应集成电路；d l s t a e b l e r 和 c r w r o n s k i t 4 8 】发现了口一s 薄膜的可逆光致结构变化( s t a e b l e r - w r o n s k i 效应) ； e a b r a h a m s 等人【4 9 1 提出了非晶态固体的标度理论；t 2 p f i s t e r 等人和t t i e d j e 等 人分别提出了口一s 的弥散性传导理论和多重俘获传输理论。在应用方面，经过 几年的努力，直到1 9 8 2 年，口一s 太阳能电池的转换效率已突破1 0 ，并且在 日本大坂市首次建成第一座太阳电池发电站，发电量达4 k w 。1 9 8 3 年，美国 e x x o n 公司报道了口一所多层膜结构。在这之后，许多从事于非晶态半导体研 究工作者在广泛开展这项研究的同时，重点从应用方面研究了大面积、高质量 口一s 薄膜的制备，为在更大范围内利用非晶态半导体提供了良好的基础。 近些年来，激光诱导化学汽相反应沉积技术( 简称c v d ) 的迅速发展，光 c v d 也是用来沉积非晶态半导体材料的好方法。它可以避免由于等离子体的不 稳定及高能粒子轰击在g d 法沉积非晶半导体薄膜中造成的辐射损伤及不稳定 而成为众目所属的一种新技术。科学家们已经预见到，欲进一步改善非晶硅薄膜 质量，提高太阳电池效率，可能要依赖于光c v d 技术。硫系非晶态半导体开关 和存储效应的发现以及口一s 膜的可控性掺杂的实现是非晶态半导体发展史上 两个最重大的进展，从而刺激了固体物理学工作者对非晶态半导体的兴趣。开关 和存储效应的发现，首次显示出非晶态半导体的威力，而口一s 太阳电池的出现， 东华大学硕士毕业论文第一章绪论 更进一步引起了世界各国对发展非晶态半导体的重要性的认识。 在我国，六十年代末就有一些单位开始从事硫系非晶态半导体的研制工作， 从1 9 7 8 年起开展了对口一s i 及倪一s i 太阳电池的研究。进入八十年代，国内研究 非晶态半导体的队伍更加壮大。到目前为止非晶态半导体s i 的研究已经有很多， 但像p b s 等非晶态半导体的研究却很少，因此，在无序铅盐非晶半导体中应用已知 的现象并发现新的物性，是我们需要更加努力的方向。 1 3 3 非晶态半导体的研究现状及意义 非晶态半导体物理是凝聚态物理发展中的一个新领域，自五十年代以来非晶 态半导体在物理方面的研究已经取得了很大的进展，对认识固体理论中的许多基 本问题产生了重要影响，并成为无序理论的组成部分。同时，在技术领域，特别 是在太阳能电池、传感器以及薄膜晶体管、摄像元件、光存储器等方面也取得了 很大进展。 然而对非晶态半导体化合物p b s 、p b t e 、p b s e 材料的结构和电子性质研究 较少，特别是构成这种材料的单元和材料稳定性的研究一直是被渴望的。同单晶 材料相比，非晶态半导体材料制备工艺简单，对衬底结构无特殊要求，易于大面 积生长，掺杂后电阻率变化大，可以制成多种存储器具有信息可长期保持而无功 耗，抗高能粒子辐照等特点我们知道，原来p b s 材料不被人们关注，但是当今 非晶态半导体化合物p b s 材料的制备，被发现在红外探测，特别是在高度集成的 红外探测上有较大的优势，尤其是最近发现用p b s 和金材料做出的探测器的检测 灵敏度与当今最好的探测器相比可提高两个数量级，已经开始引起国内外的广泛 关注1 5 1 1 ，不仅如此，掺杂的铅盐性能大大改善，现已应用于许多领域。因此对这 类材料的广泛物理性质的深层次理解和认识对其在红外光电子高技术领域的应 用将有广泛的指导意义。 随着非晶态半导体理论的飞速发展，非晶态半导体在技术领域中得到了广泛 的应用。特别是利用非晶态半导体的光学、电学特性制造的新器件日新月异。从 应用的角度来看，非晶态半导体具有如下特点：可以在任意衬底上形成薄膜材料； 容易实现大面积化，而且不受形状的限制；制备工艺简单，造价低廉；有优异的 光学和电学性能，尤其是光吸收系数比较大；另外还可以向组合化方向发展以及 新的领域拓展。因此，对非晶态半导体铅盐的研究是非常重要的。 红外光电材料无序p b s 的第一性原理研究 对于非晶态半导体，直接考虑它的原子结构特点，则是一种无序体系，由于 短程序的存在，这种无序并不是一种单纯的混乱，而是指破坏了有序系统( 晶体) 中某些对称性的一种有