（物理化学专业论文）“吸附增进法”在甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢工艺中的应用.pdf

阳 穸j “吸附增进法”在甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢工艺中的 应用 摘要 作为清洁、高效、环保的绿色二次能源和重要的化工原料，高纯氢在能源日益短 缺、环境污染日益严重的当代，起着越来越突出的作用。氢气由于其高效和零污染的 特点，带动了以氢气为基础的新型能源经济体的发展，使氢气的需求也日益增加。 目前工业中主要的制氢方法还是以三大化石燃料为原料，其中天然气( 甲烷) 水 蒸汽重整制氢工艺约占世界氢气产量的8 0 ，该工艺主要包括三个单元，即：甲烷水 蒸汽重整、水煤气变换和变压吸附。高温甲烷水蒸汽重整反应意味着高能耗，且c 0 2 变压吸附分离过程相当复杂。为了降低工业制氢过程中的能耗和简化流程，有学者提 出“吸附增进反应过程 制氢工艺。该“吸附增进法”制氢工艺，通过在催化剂中添 加吸附剂来原位吸附反应产生的c 0 2 ，使得反应在相对较低的温度下( 5 0 0 6 0 0 ) 便 可深度进行。在大幅度降低过程能耗的同时，工艺过程也得到了简化。 本文围绕“吸附增进法甲烷水蒸汽重整、水煤气变换反应制氢工艺，针对传统 商品化催化剂不适合新工艺和新型l i 2 z r 0 3 吸附剂应用于此工艺尚属空白的问题，通 过优化条件制备出性能优异的n i a 1 2 0 3 催化剂，在此基础上，通过在催化剂中加入本 课题组通过溶胶凝胶法制备的纳米级高效l i 2 z 由3 吸附剂来原位吸附反应产生的 c 0 2 ，优化出“吸附增进法 甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢工艺条件。 以n i a 1 2 0 3 为催化剂，针对现有商用重整催化剂在5 0 0 6 0 0 下存在反应物转化 率较低的问题，采用浸渍法制备出适合新工艺特点的催化剂，通过甲烷水蒸汽重整反 应对催化剂进行了评价。在所考察的催化剂中，1 9 6w t n 狮a 1 2 0 3 催化剂活性最高。 采用此催化剂对甲烷水蒸汽重整进行了优化，结合热力学数据分析，得出最佳的反应 条件：反应压力0 1m p a ，空速2 0 0 0h - 1 ，反应温度5 5 0 ，h 2 0 ：c i h = 4 ：1 ，在此条 i 摘要 件下c n 4 的转化率可以达到6 0 左右，并且以此催化剂对水煤气变换反应进行了优 化，得出最佳的反应条件：反应压力0 1m p a ，空速2 0 0 0h 1 ，反应温度5 5 0 ， h 2 0 ：c o = 4 ：1 ，副产物c h 4 的浓度在2 左右，c o 的转化率可以达到9 0 。 经1 9 6w t n u v a 1 2 0 3 催化剂与l i 2 z r 0 3 吸附剂混合装入反应器对“吸附增进法 水煤气变换和“吸附增进法”甲烷水蒸汽重整进行了系统研究。在“吸附增进法”水 煤气变换反应中，通过反应条件的优化，即：催化剂与吸附剂质量比为l ：1 2 、反应压 力0 1m p a 、空速2 0 0 0h 、反应温度5 5 0 、h 2 0 ：c o = 4 ：1 条件下，c o 的转化率较 无吸附剂加入时水煤气变换反应提高1 0 ，有效产h 2 时间为2 7 5 3 5m i n ，h 2 纯度达 到9 5 以上。对于“吸附增进法 甲烷水蒸汽重整，通过反应条件的优化，即：催化 剂与吸附剂质量比为2 ：3 、反应压力0 1m p a 、空速2 0 0 0h 1 、反应温度5 5 0 、 h 2 0 ：c h 4 = 4 ：1 条件下，c h 4 的转化率较无吸附剂加入时甲烷水蒸汽重整反应提高 2 5 ，有效产氢时间为2 0 2 7 5r a i n ，h 2 纯度可以达到9 0 以上。 本文对“吸附增进法 在甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢工艺的研究，不仅具 有重要的学术意义，而且为工业制高纯氢工艺中的应用提供了可靠的技术参数。 关键词：吸附增进法；甲烷水蒸汽重整；水煤气变换；高温c 0 2 吸附剂 i i ： ， a p p l i c a t i o no f “s o r p t i o n e n h a n c e dm e t h o d ”i n h y d r o g e np r o d u c t i o nm 已4s t e a m m e t h a n e r e f o r m i n ga n d ，a t e r g a ss h i f tr e a c t i o n s a b s t r a c t h i g hp u r i t yh y d r o g e n ，a sc l e a n ，e f f e c t i v e ，a n de n v i r o n m e n t a lb e n i g ne n e r g ya n da n i m p o r t a n tr a wm a t e r i a l ，p l a y sam o r ea n dm o r es i g n i f i c a n tr o l ei nt h ec o n t e m p o r a r ye r a w h i c hi sf a c i n g 、历t ha l li n c r e a s i n gs h o r t a g eo fe n e r g ya n ds e v e r e l ye n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h ed e v e l o p m e n to fn e we n e r g ys o u r c e si sg r o w i n g ，r e s u l t i n gi nt h ee n h a n c e m e n to f h y d r o g e nd e m a n d ，w h i c hi sd r i v e nb yh y d r o g e n b a s e de c o n o m i e sb e c a u s eo fi t se f f i c i e n t a n dz e r op o l l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s a tp r e s e n tm a i nm e t h o d sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o ni nt h ei n d u s t r ys t i l lu s et h r e em a j o r f o s s i lf u e l sa sr a wm a t e r i a l s ，a b o u t8 0 o ft h ew o r l d sh y d r o g e np r o d u c t i o nt h r o u g h n a t u r a l g a s ( m e t h a n e ) s t e a mr e f o r m i n g ，i n w h i c ht h r e eu n i t s ，i e m e t h a n e s t e a m r e f o r m i n g ( m s r ) ，w a t e r - g a ss h i f t ( w g s ) ，a n dp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ( p s a ) ，a r e i n c l u d e d h o w e v e r , m e t h a n e s t e a mr e f o r m i n ga th i g ht e m p e r a t u r e si m p l i e sah u g ee n e r g y c o n s u m p t i o na n d t h es e p a r a t i o no fc 0 2b ym e a n so fp s am a k e st h ep r o c e s sc o m p l i c a t e d i no r d e rt or e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n ds i m p l i f yt h ep r o c e s s ，r e c e n t l yar e s e a r c h t o p i ch a sb e e nc o n d u c t e do nt h e n - s t ur e m o v a lo f t h ep r o d u c e dc 0 2f r o mm s ra n dw g s r e a c t i o n sb yas o r b e n tm i x e d 谢mar e f o r m i n ga n ds h i f tr e a c t i o nc a t a l y s tt oe n h a n c et h e y i e l d a n d p u r i t y o f h y d r o g e n , w h i c hi ss o c a l l e d “s o r p t i o n e n h a n c e d r e a c t i o n p r o c e s s ”( s e r p ) t h i sc a nl e a dt om s ra n dw g s r e a c t i o n st a k i n gp l a c ea tr e l a t i v e l yl o w t e m p e r a t u r e s ( 5 0 0 6 0 0 ) ，w h i c hm a k e sal o we n e r g yc o n s u m p t i o n , a sw e l la st ot h e s i m p l i f i c a t i o no ft h ep r o c e s s i nt h i st h e s i s ，h y d r o g e np r o d u c t i o nv am e t h a n e - s t e a mr e f o r m i n ga n dw a t e r - g a ss h i f t r e a c t i o ni nc o m b i n a t i o n 、忻t 1 1t h es e r ph a sb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , f o rw h i c h c o n v e n t i o n a l c a t a l y s t s a r eu n s u i t a b l ea n dh i g h t e m p e r a t u r ec 0 2s o r b e n t ss h o u l db e d e v e l o p e d t h e r e f o r e ，an e wc a t a l y s ti sd e v e l o p e d ，w h i c hc a l lb ea p p l i e di nb o t hr e a c t i o n s 1 1 1 a b s t r a c t a tt h es a m et e m p e r a t u r e b yu s i n gt h eh o m e m a d el i 2 z r 0 3n a n o p a r t i c l e sa ss o r b e n tt o i n - s i t ur e m o v e ，t h ep r o d u c e dc 0 2f r o mt h er e a c t i o n s ，ac o n c e p to ft h es e r p a p p l i e di n t o m s ra n dw g fr e a c t i o n sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nh a sb e e nd e m o n s t r a t e da n di n h e r e n t l y t h ep r o c e s s e sh a v e b e e no p t i m i z e d t h en i a 1 2 0 3c a t a l y s t sp r e p a r e db ya l li m p r e g n a t i o nm e t h o dh a v eb e e nu s e di nt h e m s rr e a c t i o n ，f r o mw h i c hi ti sf o u n dt h a t19 6w t n 计- a 1 2 0 3c a t a l y s ti st h eb e s t t h e p r o c e s sc o n d i t i o n sf o rt h em s ro v e r19 6w t n i 1 - a 1 2 0 3h a sb e e no p t i m i z e d ，i n c o m b i n a t i o n 谢t l lt h e r m o d y n a m i cd a t aa n a l y s i s ，a sf o l l o w s ：p r e s s u r eo f0 1m p a , s p a c e v e l o c i t yo f2 0 0 0h 1 ，t e m p e r a t u r eo f5 5 0 ，a n dh 2 0 ：c i - 1 4 = 4 ：1 ，u n d e rw h i c hc i - 1 4 c o n v e r s i o ni sa b o u t6 0 o v e rt h es a n l ec a t a l y s t ，t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h e w g sr e a c t i o na r e ：p r e s s u r eo f0 1m p a , s p a c ev e l o c i t yo f2 0 0 0h 1 ，t e m p e r a t u r eo f5 5 0 ， h 2 0 ：c o = 4 ：1 ，u n d e rw h i c hc oc o n v e r s i o ni s9 0 w i t hab y - p r o d u c tc i - 1 4c o n c e n t r a t i o n o fa b o u t2 i nt h er e a c t o ro u t l e t t h ep h y s i c a lm i x t u r eo ft h e19 6w t n i r a 1 2 0 3c a t a l y s ta n dt h el i 2 z r 0 3s o r b e n t w a sl o a d e di n t ot h er e a c t o rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h es e r po ne i t h e rw a t e r - g a ss h i f t o rm e t h a n e s t e a mr e f o r m i n g u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，m a s sr a t i oo fc a t a l y s tt o s o r b e n to f1 ：1 2 ，p r e s s u r eo fo 1m p a , s p a c ev e l o c i t yo f2 0 0 0h - 1 ，t e m p e r a t u r eo f5 5 0 ， a n dh 2 0 c o = 4 ：1 ，c oc o n v e r s i o ni nt h ew a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o ni si n c r e a s e db y10 ， c o m p a r e dw i t ht h a tw i t h o u ta d d i t i o no fc 0 2s o r b e n t ，t h ed u r a t i o nf o re f f e c f i v eh 2 p r o d u c t i o nt i m ei sa b o u t2 7 5 3 5m i n , a n dh 2p u r i t yi sa b o v e9 5 w h e nt h es e r pi s a p p l i e di n t om e t h a n es t e a mr e f o r m i n g ，u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，m a s sr a t i oo f c a t a l y s tt os o r b e n to f2 ：3 ，p r e s s u r eo fo 1m p a , s p a c ev e l o c i t yo f2 0 0 0h ，t e m p e r a t u r eo f 5 5 0 ，a n dh 2 0 ：c o = 4 ：1 ，c i - 1 4c o n v e r s i o ni si n c r e a s e db y2 5 ，c o m p a r e dw i t ht h a t w i t h o u ta d d i t i o no fc 0 2s o r b e n t ，t h ed u r a t i o nf o re f f e c t i v eh 2p r o d u c t i o nt i m ei sa b o u t 2 0 一2 7 5m i n ，a n dh 2p u r i t yi sa b o v e9 0 t h i sw o r kp r e s e n t e di nt h i st h e s i sd e m o n s t r a t e st h ea p p l i c a b i l i t yo ft h ec o n c e p ts e r p i nb o t hm e t h a n e - s t e a mr e f o r m i n ga n dw a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o n sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n , w h i c hh a sn o to n l ya na c a d e m i cs i g n i f i c a n c eb u ta l s op r o v i d e ss o m er e l i a b l et e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r sf o ri n d u s t r i a lh ep r o d u c t i o nw i t hh i g hp u r i t y k e y w o r d s ：s o r p t i o n - e n h a n c e dr e a c t i o np r o c e s s ：s t e a m - m e t h a n er e f o r m i n g ；w a t e r - g a s s h i f t ；h i g h t e m p e r a t u r ec 0 2 s o r b e n t i v 目录 摘重要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章绪论：1 j ；i 言1 1 1 吸附增进反应制氢工艺的基本概念一2 1 2 吸附剂的选择4 1 2 1 天然吸附剂4 1 2 2 合成吸附剂5 1 3s e r p 工艺条件优化5 1 3 1 采用天然吸附剂6 1 3 1 1 反应温度7 1 3 1 2 吸附剂再生温度7 1 3 1 3 反应压力8 1 3 1 4 反应空速与反应器8 1 3 2 采用合成吸附剂8 1 4 课题的研究目的、意义及内容9 1 4 1 课题的研究目的及意义k 1o 1 4 2 课题研究内容1 1 第二章实验部分12 2 1 实验药品与仪器1 2 2 1 1 实验药品12 2 1 2 实验仪器1 2 2 2 催化剂制备13 2 3 吸附剂制备1 4 2 4 催化剂表征：1 4 2 4 1x 射线粉末衍射分析( x r d ) 1 4 2 4 2 催化剂比表面测定( n 2 吸附) 1 5 v 目录 2 5 2 6 2 7 第三章 3 1 3 2 2 4 3 活性组分的还原情况( h 2 t p r ) 1 5 2 4 。4 透射电子显微镜( t e m ) 15 实验装置15 2 5 1 实验装置介绍1 5 2 5 2 实验装置的调试16 2 5 2 1 质量流量计的标定1 7 2 5 2 2 反应器恒温区的测定17 2 5 2 3 反应系统气密性实验18 2 5 2 4 空白实验18 2 5 2 5 催化剂的装填1 9 分析方法的建立：1 9 2 6 1 产物定性分析1 9 2 6 2 产物定量分析2 0 实验设计21 催化剂的表征和性能评价2 3 引言2 3 结果与讨论2 3 3 2 1 甲烷水蒸汽重整2 3 3 2 1 1 研究背景j 2 3 3 2 1 2 理论计算2 5 3 2 1 3 催化剂优化2 6 3 2 1 3 1 载体的影响一2 6 3 2 1 3 2n i 负载量的影响2 7 。 3 2 1 3 3 焙烧温度的影响3 3 3 2 1 4 反应评价3 5 3 2 1 4 1 反应温度的影响3 5 3 2 1 4 2 反应压力的影响_ 3 6 3 2 1 4 3 进料比的影响3 7 3 2 1 4 4 空速的影响一3 8 3 2 1 5 催化剂稳定性性能初探3 9 3 2 1 6 小结4 0 3 2 2 水煤气变换4 l 3 2 2 1 研究背景。4 l 3 2 2 2 理论计算4 2 v l 严 焉 广 目录 3 2 2 3 反应评价4 3 3 2 2 3 1 反应温度的影响4 3 3 2 2 3 2 进料比的影响4 5 3 2 2 3 3 空速的影响4 6 3 2 2 4 小结4 7 第四章“吸附增进法甲烷水蒸汽重整、水煤气变换制氢4 8 4 1 引言4 8 4 2 结果与讨论4 8 4 2 1 “吸附增进法水煤气变换制氢4 8 ， 4 2 1 1 概j 盎4 8 4 2 1 2 理论计算5 0 4 2 1 3 “吸附增进法 水煤气变化反应的工艺优化。5 2 4 2 1 3 1 反应温度的影响5 2 4 2 1 3 2 反应压力的影响5 4 4 2 1 3 3 反应物配比的影响5 5 4 2 1 4 最佳制氢条件5 7 4 2 2 “吸附增进法 甲烷水蒸汽重整制氢：5 7 4 2 2 1 概j 苤5 8 4 2 2 2 理论计算5 8 4 2 2 3 最佳制氢条件：5 9 第五章全文总结与展望6 3 5 1 全文总结6 3 5 2 展望6 4 参考文献6 5 作者简介及发表文章目录7 l 致谢7 3 浙江师范大学学位论文独创性声明，7 4 学位论文使用授权声明7 4 v i l ， 引言 第一章绪论 氢不仅是环境友好、高效、洁净的二次能源，而且是重要的化工原料。高纯氢广 泛应用于合成氨工业、甲醇的生产、石油化工等工业过程。由于炼油加工深度的提高， 人们环境保护意识的增强及环保法规的日趋严格，对洁净能源的需求也日益迫切。氢 气由于其高效和零污染的特点，带动了以氢气为基础的新型能源经济体的发展，使氢 气的需求也日益增加。氢能的生产和利用早在2 0 世纪7 0 年代中期就已经受到人们的 高度重视。目前最主要的制氢方法还是以三大化石燃料为原料，其中天然气( 甲烷) 水 蒸汽重整制氢工艺2 0 0 5 年约占世界氢气产量的5 5 ，具有绝对的统治地位【l j ，但该 过程会伴随大量c 0 2 气体产生，加重温室效应的同时也严重影响了氢气的纯度，分 离提纯过程增加了能耗，降低了过程的经济性和能源的利用率。 工业制氢过程中，如何分离去除c 0 2 成为影响氢气纯度和减少能耗的关键步骤。 变压吸附是目前工业上较为常用的方法，但该过程能耗大，过程复杂。为了降低工业 制氢过程中的能耗和简化工艺步骤，学者们在研究新型工艺方面开展了诸多工作，新 型“吸附增进反应过程 制氢工艺的提出克服了传统天然气( 甲烷) 水蒸汽重整制氢 工艺的缺点。通过添加吸附剂原位吸附反应产生的c 0 2 ，使得反应在相对较低的温度 下便可深度进行。在大幅度降低过程能耗的同时，工艺过程也得到了简化。为实现这 一过程，制备适应新型“吸附增进反应 制氢条件的催化剂、吸附剂的选择和加入吸 附剂后工艺条件的优化成为直接制取高纯氢的关键。 绪论 1 1 吸附增进反应制氢工艺的基本概念 最常见的传统工业制氢过程是基于天然气( 甲烷) 水蒸汽重整( s m r ) 反应： c h 4 + h 2 0 付c o + 3 h 2 彳8 k = 2 0 6 2 k j m o l 该反应为吸热反应，以n i a 1 2 0 3 为催化剂在固定床反应器中进行，一般操作压力 为3 5 - 4 0 大气压，反应温度为7 5 0 - 9 0 0 ，反应物中水蒸汽与甲烷的摩尔比为2 5 - - 6 。 显然，这一过程在较高反应温度下进行可获得较高转化率，但由于受热力学平衡限制， 氢气的产率较低。因此，s m r 反应后的流出物需要先冷却，再转移到另一催化反应 器( 催化剂为f e a 1 2 0 3 或c u a 1 2 0 3 ) 中，通过下列水煤气变换( w a t e r - g a ss h i f t ， w g s ) 反应来提高氢气的产率1 2 , 3 】： c o - i - h 2 0 付c 0 2 + h 2 彳砭9 8 k = - 4 1 2k j t o o l 该过程是放热反应，在较低温度下进行时能得到较高的氢气产率。在工业生产中， 该反应的温度一般控制在3 0 0 - 4 0 0 之间，经过s m r 和w g s 二步反应后，产物中 氢气的摩尔浓度低于8 0 ，为了获得更高纯度的氢气，一般采用4 - 1 2 步的变压吸 附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，p s a ) 技术来分离提纯氢气，工艺流程如图1 1 所示。 f e e d c h 4 f u e l c h a i r r e f o r m i n g s h i f t c o zr e m o v a l 图1 1 传统的天然气制氢工艺流程【2 】 天然气通过s m r w g s p s a 过程制氢，其生产工艺已十分成熟，但所采用的技 术有下列缺点【2 j ： 2 绪论 ( 1 )高温s m r 反应耗能大，且高温易造成n i 基催化剂由于烧结积炭( 甲烷分解 和一氧化碳歧化反应) 而失活； ( 2 )过程流程复杂，尤其是多步p s a 分离氢气的过程。 鉴于上述天然气通过水蒸汽重整水煤气变换变压吸附能耗大、技术复杂的特 征，美国a i rp r o d u c t s & c h e m i c a l s 公司资深研究员s 证缸博士于1 9 9 9 年提出了“吸附 增进反应过程( s o r p t i o n e n h a n c e dr e a c t i o np r o c e s s ，s e r p ) ”来优化通过水蒸汽重整制 氢的工艺【4 1 。在s e r p 中，通过原位吸附产物中的二氧化碳从而提高氢气的产率，吸 附反应过程放热可以为体系提供部分能量，反应可以在较低温度下进行，反应和吸 附( 分离) 同时发生，大大简化了制氢的生产工艺，工艺流程如图1 2 所示。 f e e d c i i i b 0 p r i m a r yr e a c t o rr e g e n e r a t o r 图1 2 单步吸附增进反应制氢工艺流程【4 l 自提出s e r p 概念后，发展s e r p 工艺过程制取高纯氢气已成为化工界一个热门 的研究课题，在实验室阶段已报道通过s e r p 工艺可获得9 5 以上纯度的氢气5 1 。 s e r p 技术的关键是选择具有吸附速率快、再生容易和机械强度高的高温二氧化碳吸 附剂1 6 , 7 1 及在重整催化剂中加入吸附剂后工艺条件的优化。下面对该工艺的两个关键 方面进行重点论述。 绪论 1 2 吸附剂的选择 目前s e r p 工艺吸附剂的选择主要分为两类，即天然吸附剂和合成吸附剂，其吸 附能力与再生条件的比较如表1 1 所示。下面将结合工艺特点对两类吸附剂进行详细 比较。 1 1 不同吸附剂吸附能力与再生条件的比较【8 。1 0 l 1 2 1 天然吸附剂 近年来，国内外学者致力于研发高温c 0 2 化学吸附剂，其中研究最广泛的是c a o 和m g o 以及它们的复合氧化物。以c a o 为例，c 0 2 的化学吸附可以通过如下反应实 现： c a o + c 0 2hc a c 0 3 , d ；9 8k = 一1 7 8k j m o l 经理论计算可知，c 0 2 在c a o 上的饱和吸附量非常高，可达7 8 6w t 。此外， c a o 和m g o 以及它们的复合氧化物具有廉价的特点，因而一直是科研工作者研发高 温c 0 2 吸附剂追逐的对象。但从s e r p 工艺过程的特征来看，此类氧化物不适于原位 高温c 0 2 的吸附，其原因如下 1 1 , 1 2 】： ( 1 ) 解吸和吸附的温度相差较大，吸附剂再生能量投入高； 4 绪论 ( 2 ) 吸附和解吸速率缓慢，尤其在再生过程中，在高温( 9 0 0 ) 下解吸速率仍然 较慢； ( 3 ) 吸附后所生成的碳酸盐密度比原始氧化物要小，机械强度差，因此在s e r p 工艺中应用时容易发生因膨胀变形导致吸附、反应床损坏现象，而且从工艺过程的角 度考虑，无法攻克这一技术难关； ( 4 ) 在s e r p 中，高浓度水蒸汽会严重影响该类吸附剂的吸附速率和吸附量，且 导致再生困难的技术问题。 不难想象，理想的吸附剂在工作条件下应具备高c 0 2 吸附量，吸附、解吸速度 快且解吸与吸附温差小的特征，同时吸附剂高温吸附c 0 2 后密度变化要小( 不明显改 变反应和吸附床的体积) 且应具有优良的机械强度等特征【5 。 1 2 2 合成吸附剂 迄今，文献中报道的最理想c 0 2 高温吸附剂为l i 2 z r 0 3 和l i 4 s i 0 4 ，它们通过下 列反应吸附c 0 2 【1 1 1 5 】： l i 2 z r 0 3 + c 0 2hl i 2 c 0 3 + z r 0 2彳砭9 3k = 一1 6 0k j m o l l i 4 s i 0 4 + c 0 2hl i 2 s i 0 3 + l i 2 c 0 3彳碰9 8k = - 1 4 2k j m o l 基础研究表明上述两种吸附剂克服了c a o 、m g o 等吸附剂所存在的缺点【1 6 1 ，尤 其在吸附剂再生、稳定性及机械强度等方面显示的优良性能为其应用于s e r p 工艺制 高纯氢气奠定了基础。下面将结合具体工艺条件优化过程进行比较论述。 1 3s e r p 工艺条件优化 b a r e l l i 等【1 7 】从热力学角度对加入吸附剂的s m r 反应进行了分析，在常压下， h 2 0 ：c h 4 为3 ：1 时，实验温度与h 2 产率的关系表明，加入吸附剂后，在较低的反应 绪论 温度下产率可达8 5 以上。低温反应可以避免催化剂烧结积炭失活并且可以降低反 应器的造价和对材料的要求。把吸附剂的再生一并加入进行能量计算，相比高温的 s m r 反应，加入吸附剂后可以降低2 0 2 5 的能耗。目前s e r p 制氢工艺的优化主要 基于采用天然吸附剂和采用合成吸附剂两个方面。其工艺优化参数的比较简列于表 1 2 。反应中添加合成吸附剂使得反应与再生的温度更低，降低反应的能耗，表现出 更为优良的性能。以下对添加两种吸附剂后工艺条件的优化进行总结。 表1 2s e r p 工艺条件优化参数比较f 1 眈8 】 1 3 1 采用天然吸附剂 目前国内研究此工艺过程的主要有清华大学的蔡宁生【1 8 】课题组和浙江大学的吴 素芳【1 9 1 课题组。早期研究s e r p 时主要采用天然吸附剂，以c a o 为代表。g o 血等【2 0 】 发现催化剂与吸附剂混合可以达到理想的制氢效果；将c a o 与催化剂混合，使得反 应一步实现，c h 4 的转化率显著提高，并且得到了较纯的氢气。早期的实验主要采用 流化床反应器，主要是使得催化剂与反应气体进行充分接触，流体与催化剂颗粒的运 动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，而且易于控制。图1 3 表示反应 过程各物质浓度曲线，可分为四个区域，即：启动、突越前、突越和突越后( s t a r t - u p ， p r e b r e a k t h r o u g h ，b r e a k t h r o u g h ，a n dp o s t b r e a k t h r o u g h ) 。随着系统的启动，系统逐渐稳 定，在突越前是主要的s e r p 产生h 2 的过程，随着吸附剂达到吸附饱和，体系发生 突越，h 2 的产率降低，最后系统再次稳定，达到突越后。s e r p 工艺的优化因素主要 包括：反应温度，吸附剂再生温度，反应压力，反应空速与反应器，物料比等。 6 绪论 1 3 1 1 反应温度 图1 3 反应过程各物质浓度曲划2 l 】 以天然吸附剂c a o 为典型代表，s e r p 工艺的最佳反应温度为6 0 0 7 0 0 c t 2 0 - 2 2 ， 反应温度依然较高。w a l d r o n 等1 2 3 】发现吸附剂采用颗粒状的k 2 c 0 3 与天然水滑石混合 可以对吸附反应起到促进作用，这主要是因为形成了共熔盐使得吸附反应温度降低。 通过对稳态数据的分析，反应温度在4 9 0 ，反应压力在1 7 9 4 5 5k p a ，h 2 0 ：c h 4 为 6 ：1 的条件下，h 2 的产率可以达到8 8 9 5 。在此操作条件下，催化剂的失活( c h 4 的 自热分解反应与c o 歧化反应) 可以忽略，但吸附剂反应前后密度变化较大导致反应 和吸附床的压力降明显提高。 1 3 1 2 吸附剂再生温度 由于天然吸附剂有着饱和吸附量高的特点，因此催化剂与吸附剂的配比并不是研 究的重点，而吸附剂再生条件和循环使用时间成为研究的热点。b a l a s u b r a m a n i a n 等【2 1 】 发现固定吸附剂与催化剂的质量比为1 0 ：3 ，在6 5 0 ，1 5m p a ，h o ：c i - h 为4 ：1 ，空 速为2 0 0c m 3 ( s t p ) m i n 1 的最优实验条件下，可以得到接近于9 5 的氢气。而o r t i z 等【2 2 】采用相近的实验设备和相同的反应条件，改变吸附剂与催化剂的装填质量比为 2 2 - 2 7 ，仍然可以得到近于9 5 的氢气，但吸附剂再生需在9 0 0 高温时实施。 7 绪论 1 3 1 3 反应压力 若没有吸附反应的进行，从动力学分析，总反应过程是体积增大的反应，单纯的 增加反应系统的压力，并不利于反应的进行而且对反应还会产生抑制作用。但当吸附 剂存在的条件下，由于c 0 2 被原位吸附脱除，使得总反应体积减小，增加压力有助 于吸附反应的发生。但压力过高并不利于总体反应，且对反应器的成本要求高，材料 要求苛刻。较前者研究的最佳压力为1 5m p a 相比，y i 等【2 4 】对低压下s e r p 反应进行 了研究。在4 6 0 ，压力为0 1m p a ，h e o ：c h 4 为3 ：1 的条件下，制得h 2 的浓度可以 达到9 6 。 一 1 3 1 4 反应空速与反应器 d i n g 等【2 5 】通过建立s e r p 相关数学模型，并对实验结果进行数学拟合的基础上 一发现，高的空速可以有效的克服吸附剂的外部传质限制，同样可以克服反应的速率限 制，而催化剂与吸附剂颗粒采用9 0 - 4 5 0l x m 可以达到较好的反应效果【l s 】。w a n g 等【2 6 】 建立了两步单元模型，即平衡转化单元与吸附重整单元。通过实验分析与计算，发现 单纯的改变反应压力或者改变反应物h 2 0 与c h 4 的配比并不能提