（无机化学专业论文）高效单、双核稀土re（Ⅲ）发光材料的合成及其荧光性能研究.pdf

高效单、双核稀土r e ( 1 1 1 ) 发光材料的合成及其荧光性能研究上海大学硕士学位论文 摘要 本文介绍了稀土有机发光配合物的发光原理、应用及其存在的问题，概述 了稀土配合物的研究现状及发展趋势。设计合成了多种能高效敏化稀土铕配合 物发光的b 二酮配体及其配合物。 本文主要包括以下五个部分： 一、综述了稀土有机配合物发光的一些基本概念、敏化发光机理、光谱、 荧光量子效率的测定方法以及发光性能的影响因素；介绍了稀土有机配合物的 上转换性能在三位荧光成像，光数据存贮，平版微型化制作，激光器件的制备， 光学通信等领域的应用前景。重点讨论了稀土有机高分子配合物发光材料的制 备、用途及其存在的问题；展望了稀土发光材料在稀土有机电致发光器件中的 应用潜力。 二、8 二酮类有机配体的合成 以能高效敏化铕离子发光的b 二酮为基础，设计合成了不具有反演对称中 心的配体，1 一苯基3 对甲苯基- 1 ，3 丙二酮( p p t d ) 和带有不饱和双键、对称性低 的配体，2 一烯丙基- 1 苯基3 对甲苯基1 ，3 丙二酮( a p p t d ) ，以及双b 二酮有 机配体，对苯二甲酰二苯乙酮( t d a p ) 。并用元素分析、红外吸收光谱、电子吸 收光谱、核磁共振谱等分析手段对配体的结构进行了表征。 三、新型单核铕配合物的合成及表征 分别以配体p p t d 和a p p t d 为第一配体合成了三1 苯基- 3 对甲苯基1 。3 丙二酮一1 ，1 0 一邻菲咯啉合铕( h d - - 元配合物 e u ( p p t d ) 3 ( p h e n ) 和三一2 一烯丙基一1 一 苯基一3 对甲苯基1 ，3 丙二酮1 ，l o 邻菲咯啉合铕( i i i ) 三元配合物 e u ( a p p t d ) a ( p h e n ) ，并通过元素分析、红外吸收光谱、电子吸收光谱、荧光光 谱等方法对配合物的组成、结构及荧光光谱性能进行了表征，大概推断出了各 配合物的结构。这些铕( i i i ) 配合物在紫外光的激发下发射出强烈的窄带红色荧 光，证明这些d 二酮与e u 3 + 能级匹配较好。同时还研究了稀土有机配合物的能 量传递机理。 四、新型同双核铕配合物的制备及表征 以双b 二酮( t d a p ) 为第一配体，分别以d b m 、t t a 和b f t 为第二配体， 高效单、双核稀土r e ( m ) 发光材料的合成及其荧光性能研究上海大学硕士学位论文 合成了对苯二甲酰二苯乙酮六二苯甲酰甲烷二1 ，1 0 邻菲咯啉合二铕( i i i ) 四 元配合物 e u 2 ( t d a p ) ( d b m ) d p h e n ) 2 。对苯二甲酰二苯乙酮六0 1 噻酚甲酰三氟 丙酮二一1 ，l o 一邻菲咯啉合二铕( m ) 四元配合物 e u 2 ( t d a p ) ( t t a ) 6 ( p h e n ) 2 ，对苯 二甲酰二苯乙酮r 六一苯甲酰三氟丙酮二1 ，1 0 邻菲咯啉合二铕( i ) 四元配合物 e u 2 ( t d a p ) ( b t f ) d p h e n ) 2 等同双核四元铕配合物，利用元素分析、红外吸收光 谱、电子吸收光谱等分析手段对配合物的组成、结构进行了表征。探讨了它们 的发光机理，发现以d b m 为第二配体的铕配合物回以n ) a p ) ( d b m ) 础m e n ) 2 】 和其他两种配合物的发光机理有所不同，其他两种的发光机理是配体通过传统 的天线效应将能量传递给稀土离子，从而使稀土离子发出其特征光。而 e u 2 ( t d a p ) ( d b m ) 6 ( p h e n ) 2 的发光是由化合物之间形成的激基缔合物吸收能量， 然后传递给稀土e u 3 + 离子，使其发出特征光。由于激基缔合物的形成大大降低 了配合物的能量，因此配合物的最大激发波长发生了红移。这对于主体材料选 择性的提高是非常有利的。此外，【e u 2 ( t d a p ) ( d b m ) 6 ( p h e n ) 2 j 丕具有上转换性能。 五、新型异双核铕配合物的制备及表征 以x 2 1 3 - 二酮为第一配体，d b m 为第二配体，合成了稀土离子摩尔比不同的 对苯二甲酰二苯乙酮六一二苯甲酰甲烷- 二1 ，l o 邻菲咯啉合铕( m ) r e ( h i ) 五元配 合物 e u r e ( t d a p ) ( d b m ) 6 ( p h e n ) 2 】( r e _ l 丑，p r , n d , s m ，g d , t b ，e r , y ) ，其配合物均 发出铕的特征红光，当铕和镱摩尔比为1 ：l 时的配合物发光效率最高，其强度 已经超过荧光仪的测定范围，量子效率超过1 0 0 。这是由于镱本身在紫外光激 发下不发光，因而将吸收的能量传递给铕，使铕配合物的发光效率大大提高。 此外，还合成了掺杂其它稀土金属离子的异双核五元铕配合物，利用元素分析、 红外吸收光谱、电子吸收光谱等分析手段对配合物的组成、结构进行了表征。 分析并讨论了它们的荧光性能，紫外线照射下，掺杂了其它稀离子的配合物 只发出铕的特征红光，其中掺杂镧、铽、钇、钆离子的配合物发光效率在一定 程度上提高了，说明这些其它离子都能敏化铕离子发光。 关键词：双p 二酮，同异双核e u 3 + - 配合物，e x c i m e r 激发吸收，光致发光 高效单、双核稀土r e ( 1 i d 发光材料的合成及其荧光性能研究 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt i f f st h e s i s ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n tt h e o r i e s ，a p p l i c a t i o na n dp r o b l e m so fr a r e e a r t ho r g a n i cl u m i n e s c e n tc o m p l e x e sh a v eb e e ni n t r o d u c e d ，a n dt h er e s e a r c hs t a t u s a n dt e n do fs u c hc o m p o u n d sa r es u m m a r i z e d s e v e r a lb i s - ( p - d i k e t o n e ) l i g a n d ，w h i c h c a ne f f i c i e n t l ys e n s i t i z ee u r o p i u mi o n s ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g t a l ee a r t hc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e d t h i st h e s i sc o n s i s t so f f i v ep a r t sa sf o l l o w s ： 1 s o m ef u n d a m e n t a lk n o w l e d g eo nl u m i n e s c e n c e ，s e n s i t i z e dl u m i n e s c e n c e m e c h a n i s m , s p e c t r o s c o p i e s ，m e t h o df o rd e t e r m i n i n gf l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d s a n df a c t o r so na f f e c t i n gl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fr a r ee a l t ho r g a n i cc o m p l e x e sh a v e b e e ni n t r o d u c e di nt h i sc h a r p t e r , a sw e l la su n p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ef r o m o r g a n i c - l a n t h a n i d ec o m p l e x ，w h i c hh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h r e e d i m e n s i o n a l f l u o r e s c e n c e i m a g i n g ，o p t i c a l d a t as t o r a g e ，l i t h o g r a p h i cm i c r o f a b r i c a t i o n , l a s e r d e v i c ef a b r i c a t i o na n do p t i c a lc o m m u n i c a t i o n t h ep r e p a r a t i o n , a p p l i c a t i o na n d p r o b l e m so f r a r ee a r t ho r g a n i cp o l y m e rc o m p l e x e sh a v ea l s ob e e np a y m o r ea t t e n t i o n t o a n df i n a l l yt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ft h er a r ee a r t ho r g a n i cl u m i n e s c e n t m a t e r i a l si no r g n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o e l d ) h a v eb e e np r o p o s e d 2 s y n t h e s i so f s o m e1 3 - d i k e t o n ea n db i s 一( 1 3 - d i s k e t o n e ) l i g a n d s t w o1 3 - d i k e t o n el i g a n d s ，1 - p h e n y l - 3 - p - t o l y p r o p a n e - 1 ，3 - d i k e t o n e ( p p t d ) a n d 2 - a l l y l 一1 p h e n y l 一3 - p t o l y l p r a p o n e - i ，3 d i k e t o n e ( a p p t d ) ，w i t hu n s a t u r a t e dg r o u p s ， h a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n o t h e rb i s 一( 1 3 一k e t o n e ) l i g a n dt e r e p h t h a l o y l - d i a c e t o p h e n o n e ( t d a p 、h a sa l s ob e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h e i rs 咖c n l r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s s u c ha s1 h - n m p , u va n di r 3 p r e p a r a t i o no f s o m ee u j + - c o m p l e x e s t r i s ( 1 - p h e n y l - 3 寸t o l y l p r o p a n e 一1 ，3 - d i k e t o n a t e ) ( 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) e u r o p i u - m ( i i i ) 【e u ( p p t d b ( p h e n ) 】a n dt r i s ( 2 - a l l y | - 1 - p h e n y l 一3 - p - t o l y l p r o p a n e 。1 ，3 - d i k e t a o - n a t e ) ( 1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ) e u r o p i u m ( 1 1 1 ) e u ( a p p t d ) 3 ( p h e n ) 】h a v eb e e np r e p a r e d t h e i rc o m p o n e n t sh a v eb e e na n a l y z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s , u vi ra n d f l u o r e s c e n c es p e c t r a u n d e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o n , s t r o n gr e df l u o r e s c e n c ew a s m 高效单、双核稀土r e ( i i i ) 发光材料的合成及其荧光性能研究 上海大学硕士学位论文 o b s e r v e d t h et r i p l e ts t a t el e v e l so ft h e1 3 - d i k e t o n el i g a n d sw e r ed e d u c e dt ob e m a t c h e dw e l lw i t ht h ee x c i t e ds t a t e so fe 矿t h ee n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s mf o rt h e n e we u ”- c o m p l e x e sw a sd i s c u s s e d 4 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f n o v e lh o m ob i n u c l e a re u r o p i u mc o m p l e x e s an e wk i n do fe u 3 + - e o m p l e x e sh a v eb e e np r e p a r e du s i n gt d a pa st h ef i r s t o r g a n i cl i g a n da n dd b m ，t t a , b t f a st h es e c o n do r g a n i cl i g a n dr e s p e c t i v e l y t h e y a r e ( t e r e p h t h a l o y l - d i a c e t o p h e n o n e ) - h e x a - ( d i b e n z o y lm e t h a n e ) - b i s 一( 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o - l i n e ) - b i s - e u r o p i u m ( i i i ) e u 2 ( t d a p ) ( d b m ) 6 ( p h e n h ，( t e r e p h t h a l o y l - - d i a c e t o p h e n o - n e ) - h e x a - ( a - t h e n o y lt r i f l u o r o a c e t o n a t c ) - b i s 一( 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) 一b i s e u r o p i u m ( i l i ) e u 2 ( t d a p ) ( t t a ) 6 ( p h e n ) 2 】a n d ( t e r e p h t h a l o y l d i a c e t o p h e n o n e ) - h e x a - ( b e n z o ：t r i f l u o r o a c e t o n a t e ) - b i s - ( 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) - b i s - e u r o p i u m ( i i i ) 【e u 2 ( t d a p ) ( b t f ) 6 - ( p h e n ) 2 n e i rc o m p o n e n t sh a v eb e e na n a l y z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，u v 9i ra n df l u - o r e s c e n c es p e c t r a u n d e ru l t r a l i o l e tr a d i a t i o n , s t r o n gc h a r e c t e r i s t i cr e df l u o r e s c e n c e o fe u ”i o n sw a so b s e r v e df o rt h et h r e ee u r o p i u mc o m p l e x e s i n d i c a t i n gt h a tt d a p c a l le f f i c i e n t l ys e n s i t i z et h el u m i n e s c e n c eo fe u j + t h e i rl u m i n e s c e n c em e c h e m i s m h a v eb e e nd i s c u s s e d t oo u rs u r p r i s e ， e u 2 ( t d a p ) ( d b m ) 6 ( p h e n ) 2 s h o ws t r o n g e x c i m e re x c i t a t i o na b s o r p t i o ni nr e g i o no f4 0 0 - - 5 0 0 n r n ，a n dt h i si sf i r s t l yf o u n d s t r o n ge x c i m e re x c i t a t i o nf o re u r o p i u mc o m p l e x e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h i si s b e n e f i c i a lf o ri tt os e l e c th o s tm a t e r i a lb a s e d0 1 if s s t e re n e r g yt r a n s f e rm e c h a m i s m b e s i d e s ，u p c o n v e r t i o nl u m i n e s c e n c ew a so b s e r v e df r o m e u 2 ( t d a p ) ( d b m ) 6 ( p h e n ) 2 】 5 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fs o m eh e t e r ob i n u c l e a re u 3 + - c o m p l e x e s h e t e r ob i n u c l e a re u r o p i u m c o m p l e x e sd o p e d w i t hd i f f e r e n tm o a rr a t i o y t t e r b i u mi o n sw a sp r e p a r e da n dc o m p l e xw i t ht h em o l a rr a t i oe u r o p i u mt o y t t e r b i u m1 ：1s h o w e ds t r o n g e s tm e m i s s i o n t h i si sa t t r i b u t e dt 0t h a tt h ey t t e r b i u m i o n sa b s o r b e ds o m ee n e r g yf r o mt h ei n t e r s y s t e mc r o s s i n gp r o c e s s ，f r o mt h ee x c i m e r e x c i t e ds t a t e dt ot h ee x c i t e ds t a t e so fz u 3 + ，t h e nt r a n s f e ri tt oe u r o p i u mi o n st h r o u g h u p c o n v e r s i o np r o c e s s r a r ee a r t hi o ns u c ha sp r 3 + , s m 3 + ，l a3 + ，t b 3 + ，y 3 + ，e r 3 + ，n d 3 + 堕墼苎：翌鏊塑圭些! ! ! ! ! 垄垄型翌墼鱼堕墨茎茎垄丝堡堕塞 圭童盔兰堡主兰竺笙苎 a n dg d ”h a v ea l s ob e e ni n c o r p o r a t e x li n t ot h eb n u c l e a re u r o p i u mc o m p j e x n l e i r s t r u c t u r e sh a v e b e e n i n s p e c t e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，u va n di l l s t r o n g c h a r a c t e r i s t i cr e de m i s s i o no fe u 3 + i o n sf o ra l lt h eh e t e r ob i n u d e a r1 - m e te a r t h c o m p l e x e sw e r eg i v e na n dn ，p ，g d 3 + i o n sc a l ls e n s i t i z ee m i s s i o no fe l ，i o 璐 k e y w o r d s ：b i s - ( p - k c t o n e ) , h o m o h e t e r ob i n u c l e a re u r o p i u mc o m p l e x e s ， e x c i m e re x c i t a t i o na b s o r p t i o n , p h o t o l u m i n e s c e n c e v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特另t l d n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：缘建违日期：幽 l 。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：蚴i l 日期：乎珥五，j 高效单、双核稀土r e ( m ) 发光材料的合成及其荧光性能研究上海大学硕士学位论文 第一章稀土有机配合物发光研究进展 引言 2 1 世纪是信息、能源和材料的时代。配位化学在信息材料、光电技术、激 光能源、生物技术和分子光电功能材料等方面的应用越来越受到科技工作者的 高度青睐。自1 8 9 3 年w e m e r 创立配位化学以来，己经有2 0 位从事配位化学有 关研究的科学家获得诺贝尔化学奖，配合化学的研究当之无愧的成为无机化学 学科研究中最活跃的领域之一，合成新颖的金属有机功能配合物受到当今化学 家们的普遍关注【1 1 。b 二酮功能配合物在光、电、磁、分子载体和催化性质等 方面显示出优良的品质，己成为配合化学研究领域的一个热门课题，尤其是稀 土的b 二酮配合物，早在6 0 年代就曾作为激光材料引起人们的关注。由于稀土 离子本身的独特结构和性质，使得其与有机配体配合后，所发出的荧光兼有稀 离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高、易 溶于有机溶剂的优点，为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新的思路。 本文将对稀土配合物作为发光材料进行研究，有望合成开发出一种发光效率高、 成膜性能好的光致发光材料。 1 1 稀土有机配合物的光致发光机理 1 1 1a n t e n n a 效应 2 - 4 镧系离子的基态和激发态都为4 f l 电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道 有效地屏蔽，引起甜跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对较长的寿命， 这是镧系离子发光的独特优势；但是镧系离子在紫外和可见光区的吸收系数十 分低，这是镧系离子发光的弱点。而某些有机化合物兀寸矿跃迁的激发能量低， 且吸收系数高，它们作为配体与稀土离子配位后，若其三重态激发态能级与稀 土离子激发态能级相匹配，当配体受到紫外线或可见光照射时，发生耳- , f ，n 嘎+ 吸收，经过s 。单重态到s l 单重态的电子跃迁，再经过系问窜越到三重态t 1 ，接 着由最低激发三重态t 0 ，向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子基态受激 发后跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子的特征 荧光。这个“光吸收一能量转移一发射( a e t - e ) 过程”就称为a n t e n n a 效应。 高效单、双核稀土r e ( i i i ) 发光材料的合成及其荧光性能研究 上海大学硕士学位论文 a n t e n n a 效应实际就是一个涉及吸收( 配体) 和发射( 稀土离子) 两个特别的光转化 过程。 1 1 2 有机配体电子能级的跃迁 稀土有机配合物是稀土离子与有机化合物间通过配位键生成的配合物，其 中发光体中的金属称为中心金属离子，有机部分称为配体，是金属有机配合物 中的重要一类。在光转化过程中，配体的吸收强度、配体金属能量转移的效率 以及金属离子发射的效率等因素对发光强度都有极大的影响。因此，对配体而 言，首先最重要的是对紫外可见光的吸收效率，只有吸收系数高的配体才有可 能存在向稀土离子高效能量传递，从而使稀土配合物具有很高的发光效率。为 了更好地理解稀土有机配合物分子的能量吸收、能量传递、光的发射、发光性 能及发光机理，现简单介绍有机配体的电子跃迁类型。有机配体的电子跃迁如 图1 1 所示： 一反键轨道 矿反键轨道 n 非键轨道 面成链轨道 。成键轨道 图1 1 有机配体分子电子吸收跃迁示意图 f i g 1 1u va b s o r p t i o np r o c e s sf o ro r g a n i cl i g a n d s 有机配体中各电子能级跃迁归纳为3 种类型：( 1 ) 时，跃迁，它的吸收 波长短于1 5 0n m ，在真空紫外区，由于这种跃迁所需能量较高，因此电子不易 激发。( 2 ) n 冗+ 跃迁，主要是有机化合物中杂原子上的未成对p 电子的电子跃 迁，n 啊跃迁的吸光度较小，一般* 1 0 4 ，处于k 区，这种跃迁对稀土有机配合物发光作用最大，目前大多数 2 高效单、职核稀土r e ( i h ) 发光材料的合成及其荧光性能研究 上海大学硕士学位论文 稀土光致发光配合物的配体都属于这一类。 1 1 3 稀土离子的跃迁、分裂能级及其荧光的产生 s l 稀土离子丰富的4 砘子跃迁能级决定了它们在光、电、磁等领域有着诱人的 应用前景。和其它元素相比，稀土元素的电子能级有着明显的独特性。在稀土元 素中存在十分强的自旋轨道耦合，其耦合系数常常在1 0 0 0 c m 1 以上。图1 2 为三价 稀土离子的能级分裂图，图1 3 是激光发射中常用的稀土离子跃迁。 高教单、双核稀土r e ( i i i ) 发光材料的台成及其荧光性能研究上海大学硕士学位论文 l0 0 0e m i 轴絮 一9 ，2 6 f 地= 2 1 娩黑- - - , 妻： z 9 t 一- - = ： 鲁= 3 戌d 电厂掰 t f 伊饶 2 f i 冀。班 1 g 班 6 f - r - 4 7 - 3 o 2 r e 4 1 i 一5 1 l p r 萎 一l 影2 2 9 ，2 一 一3 一地9 l 一矾7 1 枥誉；5 一w 2 = ：= = j2 f 矗臻祠，一渤妻8 7 鹿= 一讹：一t 一；5 一i 讹一4 o 一班二：一-1蛾32兰15 丫讹2 二：兰- - 黔1 0 1 s 丫讹一9 ：= 娥m 印：交潼， s l g 筑# 荔， ；警錾； 。d耽一4 5 d t 一i l ，2 5 5 f 5 s l 。 仁掳 靶乒5 ，2 心一们 忙鬻 t 蓐j 篓j 2 ，崖忙薹 躲r 5 二粥l 。l l 铂 丢 5 i l d 一1 绝 一5 ，2 厂。o r 一9 甩l l 一确l 口 j ，2 j 盘t 降 a 班 坠囊甜： 母l l 忽 一8 忽 萨舞，g 4 ft 4 f 。一们 1 甘1 1 1 2 i - 3 l l l4 s l - 峨一2 3 步3 日一优 n ds m e ug dt b d y h oe rt m y b 图1 2 稀土离子l n ( 1 i i ) 的能级分裂示意图嗍 f i g 1 2s p l i t t i n gd i a g r a mf o rl n ( i l i ) e n e r g yl e v e l s 4 n n r，、； 啦搬班触m蚴 董|嘲啦班一蕻一，譬 磁 龇咔毗 班 e一l 伯 如 约 如 0 高效单、双核稀土r e ( i i i ) 发光材科的合成及其荧光性能研究上海大学硕士学位论文 ? 8 色 0 翻 器 ， 目 u 台 0 翻 勰 5 5 o 引 j ll 骂 霉 ：l d i i 一 = = = 一 三j _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 l _ - _ _ - _ _ _ 一 _ _ - _ 。o 一一 双 5 i 1 5 5 1 6 一甄一 一 h 0 3 十 e r 3 + t m 3 + 丁嗡l 加 生钷，矾 d y 抖 r n 号l i 上 y b 什 图1 3 激光发射中常用的稀土离子跃迁r 玎 f i g1 3s o m el a s e re m i s s i o no f r a r ee a r t hi o n s 稀土离子荧光的产生主要有以下几个过程：首先，稀土离子从配体接受能 珑 哝豫， 。tli引ll圭一俐 蚯 括 蚰 高效单，双核稀土r e ( 1 i i ) 发光材料的合成及其荧光性能研究上海大学硕士学位论文 量被激发后，然后从基态跃迁到激发态，最后再从激发态返回到能量较低的能 态时，放出辐射能而发光，这种光称为荧光。稀土离子的荧光光谱属于稀土离 子的发射光谱，和吸收光谱一样，来自三个方面的跃迁：f f 跃迁，5 d - 4 f 跃迁 和电荷跃迁。 1 ) f i f 跃迁能级间的跃迁受到选择规傅的限制，纯f 组态问的电偶极跃迁 是宇称选择规则禁阻的，而磁偶极跃迁是允许的，所以在宇称禁阻被消除时， 荧光光谱中只能观察到磁偶极跃迁光谱。但是在配合物体系中，由于分子本身 对称性的缺乏或分子振动微扰存在的对称性反转，宇称禁阻在某种程度上被消 除，因此电偶极跃迁成为可能，不但可以观察到磁偶极跃迁光谱，也能观察到 电偶极跃迁光谱。 2 ) 5 d 4 f 跃迁5 d - 4 f 跃迁和电荷跃迁的出现往往与稀土离子的电子壳层的 填充情况有关。一般说来，具有比全空或半充满的f 壳层多一个或两个电子的 离子易出现4 f 舛f n 5 d 1 跃迁，也就是相应r e 3 + 基组态易激发到4 f n 5 d 1 组态， 因此可见5 d 4 f 的荧光光谱，如c e 3 + ( 4 ，) ，p r 3 + ( 4 产) 和, r b 3 + ( 4 f b ) 等离子。而由于 二价稀土离子较三价稀土离子的有效核电荷少，大多数二价稀土离子的 卯舛p 1 5d l 的能量差也较三价离子小，因而也能观察到一些二价离子的d - f 的 荧光光谱，如e u 2 + 离子。5 d 圳f 荧光有两种跃迁过程，一是从5 d 直接跃迁而 产生荧光，如c e ”。另一种是从5 d 逐步衰减到f 组态的激发态，然后再跃迁到 基态或较低的能态而产生荧光。如n 3 + ，它受激至4 f 7 5 d 1 态后，然后衰减至f b 组态的5 d 3 或5 d 4 ，再辐射至基态而产生荧光。 3 ) 电荷跃迁稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃迁而 产生的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结 果。镧系配合物能否出现电荷跃迁带取决于配体和金属离子的氧化还原性。一 般在易氧化的配体和易还原为低价离子的配合物中易见到电荷跃迁带。例如 e u 3 + 的电荷跃迁荧光是从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态，然后再辐射到基 态而产生。 1 1 4 稀土有机配合物的发光机理及其量子效率的测定 稀土发光配合物和其他配合物一样，其发光机理可以分为两大类：配体发 6 高效单、双核稀土r e ( m ) 发光材料的合成及其荧光性能研究上海大学硕士学位论文 光和中心离子发光。和其他过渡金属配合物不同的是，稀土配合物中心离子发光 在配合物发光中有着十分重要的地位。从发光的角度出发，稀土配合物的中心离 子可以分为4 类吼 第一类，可见区强发光的稀土离子，这些离子的最低激发态与基态间的f - f 跃迁几率较大的能量落在可见光波段范围内，常能观察到比较强的发光现象，例 3 女1 1 s m 3 + ( 4 ，) ，e u 3 + ( 4 f 6 ) ，t b 3 + ( 4 f b ，d y a + ( 4 f 9 ) ； 第二类，弱发光稀土离子，这些离子的最低激发态与基态间的f 二蹶迁能量 较小，能级分布相对稠密，容易产生非辐射跃迁，它们产生的红外辐射跃迁强度 较弱，例如p r 3 + ( 4 f 2 ) ，n d 3 + ( 4 f 8 ) ，h 0 3 + ( 4 f 1 0 ) ，e ，+ ( 4 ，1 ) ，y b 3 + ( 4 ，3 ) ； 第三类，存在f d 辐射跃迁的离子，这些离子主要指e u 2 + ，y b 2 + ，s m 2 + 和c e 3 + 都属于价态小于正常值的低价离子，由于f - d 辐射跃迁的几率较大而可以观察到 它们的发光现象； 第四类，可见区不发光的稀土离子，一般指f 轨道处于全空、半充满或者全 充满状态的离子，不髓或不易发生 f 跃迁，例如s c 3 + ( 4 n ，y 3 + ( 4 f 0 ) ，l a 3 * ( 4 t 5 ， g d 3 + ( 4 f t ) ，l u 3 + ( 4 t 0 4 ) ，但是在一定条件下，这类稀土也可以形成配体发光的配合 物。 e u 3 + 和1 分+ 的辐射跃迁都落在可见光区，我们在研究稀土发光配合物时， 关注最多的就是这两个离子，其中1 分+ 的主发射峰位于5 4 5m t l ，为很纯正的绿色； e u 3 + 的主发射峰在6 1 3n m 左右，为眼睛敏感性很好的红色。 自1 9 4 2 年，w e i s s m a n l 9 1 利用紫外光激发铕配合物的有机配体而观察到铕离 子的荧光发射以来，人们对稀土发光配合物及其能量传递机理的研究已逐渐深 入。多年来，有关稀土配合物能量传递过程的研究很多m 1 4 1 ，涉及的领域不但有 分子内的过程，还涉及分子问的能量传递过程。现在普遍认同的配体一中心离子 间能量传递机理如图1 4 所示，大致有3 种【1 4 1 。 这3 种机理分别为： ( 1 ) 配体被光激发后，从基态( 昂) 跃迁到激发单重态( s ) ，再通过系间 窜越到达激发三重态( 乃) ，然后，能量从配体的乃态传递到稀土中心离子，受激 的中心离子中的电子由基态跃迁到激发态，当它们再回到基态时发出相应的特征 7 高效单、双核稀土r e ( m ) 发光材料的合成及其荧光性能研究 上海大学硕士学位论文 光谱； c b 配体被光激发后，从基态( s ) 跃迁到激发单重态( s ) 。紧接着能量 从配体的臁直接传递到稀土中心离子，稀土离子被激发而发光； ( 3 ) 配体被光激发后，从基态( 昂) 跃迁到激发单重态( s ) ，然后能量在 配体的s ，乃和稀土离子的多个激发态间传递，最后从稀土离子的最低激发态发 光。 f 占 g e “ e g e ” f g 图1 4 稀土有机配合物分子内能量传递的3 种不同机理 f i g 1 4 i n t r a m o l e c u l a r e n e r g y t r a n s i t i o n m e c h a n i s m f o rt a d e e a r t h o r g a n i cc o m p l e x e s 这3 种机理都要求能量传递过程能够及时有效地发生，这主要取决于配体激 发态和稀土离子激发态能级间的相对位置是否合适，即两者之问的能量是否匹配 1 5 - 2 3 。能量传递的效率可以用下式的因子而徕衡量： f e r = f 丸陋k 仁皿 其中，九和分别代表配体的激发三重态能级以及稀土离子的发射能级。上 式实际上是衡量两个能级重叠的程度大小的一种表示。由此可见，能量传递几 率取决于配体的三重态能给予中心离子的激发能级的匹配程度。能级差过大或 过小均不能得到高强度的发光，较高的发光效率对应于较佳的能级差所以，如 果希望得到良好的发光性能，不同的稀土中心离子需要寻求分别与其相适合的 不同配体来配位才行。 稀土有机配合物的量子效率是指稀土离子发射的光子数与配体吸收的光子 数的比值。稀土有机配合物的量子效率可以与已知量子效率的标准磷光体比较 而测定。固体稀土有机配合物的荧光量子效率常用下列方法测定： 纵= 皤，耐a c d x 吼 8 高效单、双核稀土r r 巳( m ) 发光材料的合成及其荧光性能研究 上海大学硕士学位论文 瓠为样品的量子效率， 和气分别为标准样品和待测样品的反射因子，m 。和 中。分别为待测样品和标准样品的发射峰面积积分值，吼为标准样品的发光效 率。这种方法避免了测量固体的绝对量子效率，简便易行，误差为1 0 。【刎 稀土配合物在溶液中的量子效率常用的测定方法是与已知量子效率的标准 荧光体比较测定，方法如下： 铲眭瓷 吼 其中级为待测样品的量子效率，以和以分别为标准样品和待测样品的吸光度， 呶和m 。分别为待测样品和标准样品的发射峰的面积积分值，甄为标准样品的 量子效率。这种方法避免了测量溶液的绝对量子效率，误差较小，是一种较为 理想的测定量子效率的方法【2 5 】。 1 1 5 激基复合物与激基缔合物的形成机理【2 6 】 我们一般讨论的发光机理都只是发生在单一分子上，但是在实验中却发现 某些情况下可能有两个或者多个分子共同参与吸收或发射过程。在这种情况下。 吸收或者发射不是由任何的单分子产生的，而是由分子的复合体所产生的。 最为常见的这类复合体是由两个分子组成的，当两个分子共同作用发出一 个光子时。我们称这种双分子复合体为激基复合物( e x c i p l e x ) 。如果这两个分 子是相同的，则可以称之为激基缔合物( e x c i m e r ) 。众所周知，在溶液中一个分 子从激发态跃回到基态不可能是它本身“单个”分子的光物理过程，而是包含 了与周围大量不定数量的分子相互作用的结果，但是激基复合物( 激基缔合物) 的情况是其中的特例，即分子间有固定的比例关系。 激基复合物在基态时相互作用较激发态要小得多，在实验上判断激基复合 物存在的依据一般有两点：一是在光谱上观察到一个不同于任何单一组分的吸 收或发射带；二是这个荧光激发或发射带的强度和波长对样品浓度有较强的依 赖性。 9 高效单、双核稀土r e ( 1 i d 发光材料的合成及其荧光性能研究 上海大学硕士学位论文 e- 专 卜多姗。 多h o m o 1 m 1o 珊) m 图1 5 激基缔合物的形成及轨道相互作用示意图 图1 5 是激基缔合物的分子轨道示意图，从此图我们可以了解到激基缔合 物生成的热力学原因：激基缔合物1 ( ) + 与分离的m + 和m 相比处于能量较低的 状态。这种分子相互作用的本质类似于电荷的转移，这种作用在基态时并不发 生( 能量不占优势) ，只有其中一个被激发后才能通过碰撞复合表现出来。与任 何激发态相同，激基复合物也要通过跃迁回到基态，根据形成激基复合物的分 子激发态不同，激基复合物又可以分为两类，单重态激基复合物和三重态激基 复合物，这两类激基复合物对分子相对位置取向的要求是不相同的( 见图1 6 ) 。 无论是在理论上还是在实验上，三重态激基复合物的形成都很困难，其主要原 因是三重态寿命太长，使得分子很难保持缔合状态而不扩散分开。但如果能够 控制扩散又会