（物理化学专业论文）线型及支状嵌段聚醚的界面聚集行为.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 高分子表面活性剂是指分子由亲水基团和疏水基团两部分组成的、具有较高 分子量( 1 0 3 1 0 6 ) 的物质。高分子表面活性剂既属于高分子的研究范畴，又属于胶 体与界面化学的一大研究对象。利用高分子表面活性剂作模板模拟生物过程、合 成纳米材料、发展药物运输及靶向识别等的研究正在蓬勃发展。p e 0 p p o p e o 类高分子表面活性剂因其丰富的结构和聚集行为一直是人们研究的热点。本实验 室已合成了多种类型的e o p o 类表面活性剂，并用实验方法和分子模拟等手段 对其性质进行了研究。在这些工作的基础上，本论文利用界面扩张流变的方法研 究了不同结构两亲嵌段共聚物气液界面的扩张粘弹性，并考察了各种因素的影 响：利用光镊这种研究分散体系的新方法研究了不同结构两亲嵌段共聚物对聚苯 乙烯分散体系的稳定作用；最后研究了支状t e 们n i c 型嵌段共聚物的界面性质和 聚集行为，并考察了几种支状聚醚与环糊精形成的超分子复合物。论文主要包括 以下五部分内容： 论文的第一部分概述了p e o p p o p e o 嵌段共聚物的界面性质和聚集行为， 并综述了各种添加剂如盐、醇、小分子表面活性剂对其聚集行为的影响。 论文的第二部分采用界面扩张流变的方法，研究了在较低的频率范围内 ( 0 0 0 5 0 1 王z ) 几种不同结构的p h d n i c 嵌段共聚物l 6 4 、f 6 8 、1 7 r 4 、1 7 r 2 的 界面扩张粘弹性，同时考察了温度、n a c l 以及小分子表面活性剂对其界面粘弹 性的影响。对于上述的几种嵌段共聚物，扩张弹性对扩张模量的贡献较大，扩张 模量的粘性部分都很小。e o 含量的增加使嵌段共聚物的扩张模量都增加。对于 组成相似但嵌段顺序不同的1 7 r 4 、l 6 4 ，无论是吸附膜还是伸展膜，前者的扩张 模量远大于后者，且随体相浓度变化呈现不同的变化趋势。l 6 4 界面扩张粘弹性 受温度影响较1 7 i h 更显著，n a c l 的加入使1 7 r 4 的扩张模量出现最大值。p l u r o n i c 共聚物的界面粘弹性与低分子表面活性剂如c t a b 的粘弹性有显著的区别。当浓 度小于各自c m c 时，p 1 u r o n i c 共聚物的扩张模量值通常都远小于c t a b 的扩张模 量值。这是由两者不同的界面弛豫行为决定的。p l u f o n i c 共聚物与c t a j 3 在界面 的相互作用从界面粘弹性上得到很好反映。混合膜的扩张模量远小于两者模量值 的简单加和，甚至低于纯c t a b 的模量值。且随c t a j 3 浓度变化，均出现最大 值。当c t a j b 浓度高于c m c 后，混合体系的扩张模量均与单独表面活性剂溶液 山东大学硕士学位论文 的数值比较接近，说明界面上的聚合物逐渐被表面活性剂分子取代。 论文的第三部分采用光镊、浊度和z e t a 电位等方法考察了p l u r o n i c 嵌段共 聚物l 6 4 、1 7 r 4 、f 1 2 7 对聚苯乙烯分散体系的稳定作用。光镊是利用光与物质 相互作用产生的力学效应，来俘获、移动和定位微小粒子的装置。近年来光镊成 为研究分散体系的新手段。光镊研究结果表明在一定的浓度范围内，l 6 4 、1 7 r 4 都能显著降低聚苯乙烯小球间的排斥能，p p o 嵌段在两端的聚合物( 如1 7 i h ) 降低排斥能的效果较p e o 嵌段在两端的更明显；而对于分子量和p e o 嵌段都更 大的f 1 2 7 ，却能显著增加聚苯乙烯小球之间的排斥能，对分散体系产生稳定作 用。从混合体系的浊度来看，聚苯乙烯l 6 4 ，1 7 i 体系浊度降低的速度比纯聚 苯乙烯的更快，这说明这两种共聚物的加入加速了分散体系的聚沉，1 7 r 4 加速 聚沉的效果更显著。而f 1 2 7 加入后混合体系聚沉速度变慢，f 1 2 7 对聚苯乙烯分 散体系产生了稳定作用。聚苯乙烯小球的z e t a 电位随共聚物浓度的增加而增加， 这说明聚合物在聚苯乙烯小球上的吸附层厚度逐渐增加，利用精简的双电层模 型，估算了聚合物的吸附层厚度。p l u r o n i c 嵌段共聚物能否对聚苯乙烯分散体系 产生稳定作用取决于共聚物在聚苯乙烯上的吸附量、吸附层厚度以及吸附构象等 因素。 论文的第四部分研究了支状t e 们n i c 聚醚的界面性质和聚集行为。对于组成 相似的支状t 1 1 0 7 和线型聚醚f 1 2 7 ，后者降低水表面张力的能力和效率都更强； t e 廿0 n i c 聚醚的表面张力等温线也出现双拐点现象，温度升高能诱导其在水溶液 中形成胶束，其胶束化过程为熵驱动。p h 值对t l l 0 7 的界面粘弹性有很大影响。 随p h 的降低，t 1 1 0 7 上的二胺发生质子化，这导致其界面膜由于静电斥力而变 的疏松，表面张力升高，界面膜的扩张模量和扩张弹性，粘性部分都降低；t 1 1 0 7 水溶液的流变性与浓度和温度密切相关，支状结构的存在导致其凝胶化温度高于 线形聚醚f 1 2 7 。不同浓度下t 1 1 0 7 的零剪切粘度随温度表现出不同的变化趋势。 小分子表面活性剂s d s 与t 1 1 0 7 能发生疏水相互作用，从而影响t 1 1 0 7 的界面 性质和聚集行为。当t l l 0 7 的浓度低于其临界胶束浓度时，混合体系的表面张力 随s d s 浓度表现出先降低后增加再降低的趋势；混合体系的扩张模量随s d s 浓 度的增大出现一个最大值。 论文的第五部分考察了支状t e t r o n i c 嵌段聚醚与环糊精形成的复合物。所考 察的几种聚醚t 9 0 r 4 、a p 4 3 2 、s f 3 2 l 均能与b 环糊精形成超分子的内含复合物， i i 山东大学硕士学位论文 复合物形成的时间与聚合物的p p o 嵌段长度、分子量以及分子量分布有关。i r 和x i 都证明了复合物的形成，且几种复合物中环糊精都形成隧道状结构。 1 卸时m r 表明在每条p p o 链上，氧丙烯单元与环糊精的摩尔比大于2 。t g a 结果 表明聚醚和环糊精复合后两者的热稳定性都提高，这是由两者之间发生相互作 用，产生范德华力以及环糊精以隧道状排列后分子之间的氢键造成的。 本论文的主要特点和创新点 1 、较为系统的研究了不同嵌段顺序、分子量的p 1 u r o n i c 嵌段共聚物气液界面的 扩张粘弹性，并考察温度，无机盐以及小分子量表面活性剂的影响。不仅丰 富了聚合物界面粘弹性的研究内容，也为认清p 1 u r o n i c 嵌段共聚物的界面动 力学性质以及界面弛豫行为提供了较为全面的数据，对探讨此类物质在消泡、 破乳应用中的机理研究有一定的理论意义。 2 、首次利用光镊研究了p l u r o n i c 嵌段共聚物对聚苯乙烯分散体系的稳定作用， 得出了吸附聚合物前后，聚苯乙烯小球排斥能的大小变化趋势。并结合浊度 和z e t a 电位法得到了较为一致的结论。 3 、首次利用一类支状的嵌段聚醚与环糊精分子复合制备了基于环糊精的超分子 准聚轮烷，并对其结构进行了表征，丰富了聚轮烷这一超分子物质的种类。 关键词：嵌段聚醚；界面粘弹性；分散体系稳定性；光镊；环糊精 m 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a c r o m 0 1 e c u l a rs u 血c t a n tc o n s i s t so fh y d r o p h o b i cg r o u pa n dh y d r o p h i p h i l i cg r o u p ， w h o s em o l e c u l a rw e i g h ti sa b o u t10 3 10 6 9 m o ln b e l o n g st ot h er e s e a l l c ho b je c t so f m a c r o m o l e c u l a rc h e m i s n ya n dc 0 1 1 0 i dc h e i n i s 缸y m a c r o m 0 1 e c u l a rs u r f a c t a n th a sb e e n w i d e l yu s e di nb i o i n s p i r e dm o 印h o s y n t h e s i ss 仃a t e g y ，n o 砌a t e r i a ls y n m e s i s ，a n d m e d i c i n ed e l i v e r y s e v e r a lk i n d so f 锄p h i p h i l i cp 0 1 y e t l l e rc o p o l y m e r sh a v eb e e n s ) r n t h e s i z e di no u rl a b o r a t o 孤dt h ep r 叩e n i e ss u c h 勰a g 铲e g a t i o nb e h a v i o ra n d i n t e r f a c i a lp m p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n t a lm e n l o d sa n dm o l e c u l a r s i m u l a t i o n ，s u c ha sd i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n 枷c s ( d p d ) 锄dm e s o s c a l ed y n a m i c s ( m e s o ：d y n ) s i m u l a t i o nm e t h o d s o nt h eb 嬲eo fm e s er e s e a r c h e s ，w es t u d yt h e i n t e r f a c i a ld i l a t i o n a lv i s c o e l a s t i cp r o p e n i e so fs e r v a l 舭1 p h i p h i l i cb l o c kc o p 0 1 y m e r ， a n dm ei n n u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n ds a l t f u r t l l e rm o r e ，w es t u d y 也es t e r i ci n t e r a c t i o n o fp 0 1 y s t y r e n es p h e r ew i ma d s o r b e dp e o p p 0 一p e oc 叩o l y m e rb yo p t i c a lt w e e z e r s t h es 讪i l i t yo fp 0 1 y s 妒e n ed i s p e r s i o nw i t hp 1 1 砌1 i cc 叩0 1 ) ，i n e ri sd e t e 咖i n e d f i n a l y ， n l ei n t e r f a c i a lp r o p 嘶i e s 趾da g f e g a t i o nb e h a v i o ro f 也et e 仃o n i cc 叩0 1 y e t l l e ra r e s 眦i e d t h i sm e s i si sd i v i d e di n t of i v ep a r t s i nt h ef i r s ts e c t i o n ，t h er e c e n tr e s e a r c ha ( 1 v a n c e so fp e o - p p o p p oa g 铲e g a t i o n b e h a v i o ri nw a t e ra n dt h ei n n u e n c eo fa d d i t i v e sa r es u m n l 撕z e d i nt l l es e c o n ds e c t i o n ，t t l e 硫e r f a c i a ld i l a t i o n a lv i s c o e l 嬲t i cp r o p e r t i e s0 fs e v e r a l p l u r o n i cc o p o l y m e r ( l 6 4 ，f 6 8 ，17 r 4 ，17 r 2 ) a ta j i i w a t e r 缸e r f a c ea r ei n v e s t i g a t e db y i n t e m c i a ld i l a t i o n a lr h e o l o g ym e t l l o da t1 0 w 雠q u e n c y n ee 虢c t so ft e m p e r a t u r e a n dn a c lo nc 叩o l y m e rs o l u t i o na r ea l s oi n v e s t i g a t e d f o rm ea b o v ec o p o l y m e r ，t h e d i a l t i o n a le l a s t i c i 够d o m i n a t e sm em o s ti ni t sv o s c o e l a s t i c p r o p e r t ) r ，w h i l em e d i l a t i o n a lv i s c o s 埘c o n 仃i b u t e si sv e 巧l o w ，r h ed i l a t i o m lm o d u lo fn l ec o p o l y m e r i n c r e a s e sw i mi n c r e a s i n go fe oc o n t e n t f o rc o p o l y m e r17 r 4a n dl 6 4 ，w i t hs i m i l a r c o m p o s i n g b u td i f f e r e n tb l o c ks e q u e n c e ，l7 r 4h a sab i g g e rd i l a t i o n a lm o d u l l a nl 6 4 f ；d rb o mo ft h ea d s o 叩t i o na n ds p r e a dl a y e r t h e ys h o wd i f f e r e n tb e h a v i o rw i t ht h e i n c r e a s eo fb u u 【c o n c e n 仃a t i o n l 6 4h a sam o r em a r k e di n n u e n c ew i lt e i n p e r a t u r e m a n17 r 4 t h ed i l a t i o n a lm o d u lo f17 r 4p a s s e st t l r o u 曲am a x i m u mv a l u ew i t hm e i n c r e a s eo ft h en a c lc o n c e n 仃a t i o n ，n l ed i l a t i o n a lp r o p e n yo fp l u r o n i cc o p 0 1 y m e ri s d 旅r e n t 舶mt h el o wm o l e c u l a rw e i g h ts u m c t a n ts u c ha sc t a bs i g n i f i c a n t l y ，w h i c h i sd e t e m i n e db ym ed i f f e r e n tr e l a x a t i o np r o c e s s t h ei n t e r a c t i o nb e 觚e e np l u r o n i c c o p o l y m e ra n dc t a bc a nb er e n e c t e d 行o mt h ei n t e r f a c i a lv i s c o e l a s t i cp r o p e r t ) ， 山东大学硕士学位论文 d i l a t i o n a lm o d u lo f 也em i x e df i l i l l sg o 缸o u 曲ai i l a x i n m mw i d lt h ei n c r e a s eo f c t a bc o n w h e n 出ec o n c e n 昀t i o no fc 1 a bi sb e y o n di t sc m c ，l ed i l a t i o n a lm o d u l a p p r o a c ht om ev a l u eo fp u r ec t a bs 0 1 u t i o n ，w h i c hm e a n sn l ep o l y m e ri i l t e m c ea r e s u b s t i m t e db yc t a bm l l y i nm em i r ds e c t i o n ，也ee l j f e c to fd i f f e r e n tp l u r o l l i cc o p o l y m e r0 nt h es t a b i l i t ) ，o f p 0 1 y s t 弘e n ed i s p e r s i o ni si n v e s t i g a t e d b ym em e m o do f0 p t i c a l 觚e e z e r s ，t l 曲i d i 够a n d z e t ap o t e m i a l b yt h em e t h o do fo p t i c a lt w e e z e r s ，w ec a ng e tm es t e r i cr 印u l s i v e i n t e r a c t i o np o t e n t i a lb e t w e e n 俩op o l y s t y r e n es p h e r e s t h er e s u l t si n d i c a t ew h e nt h e c 叩o l y m e r s17 r 4 ，l 6 4w e r ca d s o r b c do n t ot l l es u r f a c eo fp 0 1 y s 妙r e n es p h e r e s ，t h e i n t e r a c t i o np o t e n t i a l sa r er e d u c e da1 i t t l ec o l p a r e dw i 也t h e p u r ep o l y s t ) ，r e n es y s t e m 17 r 4h 勰am o r en o t a b l ee 仃e c to n 也er e d u c t i o no fp o t e n t i a lf h n c t i o nm a nl 6 4 b u t f b rc o p o l y m e rf12 7 w i t hb i g g e rm 0 1 e c u l a rw e i g h ta n dm o r ee oc o n t e n t ，t h e 缸e r a c t i o np o t e 而a lw a si n c r e a s e dm m 【e d l y i n 姐o t h e rw o r d ，f12 7c 趾s t a 【b i l i z et h e p o l y s t y r e n ed i s p e r s i o nw h i l em eo t l l e r 觚oc a nn o t f r o mt 1 1 et u r b i d i 够o fm e p o l y s t ) ，r e n e c o p o l y m e rm i x t l l r e ，17 r 4a n dl 6 4c a na c c e l e r a t et 1 1 es e d i m e n t a t i o nr a t e o ft h ep o l y s t ) r r e n ed i s p e r s i o n w h i l ef o rm i x t u r eo fp o l y s t y r e n e 佰1 2 7s o l u t i o n ，t h e t i l r b i d i 够k e e pm ec o m 渤呲f 1 0 rq u i t eaf e wh o u r s ，w h i c hm e a n ss 切b i l i z a t i o ne f f e c t o c c l l r r e d f r o m 也ec h a n g eo fz e t ap o t e n t i a lo ft 1 1 e p o l y s t y r e n ev s 也ec o p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n ，w eg e tm e 也i c 虹e s so ft h ea d s o r p t i o nl a y e rb y 也ed o u b l ee l e c t r i cl a y e r m o d e l i nt 1 1 ef o 证hs e c t i o 玛也e 锄皓血c i a lp r o p e r 哆觚da g 黟e g 撕0 nb e h a v i o ro f b m c h e dt e 仃0 n i cp o l y 劬e rs o l 嘶o na r es t u d i e d f o rt l l 0 7 粕df 1 2 7 ，t t l el a t t e ri s m o f ee f 行c i e n ti nr e d u c t i o no fw a t e rs l l r f a c et e n s i o n t h es l l r f - a c et e n s i o ni s o m e n no f m et e 廿0 1 1 i cp o l y e m e rw a t e rs o l u t i o na l s os h o w 锕oi n 皿e x i o n 1 1 1 er i s eo ft e m p e r a l 眦e c a ni n d u c em ef o 肋撕o no fm i c e l l e t h ep hv a l u eo ft 1 10 7s o l u t i o nh a sam a j o r e 仃e c to nt h ei n t e r f a c i a lv i s c o e l a s t i cp r o p e r 眵t h es u r f a c et e n s i o no ft1 10 7w a t e r s o h l t i o ni n c r e a s ew 池m ed e c r 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0 1 y m e r i r 砒l dx i 己dr e s e a r c hr e s u l t sa l l p r o v et h ef o m a t i o no fm ei n c l u s i o nc o n l p l e x e sw h i c ha d o p t e dc o l u i l l i ls t n l c t u r e t h e r e s u l t so ft h e1 h n m ri n d i c a t et h ep c y c l o d e x t r i nc o v e ro nm ep p 0b l o c k t h er a t i o b e 俩e e nt h ep p ob l o c ka n dp c y c l o d e x t r i ni sb 蟾g e rt h a n2 ，w h i c hm e a ns o m e p c y c l o d e x 仃i ns l i d eo f r t h ep 0 1 y m e rc h a i n t g ar e s u l t ss h o wm a tt h et l l e m - s t a b i l i t ) ， o fb o t hp o l y e t h e ra n dp - c y c l o d e ) 耐na r ee n l l a n c e d t h e yc a ni n t e r a c tw i t l le a c ho t h e r b yv a nd e w a l lf o r c ea n dh y d r o g e nb o n db e 觚e e nm eb o r d e r p c y c l o d e x t r i n m o l e c u l e s t h ec h i e fc h a r a c t e r i s t i c so ft h i st h e s i sa r ea sf b l i o w s ： 1 t h em e 血c i a ld i l a t i o n a lv i s c o e l a s t i cp r 叩e r t i e so fp l u r o n i cc o p 0 1 y m e ra t a i r w a t e ri n t e r f a c ea r es t u d i e ds y s t e m i c a l l y t h ee f j f i e c to ft e l n p e r a t u r ea n ds a l t c o n c e n 仃a t i o na f ea l s oi n c l u d e d t h e s es t u d i e sn o t0 1 1 l ye n r i c hm er e s e a r c ho fm e p o l y m e r 砬e r f a c i a lr h e o l o g y ，b u ta l s op r 0 v i d cc 伽叩r e h e n s i v ed a t af o rt l l ei n t e r f a c i a l d y n 锄i cp r o p e r 哆a n dr e l a x a t i o np r o c e s so fm ep l u i d n i cc o p 0 1 y m e r 2 o p t i c a l 细e e z e r sa r eu s e dt oi n v e s t i g a t em ee 虢c to ft 1 1 ep 1 u r o n i cc o p 0 1 y m e r o nt 1 1 es 讪i l i t ) ，o fp 0 1 y s t ”e n ed i s p e r s i o n w ec a ng e tt h ei n t e r a c tp o t e n t i a lb e t w e e n t 、) l ，op o l y s 劬陀n es p h e r e sb e f o r ea n da f t e rt h ep o l y m e rw 嬲a d s o r b e d c o m b i i l e dw i t h t h et u r b u t i d ya n dz e t ap o t e n t i a l ，w e g e tt h ec o n s i s t e n tc o n c l u s i o n s 3 an o v e l 蚰1 do fs u p e 姗0 1 e c u l a r sp s e u d 叩。蜘o t a x 孤e sb e 铆e e nb r a n c h e d p 0 1 y e m e ra n dp c y c l o d e x t r i nw e r ep r 印a r e da n dc h a r a c t e r i z e d ，w h i c h 谢c ht h e c a t e g o 巧o fp o l y r o t a x a n e s k e y w o r d s ：b l o c kp o l y e t h e r i n t e 渤c i a lv i s c o e l a s t i cp r o p e r 晚s t a b i l i 哆o fd i s p e r s i o n ， o p t i c a l 铆e e z e r ，c y c l o d e x t r i n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：章啦日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：兰堑丝益日期： 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 背景及意义 高分子表面活性剂是指摩尔质量在数千以上( 一般为1 0 3 1 0 6g m 0 1 ) 并具有一 定表面活性的物质。高分子表面活性剂的应用己有很长的历史，最早使用的高分 子表面活性剂如淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物，它们虽具 有一定的乳化、分散或絮凝能力，但由于具有较多的亲水基团，其表面活性较低。 1 9 5 0 年s t a u s s 合成了第一种高分子表面活性剂一聚1 十二烷- 4 一乙烯吡啶溴化物并 命名为聚皂( p o l y s o 印) ；1 9 5 4 年美国、a n d o 他公司报道合成了聚氧乙烯- 聚氧丙 烯嵌段共聚物非离子高分子表面活性剂。以后，各种具有多种功能的合成高分子 表面活性剂被相继开发出来，并广泛应用于诸多领域 1 6 。 高分子表面活性剂既属于高分子科学的研究范畴，也是胶体与界面科学的主 要研究对象。其主要特性有：降低表界面张力的能力较小，不易形成单分散胶 束；摩尔质量较高，渗透力弱；形成泡沫能力差，但泡沫比较稳定且保水性强； 乳化能力强；优良的分散和凝聚能力；较好的成膜性和黏附性；低毒或无毒等。 近年来，应用高分子表面活性剂模板模拟生物矿化 7 ，8 】、合成纳米材料 9 1 1 、 调控药物传输及靶向识别等的研究正在蓬勃发展 1 2 1 5 】。可以预见，随着科学与 技术的进步，高分子表面活性剂必将展现出更为广阔的应用前景。 高分子表面活性剂按其溶于水中的离子性来分，可分为阴离子型、阳离子型、 两性离子型和非离子型。按来源可分为天然、天然改性( 半合成) 及合成高分子 表面活性剂。天然高分子表面活性剂是从动植物分离、精制而制得的两亲性高分 子。合成高分子表面活性剂是由亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而成，或由 一些普通高分子经过化学改性而制得。 目前为止，研究最多的非离子型高分子表面活性剂主要是由聚氧乙烯( p e o ) 和聚氧丙烯( p p o ) 形成的嵌段共聚物，其中聚氧乙烯嵌段为亲水部分，而聚氧 丙烯嵌段为疏水部分。下面将详细综述此类高分子表面活性剂的研究进展。 1 2p e o p p o 类嵌段共聚物介绍 由p e o 和p p o 嵌段组成的高分子表面活性剂早已广泛用作乳化、润湿、增 溶剂等【1 6 】，其嵌段结构如图1 1 所示。由这两种嵌段组成的线型三嵌段共聚物 有两类：p e o p p o p e o ，命名为p l u r o n i c 型；p p o p e o p p o ，命名为p l u r o n i c r 山东大学硕士学位论文 型。这两类高分子表面活性剂常表示为( p e o ) 。( p p o ) m ( p e o ) 。( p l u r o n i c 型) 和 ( p p o ) m ( p e o ) n ( p p o ) m ( p l u r o n i c r 型) ，其中n 和m 分别表示氧乙烯( e o ) 和氧丙烯 ( p 0 ) 单元的个数。p p 0 嵌段在水溶液中表现出疏水性质，而p e o 嵌段与水亲 合，从而使整个分子呈现出两亲性。其水溶液体系的浓度或温度 1 7 ，18 】、结构参 数( 如嵌段共聚物的分子量和嵌段( e o p o ) 比) 1 9 、链构型( p e o p p 0 p e o 或p p o p e o p p 0 ) 2 0 等的改变均可影响嵌段共聚物的相行为及性质。 c n ，一佣，士任一b 一。专 p e 0 p p o 图1 1 聚醚类高分子表面活性剂的嵌段结构示意图 图1 2 是b a s f 公司给出的p e o p p 0 p e o 和p p o p e o p p o 两类产品的代 号与分子构成、物质状态的关系，图中每一格点所代表的嵌段共聚物由疏水嵌段 的分子量和亲水嵌段的质量百分数确定。p n i c 嵌段共聚物命名中开头的字母 表示常温( 2 0 。c ) 下的物质状态，例如l ( 1 i q u i d ) 表示液体，p ( p 邪t e ) 表示糊状物， f ( f l a k e s ) 表示薄片状；字母后面前两位数字乘3 0 0 ( 对于p p o p e o p p o 来说乘 1 0 0 ) 约为嵌段共聚物中疏水嵌段p p o 的分子量，最后一位数字乘1 0 为p e 0 嵌 段在分子中的质量分数。图中蓝、绿、紫色分别表示嵌段共聚物常温下为液体、 糊状、固体。 l l _ 一p m 眦l i i d ，曲 m 群 劳7 耕一。 弼群缪 锡 霭 筮u辫一一p t口享一p l凸4 p l 蓼 l 崩 l 锡 s扣崩 l删 世 7 q - - ，一“2 一“子一“一，- - 轴 r 1 滋 2 一b蕃一。 选镕黝锄，兹貔勰。磁魄 缓 f 嬲搿沥 男下缪黝彩锈 _ 多l s 嚣 鼹麓呛一 ：凄 零 p 瓢一”瞄b州 茹 蓁 转 口 琵t | b i 勰 ， “ 渤女删僦叠 - m ( 1 0 - 舳p b 一甲曲，i e - ) l 啪蛐e ( 1 0 - 帅p l y x y e 由他m ) 图1 2p e o p p o p e o ( 左图) 和p p o p e o p p o ( 右图) 共聚物规格与分子 构成的关系 e o p o 类嵌段共聚物除了上述线型结构外，还有星型、枝状等非线型嵌段 共聚物。独特的分子结构使其在溶液中聚集成复杂的聚集体，进一步拓展了 2 t景-墨妻耋oo_n暑oo口_v 。主宁皇岔j斗|_亭旮曹u工卤 i董争h搴暑oo昌，暑ona v 。t鼻j岔i鼍llj譬基|li。妻 山东大学硕士学位论文 e o p 0 类高分子表面活性剂的应用 21 2 4 】。 1 3e o p o 嵌段共聚物在体相中的聚集行为 1 3 1p e o p p o p e o 嵌段共聚物在体相中的聚集行为 与小分子表面活性剂的性质不同，p e 0 p p o p e o 嵌段共聚物具有许多独特 之处，如：胶团内核含有大量的水、外界因素对胶团结构有显著影响等。 p e o p p o p e o 嵌段共聚物具有温度敏感胶束化、温度敏感增溶以及温度敏感的 液晶晶型结构等特点。当温度升高2 0 0 c ，其临界胶束浓度( c m c ) 可降低3 个数量 级 2 5 】。这一独特的性质使得这类嵌段共聚物成为具有多种特殊用途的热智能型 共聚物，可用于控制药物传输、热包覆和打印、生物药物及传感器等方面 2 6 。 1 ) 临界胶束浓度和临界胶束温度 p e o p p o p e 0 嵌段共聚物在选择性溶剂中可形成胶束。所谓选择性溶剂， 就是对嵌段共聚物的某种嵌段为良溶剂，而对另一嵌段是不良溶剂。a l e x a n 血d i s 等【2 5 ，2 7 2 8 】用表面张力、染料增溶和光散射等方法，系统地测量了 p e o p p o p e o 嵌段共聚物c m c 和临界胶束温度( c r i t i c a li n i c e l l iz a _ t i o nt e m p e m t u i e ， c c ) 。他们发现，在低浓度和低温区域，嵌段共聚物以单分子形式存在于水溶液 中，增加浓度至c m c 或升高温度至c m t ，都可以引起嵌段共聚物的聚集，形成多 分子胶束。p e o p p o p e o 嵌段共聚物在水溶液中形成的胶束由疏水的p p o 内核 和水化的p e o 外壳组成 2 7 3 3 】。 温度敏感胶束化是p e o p p o p e 0 嵌段共聚物重要的物理化学性质。当温度 升高，p p o 链段的部分链节转变为扭曲构象，此结构与水化层不匹配，导致p p o 链段逐渐失去水化层。z h o u 等 3 4 】使用静态和动态激光光散射研究p l u r o l l i cf 6 8 在水溶液中的聚集行为，发现随温度升高依次出现三个不同区域：单分子区、转 变区和胶束区。其中转变区是单分子和胶束共存区域。在转变区，随温度升高， 单分子数目降低，嵌段共聚物不断聚集形成胶束。p n i cf 6 8 胶束的粒径基本 不受温度的影响，而其胶束的聚集数随温度升高逐渐增大。p e o p p o p e o 嵌段 共聚物的胶束形成与其分子特征( 嵌段共聚物的分子量、e o p o 比率等) 有关。 研究发现，亲水性强( p e o 含量高) 的嵌段共聚物，必须在较高的温度和浓度下才 能形成胶束。具有相同p e o 链段和不同p p 0 链段的嵌段共聚物，c m c 和c m t 随 着p p o 含量的增加而降低。p p o 链段是p e o p p o p e o 嵌段共聚物在较低温度 山东大学硕士学位论文 下形成胶束的主要影响因素。具有相同e o p o 比率的嵌段共聚物，c m c 和c m t 随其分子量增加而降低。 2 ) 胶束聚集数与结构 动态和静态激光光散射技术可以测量嵌段共聚物胶束的重均分子量和z 均 分子量，胶束流体力学半径( 如) 等。n o l a n 等 3 6 研究了系列p h o n i c 型嵌段共聚 物，发现具有相近的p p o 链段，嵌段共聚物的p e o 链段越大，其所形成胶束的 聚集数越小；具有相同的e o p o 比率，分子量越大的嵌段共聚物形成胶束的聚 集数越大。小角中子散射实验表明，水溶液中的p e o p