（物理化学专业论文）以fe2o3为活性组分的甲烷燃烧催化剂的研究.pdf

p u 川人学坝1 学位论史 以f e ：0 3 为活性组分的甲烷燃烧催化剂的研究 物理化学专业 研究生陈清泉指导教师龚茂初教授 以f e 2 0 3 为活性组分，以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，探索高性能的第二 载体材料，并添加适当的助剂，研制性能好的、经济实用的负载型f e 基整体式 涂层催化剂，应用于甲烷催化燃烧。利用连续流动微型反应装置研究催化剂的 催化性能通过x p s 、b e t 、t p r 、o s c 、x r d 等技术研究催化剂催化性能不 同的原因以及高温对催化性能的影响。 x p s 结果显示，z r 0 2 和y 2 0 3 加入到a 1 2 0 3 载体中可减弱f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 之问的相互作用，增加并稳定f e 2 0 3 y s z a 1 2 0 3 催化剂表面铁物种的表面浓度， 从而改营催化剂的催化性能。b e t 测试结果说明载体用稀硝酸处理时问的长短 可改变f e 2 0 3 y s z a 1 2 0 3 的比表面积从而影响其甲烷燃烧活性，其中0 5h 最佳。 以储氧材料c e o6 7 z r o3 3 0 2 为载体制得的f e 2 0 3 c e o6 7 z r o3 3 0 2 催化剂活性较 差，添加m n 组分作为助剂虽然能有助于较低温度下催化剂的甲烷起燃温度的 降低，但不利于较高温度下催化剂的催化性能和热稳定性。但若在a 1 2 0 3 载体 中引入c e o6 7 z r o3 3 0 2 所制得的f 。2 0 3 c e o6 7 z r o3 3 0 2 a 1 2 0 3 催化剂的性能得到明 漫改善。当m ( c e o6 7 z r o3 3 0 2 ) ：m ( a 1 2 0 3 ) 的值为l ：2 时，c e o6 7 z r o ”0 2 、a 1 2 0 3 两种 组分各自的优点能得以充分发挥并且达到最佳的协同作用， f e 2 0 3 c e o6 7 z r o3 3 0 2 一a 1 2 0 3 显示出良好的催化性能和最佳的抗高温能力。分别以 a 1 2 0 3 、c e o6 7 z r 。”0 2 、z r 0 2 一a 1 2 0 3 、c e o6 7 z r o ”0 2 一a 1 2 0 3 为载体制得四种催化剂 并埘其催化性能进行对比，发现f e ! 0 3 c e o6 7 z r o3 3 0 2 a 1 2 0 3 具有最好甲烷燃烧活 性的原因在于，z r 组分加入到a 1 2 0 ，载体中能降低催化剂的起燃温度，而适量 的c e 取代z r 加入到a 1 2 0 3 载体中能缩小起燃温度和完全转化温度的差值 8 的f e 2 0 3 负载量对f e 2 0 3 c e o6 7 z r o3 3 0 2 一a 1 2 0 3 的催化活性最为有利。 h 2 一t p r 结果显示，载体表面单位面积的活性组分负载量达到8 后，还原峰温 p u 川人学蛳 学位论文 达到最低，峰面积最大：活性组分负载量超过8 后，新鲜样品的峰温和峰面积 未有明显变化。而老化后峰温移向高温方向，峰面积变小，这与其活性顺序是 致的。x r d 测试结果显示，高温条件下，载体表面重复覆盖的活性组分f e ，o ， 的存在使载体中c e 、z r 组分的添加量不足以抑制f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 之问的强相互 作用，使催化剂活性下降。 助剂不同，f e 2 0 3 c e 0 6 7 z r o ”0 2 一a 1 2 0 3 催化剂的甲烷燃烧活性受到的影响也 不同。新鲜样品中，f e 2 0 3 c e o6 7 z r o3 3 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂的甲烷燃烧活性几乎不随 助剂l a 、s r 、z r 、y 的添加量发生变化，而m n 的添加有利于其低温活性。1 0 0 0 。c 老化后，z r 、y 的添加无助于催化剂的甲烷燃烧活性，反而使催化剂的活性降 低。适量的l a 、s r 、m n 的添加有助于提高催化剂的抗高温老化性能，保持并 改善催化剂在高温条件下的甲烷燃烧活性。 关键词：甲烷催化燃烧f e 2 0 3 高比表面材料储氧材料整体式涂层催化剂 p q 川人学坝i 。学位论史 s t u d y o nf e 2 0 3 b a s e dc a t a l y s t s f o rm e t h a n e c a t a l y t i cc o m b u s t i o n m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：c h e nq i n g - q u a ns u p e r v i s o r ：p r o f g o n gm a o - c h u f e 2 0 3 ，a c t i v ec o m p o u n d ，s u p p o r t e db ys o m en e ws u p p o r t s ，w a s u s e di n m o n o l i t hc a t a l y s t sf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n i nt h i se s s a y , w eg a v ee m p h a s i st o r e s e a r c ho fn o v e ls u p p o r tm a t e r i a l sa n da p p r o p r i a t ep r o m o t e r si no r d e rt oi n v e n ta l o w e r c o s t ，h i g h e r - p e r f o r m a n c ec a t a l y s tf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o ft h e c a t a l y s t s f o rm e t h a n ec o m b u s t i o nw e r ee v a l u a t e di nac o n t i n u o u s f l o w m i c r o r e a c t o r t h e yw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yx p s 、b e t 、h 2 一t p r 、o s c 、x r d m e t h o d s t h ed i s c o v e r i e sc o m i n gf r o mt h er e s u l t sw e r ej u s ta sf o l l o w s x p sm e a s u r e m e n ti n d i c a t e da d d i t i o no fz r 0 2a n dy 2 0 3i n t ot h es u p p o r t d e c r e a s e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nf e 2 0 3a n da 1 2 0 3 ，a n di n c r e a s e dt h ec o n c e n t r a t i o n o fi r o ns p e c i e so nt h es u r f a c eo ff e 2 0 3 y s z a 1 2 0 3c a t a l y s t ，r e s u l t i n gi ni m p r o v e m e n t o fc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t b e tr e s u l t ss u g g e s t e dt r e a t m e n tt i m eo fn i t r i c a c i dt oy s z a 1 2 0 3s u p p o r te x e r t e da ni n f l u e n c eo nc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tb y c h a n g i n gi t sb e t a r e a s a n do 5hw a sb e s t f e 2 0 3 一b a s e dc a t a l y s ts u p p o r t e db yc e 06 7 z r 03 3 0 2 ，a no x y g e n s t o r a g em a t e r i a l ， p o s s e s s e dl o w e rc a t a l y t i ca c t i v i t y a d d i t i o no fm nl o w e r e dt h el i g h t t e m p e r a t u r eo f m e t h a n eu n d e r l o w e rt e m p e r a t u r eb u tn o tf a v o r e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y o ft h ef e 2 0 3 c e 06 7 2 i 03 3 0 2 c a t a l y s t u n d e r h i g h e rt e m p e r a t u r e a d d i t i o n o f s t o i c h i o m e t r i cc e 06 7 z r o3 3 0 2i n t ot h ea 1 2 0 3 s u p p o r t ，i m p r o v e d t h e c a t a l y t i c c a p a b i l i t yo ff e 2 0 3 c e o6 7 z r 03 3 0 2 - a 1 2 0 3c a t a l y s t ，i n c r e a s e dt h ec a t a l y s t sb e t a r e a s ， p r o m o t e di t sr e d o xa b i l i t y , a n ds t a b i l i z e di t sc r y s t a ls t r u c t u r e i np a r t i c u l a r l y ，w h e n i p q 川人学硕卜学位论文 m ( c e 06 7 z r 03 3 0 2 ) ：m ( a 1 2 0 3 ) w a sl ：2 ，t h ef e 2 0 3 c e 06 7 z r o3 3 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s t ， p o s s e s s e dt h eb e s tc a t a l y t i cc a p a b i l i t ya n dt h eb e s tr e s i s t a n c et oh i g ht e m p e r a t u r e b y c o n t r a s t i n gc a t a l y t i cp r o p e r t i e s o ff o u rf e 2 0 3 - b a s e dc a t a l y s t s u p p o r t e db ya 1 2 0 3 ， c e 06 7 z r 03 3 0 2 ，z r 0 2 一a 1 2 0 3 ，c e 06 7 z r 03 3 0 2 一a 1 2 0 3r e s p e c t i v e l y ，w ef o u n dt h a t t h e c a u s e sr e s u l t i n gi nt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yo ff e 2 0 3 c e o6 7 z r 03 3 0 2 - a 1 2 0 3c a t a l y s t r o o t e di nt h a ta d d i t i o no fz rl o w e r e dt h el i g h t t e m p e r a t u r e ，a n da d d i t i o no fc e r e p l a c i n gz rp a r t l yi n t ot h ea 1 2 0 3s u p p o r ts h o r t e n e dt h er a n g eo fl i g h tt e m p e r a t u r e a n dt o t a lc o n v e r s i o nt e m p e r a t u r e 8 f e 2 0 3 l o a d i n g w a s e n o u g h f o rt h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f f e 2 0 3 c e o6 7 z r 03 3 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s th z t p rp r o f i l e ss h o w e d ，a f t e rb e y o n d8 f e 2 0 3l o a d i n g ，t h e r ea l m o s tw a sn oi n c r e a s e m e n to ft h ea r e ao ff e 2 0 3r e d u c t i o np e a k f o rt h ef r e s hs a m p l e s ，b u to b v i o u s l yr i s eo ft h er e d u c t i o n p e a kt e m p e r a t u r ea n d d e c r e a s e m e n to ft h er u d u c t i o np e a ka r e af o rt h ea g i n gs a m p l e s ，w h i c hw a sa c c o r d i n g w i t ht h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n x r ds p e c t r a ss h o w e d ，t h e s u p e r f l u o u sf e 2 0 3s p e c i e sw o u l da c t i v a t et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nf e 2 0 3a n da 1 2 0 3 t h a ts h o u l dh a v eb e e nr e s t r a i n e db yt h ea d d i t i o no fc e - 、z r - s p e c i e si n t ot h es u p p o r t ， w h i c hl o w e r e dc a t a i y t i ca c t i v i t yo f t h ef e 2 0 3 一b a s e dc a t a l y s t d i f f e r e n tp r o m o t e r se x e r c i s e dd i f f e r e n ti n f l u e n c eo n c a t a l y t i ca c t i v i t yo f f e 2 0 3 c e 06 7 z r 03 3 0 2 一a 1 2 0 3c a t a l y s tf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n u n d e rb e i n gc a l c i n e da t 6 0 0 。cf o r2h ，a d d i t i o no fl a 、s r 、z ro ryd i dn o te x e r c i s et h e i ri n f l u e n c eo nc a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ef e 2 0 3 一b a s e dc a t a l y s t ，b u ta d d i t i o no fm nd i dh e l pt ot h ec a t a l y s t s l o w e r - t e m p e r a t u r ea c t i v i t y n o t i c e a b l y , w h i l ea d d i t i o no fz ro ryd i dh a r mt ot h e c a t a l y s t sa c t i v i t yf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n ，u n d e ra g i n ga t1 0 0 0 。cf o r5h ，a d d i t i o no f l a 、s ro rm nd i df a v o rn o to n l yi m p r o v i n gi t sr e s i s t a n c et oh i g ht e m p e r a t u r eb u ta l s o p r o m o t i n gt h ec a t a l y s t sa c t i v i t yf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n k e y s ：c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n e ，f e 2 0 3 ，h i g hb e t a r e a sm a t e r i a l s ，o x y g e n s t o r a g em a t e r i a l s ，c o a t i n gm o n o l i t hc a t a l y s t p u 川人学蛳 i 。学位论史 1 前言 1 1 研究目的和意义： 世界能源的枯竭和r 益严重的环境污染逐渐成为人类生存的主要问题，人 类迫切地需要寻找到能够合理、高效地利用能源的新方法或途径。二十世纪七 十年代，人们开始了对催化燃烧技术的研究。在此之前，人们一直沿用传统的 燃烧方式，即火焰燃烧方式。但是火焰燃烧方式存在两大缺点：( 1 ) 火焰燃烧 中，自由基在气相中被引发导致部分电子激发态产物生成，这种产物在跃迁回 基态时能量以不能被利用的可见光形式释放出而损失掉，能量利用率低；( 2 ) 火焰燃烧中，火焰温度一般在1 0 0 0 以上，此时空气中的n 2 参与反应生成n o x ， 同时还有因燃烧不完全产生的c o 和h c ，所以火焰燃烧会释放出大量的有害物 质。n o x 会造成酸雨和光化学烟雾，c o 、h c 等气体对环境造成严重的危害。 同时这三种污染物也直接危害人类的健康。随着各国工业的进一步发展，能源 和环境这两个问题日益突出。而催化燃烧则避免了上述缺点。首先，催化燃烧 改变了燃烧机理，自由基在催化剂表面引发而不是在气相中引发，无电子激发 态生成，避免了因放出可见光而损失能量；同时，由于燃烧机理发生改变，催 化燃烧通常在中低温下进行，n 2 基本不参与反应，从而避免了n o x 等污染物的 大量生成( n o x 、c o 、h c 的释放量可降至p p m 数量级) 。显然，开发并推广应 用催化燃烧技术有助于解决当前困扰人类的环境污染和能源短缺这两个世界性 难题。此外，催化燃烧还具有燃烧温度较低( 1 0 0 0 以下) 、适应氧浓度范田大、 燃烧缓和容易控制等优点，无疑是一种理想的燃烧方式，在工业及家庭应用方 面具有广阔的前景。币是这些优点的存在，人们对催化燃烧的研究的广度和深 度都在不断地加大。催化燃烧所适用的燃料主要为气体燃料和液体燃料，其中， 甲烷催化燃烧的研究占了相当大的比例。随着社会经济的飞速发展，能源消费 量不断增大，石油资源同益枯竭，以甲烷为主要成分的天然气逐渐成为主要替 代能源之一。而且，天然气储量大，污染小，成本低，可再生，被认为是未来 理想的能源。但目前作为能源使用的天然气仍然主要是以火焰燃烧方式加以利 用。同时，甲烷也是性质最稳定的碳氢化合物，难以被活化。如果能够研制出 高活性的甲烷燃烧催化剂，那么其他燃料的燃烧催化剂就比较容易丌发。所以， 研究和丌发甲烷燃烧催化剂具有重要的理论意义和现实意义。 目前国内外研究得最多且在部分领域中( 如有机废气治理、飞机发动机、 石油液化气燃烧) 用于催化燃烧的催化剂主要为铂( p t ) 、铑( r h ) 、钯( p a l ) 等贵 会属催化剂。贵会属催化剂表现出很高的活性，即起燃温度较低，起燃温度与 完全燃烧温度之间的温度区问小。这类催化剂有良好的催化性能，但是贵会属 有以下的缺点：a 价格昂贵；b 热稳定性差，不耐高温( 7 0 0 8 0 0 ) ，容易烧 结而失活；c 造成贵会属对环境的污染，危害人类健康：这些缺点都在一定程 度上限制了贵金属催化剂的应用。为克服贵金属催化剂的不足，近年来对价格 低廉、耐热性较好的过渡金属氧化物催化剂有较多研究。经过对过渡金属催化 剂的研究，发现过渡金属氧化物在c i 4 燃烧反应中有较高活性。从活性的观点 看，c o 、m n 、f e 、c r 等金属的氧化物值得加以研究。 在甲烷催化燃烧中，一般说来贵金属催化剂在较低温度下活性比过渡会属 氧化物高，但在温度高于6 7 0k 时，二者的活性相近。因此，在反应物( c h 4 ) 浓度较高的场合使用过渡金属氧化物催化剂更有利。研究过渡会属氧化物燃烧 催化剂是很有必要的。 1 2 甲烷催化燃烧反应机理 在没有催化剂的情况下，甲烷在空气中可以受热燃烧，此时自由基反应剧 烈，反应温度急剧上升。加入催化剂后，表面催化氧化反应和自由基反应同时 发生，在3 7 7 8 7 7 c 的温度区间内两者均起作用。一般认为，饱和烃c - - h 键 活化是催化燃烧最关键的一步，一旦第一个c h 键断裂，随后氧化生成c 0 2 和h 2 0 的反应很容易发生。烃类在氧化物被活化的难易程度与它和氧化物表面 的吸附的难易程度有十分重要的关系。相对于小分子烃类，大分子烃类更容易 在氧化物上吸附，所以甲烷是烃类中最难活化的，高碳烃很容易活化，深入研 究甲烷催化燃烧，有利于其它烃类催化燃烧催化剂的研制l 2 。 对甲烷完全氧化反应一般认为存在两种机理： 甲烷氧化的总反应动力学方程为：r = k p c 删p 。2 随反应温度的增加，反应级数n 趋向下降。 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理： 该机理认为反应物通过吸附在催化剂表面i 临近活性部位上而进行的。 反直逸率r = k k c m p c h 4 ( k 0 2 p o ：) “2 ，f l + k c h 4 p c m + ( k 0 2 p 0 2 ) “2 p p q 川大学硕_ _ 学位论文 该机理将吸附甲烷和吸附氧之间的表面反应作为速控步骤，解离的吸附氧 假设为活性物种。k 为速率常数，岛2 和k c h 4 分别是氧气和甲烷的吸附平衡常 数。若( k 0 2 t o ? j 加 h 4p c m ，总反应式中氧分压的反应级数为负t 即 氧在会属表面为强吸附。 此机理适用于贵金属催化剂体系。 r i d e a l e l e y 机理： 该机理认为只有一种反应物吸附在活性部位上，而和吸附分子反应的另一 种反应物直接来自气相而不是来自邻近的吸附部位。 反匝逸率r = k a p c h 4 ( k 0 2 p 0 2 ) “2 l + ( 1 【0 2 p 0 2 ) “2 其中，妇化学吸附氧的反应速率常数；硒r 一吸附平衡常数 c h 4 的反应级数为1 ，c h 4 和化学吸附氧的反应及c h 4 或氧- 甲烷复合物的 分解被设为速率控制步骤。表面氧般认为是完全氧化反应的主要物种，而品 格氧一般参与选择性部分氧化。若氧覆盖度小( 随温度升高而降低) ，上式简化 为，= 幻p c 肿( k 0 2 1 0 2 ，”。更高温度下，晶格氧的活性不再被忽略，r = k t - p c m ， k ，为品格氧的反应速率常数。 f b 。p c h 4 ( 1 ( 0 2 - p 0 2 ) 1 i + k l p c h 4 更高温度时，晶格氧控制反应过程。而且k ，随着催化剂上c h 4 的氧化温度 的升高也相应增大。 这种机理适用于钙钛矿型氧化物和过渡金属氧化物体系。 1 3 非贵金属甲烷燃烧催化剂的发展现状 2 0 世纪7 0 年代，p f e l y e r l e 等p i 提出了“多相催化气相燃烧”过程，该过程提 高了燃烧效率，降低了燃烧污染物的排放。最近2 0 多年来，大量有关催化剂体 系、催化材料和模型、催化燃烧反应器等的研究进展被大量报道。催化剂方面， 研究热点主要集中在贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂及其 他一些过渡金属复合氧化物催化剂上。目前，在甲烷燃烧催化剂领域，发展比 较成熟的当属贵金属催化剂。但是，贵金属易烧结、耐热性差、价格昂贵。所 以其发展受到了一定的限制，从而使得燃烧应用的替代材料的研究成为必要。 过渡会属氧化物相对来说要便宜些，亦可抑制含氮燃料生成n o x 。但是与贵金 属催化剂相比，过渡金属氧化物催化活性较低、起燃温度较高。在各种各样的 四川1 人学顺 学位论文 过渡金属氧化物( 单金属氧化物、掺杂的金属氧化物、钙钛矿、尖晶石、其它 混合氧化物) 中，钙钛矿方面的研究最为广泛。 1 3 1 单金属氧化物 c u 、c o 、m n 、c r 等过渡金属的氧化物，作为非贵金属燃烧催化剂的研究 最为活跃1 4 _ 6 i 。 m a r i o n 等1 4 i 将c u o 分散在氧化铝载体上，并对其在甲烷燃烧反应中的催化 性能进行了研究，指出在c u o a 1 2 0 3 催化剂中c u o 的负载量对c u o 的相结构有 影响；小负载量导致生成离子氧化物并使活性组分在载体上呈现高分散状况， 高负载量则导致更多共价氧化物的形成。较高的c u 负载量导致每单位质量或每 摩尔铜只具有较小的甲烷燃烧催化活性，而且高温老化不利于c u o a 1 2 0 3 催化 剂的催化活性。金属氧化物催化剂的一个重要的缺点就是活性组分与载体之间 在高温下反应。p r i m e t 等采取使用尖晶石( a b 2 0 4 ) 结构的载体1 47 i ，发现在高温 下尖晶石型锌铝酸盐不与c u o 发生相互作用从而使催化剂在高温下稳定。溶胶 - 凝胶法制备的锌铝酸盐有较高的表面积，浸渍c u o 所得到的催化剂对甲烷燃烧 催化活性较高np a r k 和l e d f o r d 9 1 也发现c u o a 2 0 3 催化剂的甲烷燃烧活性随 着c u 负载量的增加反而降低，并指出孤立的表面c u 物种比晶相c u o 具有更高 活性。 z a k i 等人用以m n o 、为活性组分的催化剂进行甲烷催化燃烧1 5 i 的研究表明， 酸性载体( 如硅铝酸盐) 有利于甲烷氧化。m g o ，一种相对热稳定的金属氧化 物，曾被来作为贵金属的载体。b e r g 和j a e r a s i 观察到m g o 本身具有一些甲 烷燃烧活性；与空反应管相比，m g o 在低温下可得到1 0 的甲烷转化率，高的 温度和0 2 c h 4 比率有利于c 0 2 的选择性。c h o u d h a r y 等近来的工作指出 c o o m g o 固溶体( 1 1 7 3 k 一1 6 7 3 k 煅烧) 在高空速下稀薄甲烷高温燃烧中是一种 有发展前景的热稳定的催化剂，甲烷燃烧的活化能随着c o m g 比率的增加而降 低。 一般说来，各种单金属氧化物催化剂在甲烷燃烧中的催化活性有如下顺序： c 0 3 0 4 c u o n i o m n 2 0 3 c r 2 0 3 。t a y l o r 和o l e a r y l l 3 1 发现氧化铀催化剂对烷烃 稀薄燃烧表现出较好的活性，将氧化铀分散在硅土载体上以及c r 的添加有助于 加强氧化铀催化剂的活性。 叫川人学烦i j 学位论史 1 3 2 混合金属氧化物 ( 1 ) 钙铁矿型 钙钛矿型氧化物可用通式a b 0 3 表示，其中较大的阳离子a 是十二面体配 位的，较小的阳离子b 是六面体配位的。自从v o o r h o e v e 等【1 4 i 在钙钛矿型氧化 物f ：丌展多相催化氧化的研究之后，以钙钛矿型氧化物作为燃烧催化剂的研究 的文献非常的多，许多金属元素被以置换或化合的方式用来获得更有效的钙钛 矿型氧化物结构，而a 、b 位被低价阳离子部分取代( a 。a ，h b 。b h ) 后，则产 生氧空穴或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可以改变氧的吸附 脱附性质，提高催化剂活性i l 。 v o o r h o e v ei t 4 1 将钙钛矿上发生的氧化过程描述为表面过程和内表面过程。低 温下进行的表面过程，以吸附氧或表面氧作为活性物种：高温下进行的内表面 过程是以品格氧作为活性物种。s e i y a m a 等1 1 6 1 则用0 2 一t p d 实验对氧物种的本质 加以了阐释。这些研究指出在a 位取代的钙钛矿氧化物上存在两种类型的氧( a 和b ) 。低温下，a 一氧的生成是因为a 位阳离子被部分取代从而在晶格中形成了氧 空位，而更为稳定的b 氧的形成应归因于b 位阳离子被还原到更低价氧化态。低 温下，氧化速率依赖于与气相氧平衡的弱吸附氧物种，反应速率对甲烷为一级， 对氧大约为o 5 级；高温下，弱吸附氧物种的覆盖度减少，晶格氧的作用得以体 现此时，反应速率对甲烷为一级，对氧约为零级| l “。 对未取代的钙钛矿氧化物( a b 0 3 ) 而言，催化活性主要依赖于氧化物中的 b 组分i “i 。b 位上m n l l 2 1 i $ 口c 0 1 2 1 - 2 3 1 由于它们的高催化活性已经成为许多研究的 热点，而在a 位上l a 则是最受关注的阳离子i ”。2 。2 6 i 。a 位上阳离子的部分取代 ( a i x a x b 0 3 ) 【1 92 0 2 5 2 ，b 位上阳离子的部分取代( a b l x b x 0 3 ) 2 6 2 8 i 或a 、b 位上同时的部分取代( a 1 x a xb l _ x b x 0 3 ) 皿圳使得这些化合物的催化属 性发生巨大变化。c h o u d h a r y 等人近来的研究i s o l , f f 泺l a m 0 3 ( m = c o ，m n ，n i ，f e ) 催化剂在l a 被a g 部分取代后的甲烷燃烧活性有了明显提高。在缺乏游离氧的情 况下，甲烷的程序控温反应揭示t a g 的掺入促使晶格氧在较低温度下具有更多 的反应活性。 w i s e 等口1 i 考察了不同b 位元素对催化剂甲烷燃烧活性的影响，发现l a c 0 0 3 矛l l l a f e 0 3 活性最高，其次是l a m n 0 3 ，而l a n i 0 3 、l a r u 0 3 的活性较低。他们认 心川1 人学硕i 二学位沦史 为b 位元素的改变比a 位元素的改变对催化剂活性的影响更大。由于催化剂制各 方法的差异，在甲烷催化燃烧方面，对最佳活性金属氧化物的报道并不相同， 一般认为c o 、m n 、n i 、f e 等具有可变价念的过渡金属氧化物具有较高活性。由 于a b 0 3 钙钛矿的结构非常复杂，存在六边形、四边形及扭曲的菱形，因此对催 化活性的来源一直有争论，比较一致的看法是催化活性与过渡金属的非常氧化 态、非计量氧原子数及品格缺陷结构有关| 2 2 i 。由于钙钛矿型催化剂的稳定性较 贵会属催化剂虽然有所提高，但仍存在比表面积较低以及高温下的烧结问题， 而使其应用受到一定的限制。 钙钛矿型氧化物一般通过柠檬酸盐法、陶瓷法、共沉淀法、冷冻干燥法、 喷雾干燥法等途径制备。催化剂的表面积与制备方法密切相关。陶瓷法需要高 煅烧温度，制备的钙钛矿型氧化物表面积低。冷冻干燥法和柠檬酸法则能在低 温下应用，所以可以用来得到表面积超过2 0m 2 g 。的钙钛矿型氧化物。l e a n z a 等i 4 i 采用火焰分解法制备钙钛矿型氧化物，同时用溶胶凝胶法合成了纳米级 l a f e i - y a 。0 3 粒子，发现组分相同情况下的小颗粒催化剂的甲烷燃烧催化活性更 高。最近，s o n g 等1 ”l 采用喷雾分解法( 冷冻干燥法和柠檬酸法的结合) 得到了 具有较高比表面积的l a l 。m 。m n 0 3 钙钛矿型结构催化剂，指出喷雾分解法与冷 冻干燥法和无定形柠檬酸赫法相比更简单而且便宜。c i a m b e l l i 等p 2 | 将超分散的 粉末( 具有钙钛矿型结构的含d y y 和l a c e 的混合氧化物) 制成热稳定的整 体式样品，并将其催化活性与粉末状催化剂的活性作了比较，发现在整体式样 品中活性组分的内在催化属性在一个较宽的温度范围内得以保持。s c i m i n o 等 1 3 3 1 将l a m n 0 3 负载在l a 稳定的a 1 2 0 3 及m g o 上，发现得到的两种催化剂的活 性都很好但经1 1 0 0 老化后，以l a a 1 2 0 3 为载体的催化剂因l a m n 0 3 与载体 的强相互作用而急剧失活，而l a m n 0 3 m g o 的热稳定性要好得多。作者认为， 将活性组分分散到两种载体上后，活性位的化学本质发生了不同程度的改变。 若将以l a a 1 2 0 3 为载体的催化剂涂覆在堇青石上制成整体式催化剂后，活性及 热稳定性都比颗粒状催化剂要好，原因很可能是整体式催化剂上的活性相得到 了很好地分散。c h o u d h a r y 等p 4j 研究发现水热处理可增加钙钛矿型氧化物的表 面积和甲烷燃烧活性。 ( 2 ) 掺杂的金属氧化物 通过对金属氧化物的掺杂能得到与原材料属性明显不同的材料，从而得到 川川人学徊l ：学位论史 更好的燃烧催化剂。c h o u d h a r y 等j 4 i 将过渡金属( 如：m n ，c o ，c r , f e ) 掺杂在氧 化锆中，观察到甲烷燃烧活性有了明显的增加，脉冲实验证实在催化过程中进 行的是氧化还原机理，氧化锆催化剂中晶格氧的反应因过渡会属的掺杂而得以 大大加强。他们认为晶格氧反应性能的增加源于晶格缺陷的形成和晶格氧移动 性的增加。研究p0 | 表明，过渡金属掺杂的氧化锆催化剂的活性比钙钛矿高而且 j 可与负载的贵金属催化剂相媲美，其中掺杂m n 的氧化锆显示出优秀燃烧催化剂 的潜力，对其煅烧温度、表面m r d z r 原子比以及催化属性对甲烷阑燃烧的影响的 研究表明甲烷的燃烧活性在m “z f 0 2 5 时达到最大值：煅烧温度的增加导致比 表面积的降低；但是，其甲烷燃烧活性随着温度的增加经历一个最大值，8 7 3 k 时甲烷燃烧活性最高，而且，在甲烷高温燃烧中催化剂的立方晶相比单斜晶相 更为重要。m i l t 等p6 l 考察了甲烷在合有氧化锆的钴上、掺杂l a 的氧化锆上以及 l a z 0 3 催化剂上的燃烧，发现由微粒子层外延附生方法合成的负载在氧化锆上的 c o 和掺杂l a 的氧化锆与那些用湿法浸渍所得到的催化剂以及负载在l a 2 0 3 上的 催化剂相比，具有更高的活性，而且氧化锆中掺杂l a 有利于增强催化剂的稳定 性。 铈氧化物具有高的可还原性和储氧能力。盯。9 i ，在燃烧催化剂体系中同益显 现出它的重要性。z a m a r 等1 3 8 1 发现根据“有缺陷的萤石结构的氧化物”的形成方法 将h 弭口z r 3 1 入到二氧化铈中有助于甲烷燃烧。t e r r i b i l e 等h o i 考察了一系列 c e 0 2 一z r 0 2 混合氧化物上低级烃类的燃烧，发现z r 0 2 能提高稳定性和燃烧活性， 在c e 0 2 z r 0 2 晶格中加入m n o 。干l l c u o 可进一步加强甲烷燃烧活性。k u n d a k o v i c , f d s t e p h a n o p o u l o s l 4 1 1 在二氧化铈中掺杂l a 和z r 以控制晶粒大小和还原属性，而改 性的二氧化铈样品中过渡会属( 如：c u 、a g ) 的添加则可提高甲烷氧化活性， 从而表现出更大的可还原性。 ( 3 ) 六铝酸盐材料 六铝酸盐独特的热属性使这些材料成为高温催化燃烧中的颇有前景的研究 对象。六铝酸盐可以用通式a a i l 2 0 1 9 表示，其中a 代表碱金属或碱土会属。六 铝酸鼎的高热稳定性起源于它们的薄片状结构，是由被单层氧化物隔离的堆积 尖晶石层构成，尖晶石层被引入的碱金属或碱土金属所形成的氧化物层分割开。 这就阻碍了尖晶石层的相互接触，进而阻止了形成氧化铝所需要的结构重排1 4 2 l 。 a 位阳离子的离子半径和化合价决定了六铝酸盐( 1 3 - a 1 2 0 3 或磁铁铅矿) 的晶型 凹j 1 1 人学坝i 学位论史 结构。 六铝酸盐在制备过程中同样需要进行高温处理( 超过1 0 0 0 ) ，以完全形 成六铝酸盐的结构。制备出的六铝酸盐的比表面积可高达每克几十平方米，比 在相同温度下处理的氧化铝要高一个数量级1 4 3 i 。六铝酸盐的合成可以采用粉末 之间的固态反应、醇盐的水解、改性的溶胶凝胶法或共沉淀方法等等。e g u c h 和a r a i l 2 i | 认为醇盐水解法比粉来之间的固态反应法可得到更高比表面积的材 料，原因在于前者在前驱体状态时各成分得到了更好的混合。但是，醇盐的水 解方法在六铝酸盐的合成过程中需要干燥、无氧等严格条件，这就使其实用性 受到限制。另一方面，共沉淀法可用以制备具有相似表面积和甲烷氧化活性的 材料，并不需要严格的环境条件。g g r o p p i 等【4 5 l 和b e nw 1j a n g 等 4 6 1 采用尿素 沉淀法制备了六铝酸盐催化剂，在与采用氨水沉淀法和醇盐水解法所制备的催 化剂进行的对比中发现，用尿素沉淀法制得的催化剂的比表面积比用氨水沉淀 法制备的高，而与用醇盐水解法制备的相比差别不大。z a r u r 和y i n g l 4 刮以六铝 酸钡为载体用反相微乳液合成法制各出纳米结构的高比表面铈催化剂( b h a s ) 用于高温甲烷燃烧，该技术利用油中纳米大小的水微胞作为微反应器来促使金 属醇盐的水解与浓缩。该方法中六铝酸钡相形成所要求的煅烧温度比其他传统 途径要求的要低，得到的六铝酸钡在1 5 7 3 k 煅烧后仍能将比表面积保持在 1 0 0 m 2 g ，原因在于制各过程中颗粒成长和结晶化过程得以成功隔离。反相微 乳液合成法制备的c e 0 2 b h a 纳米合成催化剂( 1 3 0 0 煅烧) 显示出高催化燃 烧活性。高温燃烧中理想的催化剂必须拥有高热稳定性和高催化活性，但是这 两个条件很少能同时具有。尽管未取代的六铝酸盐具有高的热稳定性，但它们 显示出非常低的催化活性。为了保持六铝酸赫的晶型结构和内在的高热稳定性， 人们试图对这些材料进行掺杂( a 1 x a b 。a 1 1 2 _ 、0 1 9 ) 1 4 7 s “，但与钙钛矿不同，六铝 酸盐的晶型结构很少能接受部分取代。 b 位取代程度( x 的值) 的影响在文献i 9 棚l 中已有相关报道。k e g u c h i 等 认为，低m n 浓度下( x 茎1 ) ，m n 以m n 2 + 的形式优先定位在四面体结构的a l 位罱 上。但在较高的浓度下，m n 以m n ”的形式进入八面体结构的a l 位置上。这种晶 格作用导致六铝酸盐的比表面积降低。c u 取代的六铝酸钡也是一种活泼的甲烷 燃烧催化剂懈4 9 i 。p a r t i z z u d u a r t 等i 以会属醇盐为原料，用溶胶凝胶法制备 了m n 及c u 取代的六铝酸钡盐。作者发现，在所制备的六铝酸盐的结构中，m n 8 + 叫川1 人学颇l j 学位论文 处于正八面体的位置，i n c u ”仅进入了j 下四面体位置。在与m n 取代( 原子取代 比相同) 的六铝酸钡的对比研究中作者发现相同条件下，c u 基催化剂l t m n 基催 化剂在甲烷燃烧中具有更高的比活性。但铜基催化剂的比表面积却比锰基催化 剂的小。此外，在六铝酸盐晶体结构中可接受的c u 的取代数量明显低于m n ，每 一个晶胞单元内取代铝的锰大约为3 个，而取代铝的铜仅有约1 3 个，所以，铜基 催化剂的活性要比锰基催化剂的差。在锰基催化剂中，随着引入的锰的量增加， 其催化活性也增大，b a m n 4 a 1 8 0 、催化剂的活性及热稳定性最好。通过t p r 及俄 歇能谱分析，作者认为，这种结果不仅与锰的含量有关，而且也与m n ”m n ” 的比例有关。 e g u c h i - 等1 5 0 1 r c a m n a l i l 0 1 9 - y 上a 位阳离子( a = l a ，p r ，s m ，n d ) 的影响加 以了研究，认为a 位阳离子对有催化活性的b 离子能发挥显著的影响。随着l a 系 元素离子半径的增加，催化剂的比表面积和催化活性增加。l a 在催化甲烷燃烧 活性上的影响最为显著，用m n ，? t l c u 取代a l ，l a 基催化剂的活性得到进一步加 强。 六铝酸盐也常常作为甲烷燃烧催化剂的载体5 2 瑚l 使用。 1 4 催化剂载体的选择 甲烷的燃烧是一个强放热反应，在使用催化剂之后，体系温度虽有所降低， 但绝对值依然较高。在有些场合( 如气轮机中) ，温度还会超过1 0 0 0 。因此， 用于甲烷燃烧催化剂的载体除应具备合适的比表面