（有机化学专业论文）蓖麻油tdi聚氨酯互穿网络型聚合物的研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st i l e s l s y f ! i i i i i i i m i i i i i i i i i ii i i i i f l l l l l l l l l l l l y 18 0 9 7 1 0 u = | 1 1 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：j i j 弘斌日期：么斫年6 月鬈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：乒在盛 日期：卿年；月君日 导师签名： 日期 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程中的 规定享受相关权益。回童途塞堡变厦溢卮! 旦坐生；旦二生；查兰堡筮查! 一 作者签名：面扛2 l c 日期：刎年6 月男日 导师签名： 谭吃每r 日期：碉年6 月鼋日 哨日 荛书 萨月 后年0 硕士学位论文 m a s t e r st t l e s i s 中文摘要 本文采用顺序聚合方法，利用蓖麻油( c o ) 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和交联剂 ( 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、环氧树脂e 一4 4 和e 一5 1 ) 等为原料制备出了 蓖麻油聚氨酯互穿网络聚合物( i p n i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ) 。研究了反应 条件对蓖麻油聚氨酯预聚体( c o t d i ) 合成的影响，体系组成与d n 力学性能的关 系，i p n 潮气固化动力学、形态结构和耐热性能及i p n 的热分解动力学。结果表明： 随着n - n c o 0 h 配比的增加，c o t d i 中n c o 百分含量增加，双键含量减小，粘度 减小；升高反应温度，c o t d i 中n c o 含量减少；保存时间增加，c o t d i 粘度增加； c o t d i 能够溶解在苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯中，不溶与乙醇。随着固化 时间的延长，i p n 的抗拉强度逐渐增大；烯类单体i p n e l , 环氧树脂洲的抗拉强度大； c o t d i 中n n c o o h 的配比为2 2 5 时d n 的抗拉强度最高；添加抗氧剂1 0 1 0 、紫外光 吸收剂u v 3 2 7 和光稳定剂2 9 2 等对p n 的抗拉强度影响不大；增加引发剂和催化剂用 量，口n 抗拉强度均先增大后减小。c o t d i s t p n 体系的潮气固化过程比较缓慢， 固化速度随环境湿度和温度的增加而增大，属于一级反应，反应活化能为 3 4 4 5 1 0 m o l 。在受热过程中d n 的降解是分步进行的，聚氨酯网络的的降解大约 在2 4 0 - - 3 3 0 ，聚烯烃网络的降解大约在3 3 0 - - - 3 9 0 ，聚合物的后期降解大约在 3 9 0 - - - 5 0 0 ；聚氨酯网络的降解主要形成c 0 2 、h 2 0 和异氰酸酯、醇等，聚烯烃 网络的降解主要形成烯烃、烷烃化合物；聚合物的后期降解过程不产生c 0 2 和h 2 0 ； 体系组成对i p n 的耐热性能有一定的影响，在c o t d i s t ，c o t d i a n 和 c o t d i ，m m a 三种口n 中c o t d i a n 的耐热性最好，c o t d i s t 与c o t d i m m a 降 解过程中的焓变量和降解速率比较接近；c o t d i s t 热分解的三个阶段均为一级反 应，反应活化能分别为1 8 9 9 8 kj m o l 、7 4 3 0 21 0 m o l 一、1 9 7 6 6 3 k j m o l 。 关键词：蓖麻油；聚氨酯；互穿网络聚合物；力学性能；潮气固化；热分解；动力学 a b s t r a c t ak i n do f n c ot e r m i n a t e dp o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r ( c o t d i ) w e r es y n t h e s i z e d b yr e a c t i n g o f2 , 4 一t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) w i t hc a s t o ro i li n t h i sp a p e r t h e p r e p o l y m e r sw e r e m i x e d w i t hc r o s s l i n k e r s ( p h e n y l e t h y l e n e ，a c r y l o n i t r i l e ，m e t h y l m e t h a c r y l a t ea n de p o x y r e s i ne 4 4 ，e 一51 ) ，a n df o r m e di n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ( 田t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec o t d lw a ss t u d i e db y t h em e a s u r eo f i s o c y a n a t ec o n t e n t ，t h e d o u b l eb o n da n dr e l a t i v e v i s c o s i t y e f f e c t s o ft h es y s t e m c o m p o s i t i o n o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fi p n s w e r es t u d i e db yt e s t i n gt e n s i l e s t r e n g t h f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a s c o p y ( f t i r ) w a su s e dt om o n i t o rd u r i n g m o i s t u r ec u r i n gp r o c e s so fp o l y u r e t h a n es y s t e m s ，t h e e f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so n t h ep o l y u r e t h a n es y s t e m sa n dt h ec u r i n gk i n e t i c s t h er e s u l t ss h o w e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h er a t i on n c o o hi nc o t d it h ec o n t e n t n c oi n c r e a s e d ，w h e r e a st h ec o n t e n to f d o u b l eb o n dd e c r e a s e da n dt h ev i s c o s i t yd e c r e a s e d ；w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h e c o n t e n to f n c ow a sd e c r e a s e d ；w i t ht h ei n c r e a s e do fk e e p i n gt i m e ，t h ev i s c o s i t yo f c o t d ii n c r e a s e d ；c o t d ic a l lb ed i s s o l v e di nb e n z e n e ，t o l u e n e ，x y l e n e ，a c e t o n e ，e t h y l a c e t a t e ，b u ti ne t h a n o li n s o l u b l e t h et e n s i l es t r e n g t ho fp ni n c r e a s e dw i mt h ec u r i n g t i m e t h et e n s i l es t r e n g t ho fi p n sp r e p a r e df r o mv i n y lm o n o m e r sw a sb e t t e rt h a nt h a to f e p o x yr e s i n ，w h i l et e n s i l es t r e n g t ha m o n gv i n y lm o n o m e r ss h o w i n gl i t t l ed i f f e r e n c e s t h e t e n s i l es t r e n g t ho fi p n si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gn - n c o o hr a t i oi nt h ep r e p o l y m e r a tf as ta n dd e c r e a s e d1 a t e r , t h em a x i m a lt e n s i l es t r e n g t ha tt h er a t i oo f2 2 5 t h e e x p e r i m e n t sa l s os h o w e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a dl i t t l ea f f e c t e dw i t ht h ea d d i t i o n o fa n t i o x i d a n t10 10 ，u l t r a v i o l e ta b s o r b e n tu v - 3 2 7a n dl i g h ts t a b i l i t ya g e n t2 9 2 t h e t e n s i l es t r e n g t ho fi p n si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gi n i n i a t o r s ( b p oo ra i b n ) a n d c a t a l y s ti nt h ep r e p o l y m e ra tf i r s ta n dd e c r e a s e dl a t e r , t h em a x i m a lt e n s i l es t r e n g t ha tt h e o f0 5 0 8 a n d0 2 t h em o i s t u r eo fc o t d i si p nw a sas l o wp r o c e s s t h er a t eo f m o i s t u r ec u r i n gw a sr e l a t e dt ot h et e m p e r a t u r eo fc u r i n ga n dr e l a t i v eh u m i d i t y , w h i c h w a sa c t i v a t e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t y f u r t h e r m o r e t l l ec u r i n g k i n e t i c so ft h e s ec i r c u m s t a n c e sw a sd e d u c t e da c c o r d i n gt ot h et r a c ks c a n n i n gr e s u l t s o b t a i n e db yf o u r i e rt r a n s f e ri n f r as p e c t r o p h o t o m e t e r , t h er e s u l ts h o wt h a tt h em o i s t u r eo f t w ok i n d si p n sa r eb o t hf i r s t - o r d e rr e a c t i o n ；t h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a s3 4 4 5 i i 硕士擘位论文 m 人s t e r st i l e s i s k j t o o l - t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a ti p n sh a dt h r e ep e r k s ，w h i c hr e s p e c t i v e l ya p p e a r e da t 2 4 0 3 3 0 、3 4 0 3 9 0 a n d3 9 0 5 0 0 n a m e l yd e g e n e r a t i o no ft h e p o l y u r e t h a n en e t w o r k ，d e g e n e r a t i o no ft h ep o l y o l e f i n en e t w o r ka n dt h em e l t i n go ft h e s e g m e n t t h em o i s t u r ec u r i n go f - n c oa t15 6 。c w a se x o t h e r m i cp r o s e s sa n dg a v eo u t c 0 2 a 1 1 t h ec o t d i s t ，c o t d i a nc o t d v m m ai p n s h a d e x p e r i e n c e d t h r e e e n d o t h e r m i cs t e p s ，a m o n gw h i c hc o t d i a nh a dt h el e a s te n t h a l p yv a l u e ( a h ) ，t h e d i f f e r e n c e sb e t w e e nc o t d i s ta n dc o t d u m m ab e i n gn os i g n i f i c a n t ；t h eu r e t h a n e f r o mt h e e p o x yr e s i nr e a c t i n gw i t hc o - t d ih a dc o n s i d e r a b l ei m p a c to nt h e h e a t p r o p e r t i e so fi p n s ，o nt h ec o n t r a s t ，t h e r ew a sl i t t l ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h et h r e es e r i e so f i p n s ，n a m e l y c o - t d i s t ，c o t d i a n a n dc o t d u m m a t h et h r e e s t e p s o f d e c o m p o s i t i o nw e r e a l lo n e o r d e rr e a c t i o n s ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g er e s p e c t i v e l yb e i n g 18 9 9 8 kj m o l “、7 4 3 0 2k j m o l a n d19 7 6 6 3 k j m o l k e yw o r d s ：c a s t o ro i l ；p o l y u r e t h a n e ；i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ；m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；m o i s t u r ec u r i n g ；d e g e n e r a t i o n ；k i n e t i c s 1 1 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论。1 1 1 蓖麻油聚氨酯i p n 的制备方法2 1 1 1 蓖麻油聚氨酯i p n 的顺序法制备2 1 1 2 蓖麻油聚氨酯p n 的同步法制备3 1 2 蓖麻油聚氨酯i p n 的种类3 1 2 1 芳香族二异氰酸酯蓖麻油聚氨酯i p n 4 1 2 2 脂肪族二异氰酸酯蓖麻油聚氨酯i p n 4 1 2 3 蓖麻油聚氨酯烯类单体i p n ：4 1 2 4 蓖麻油聚氨酯环氧树脂i p n 5 1 2 5 蓖麻油聚氨酯不饱和聚酯p n 5 1 3 蓖麻油聚氨酯i p n 形成过程的动力学分析5 1 4 蓖麻油聚氨酯口n 的结构5 1 5 蓖麻油聚氨酯p n 的主要性能7 1 5 1 蓖麻油聚氨酯i p n 的力学性能7 1 5 2 蓖麻油聚氨酯p n 的溶胀性能7 1 5 3 蓖麻油聚氨酯口n 的热稳定性8 1 5 4 蓖麻油聚氨酯p n 的电学性能8 1 6 蓖麻油聚氨酯i p n 的主要应用一9 1 6 1 蓖麻油聚氨酯口n 在涂料中的应用9 1 6 2 蓖麻油聚氨酯口n 在粘接剂中的应用9 1 6 3 蓖麻油聚氨酯p n 在弹性体中的应用9 1 7 本课题的研究目标、思路和方法1 0 第二章蓖麻油t d i 聚氨酯预聚体的合成1 1 2 1 实验部分1 1 2 1 1 原料、试剂和仪器1 1 2 1 2c o t d i 的制备1 2 2 1 3c o t d i 中n c o 含量的测定1 2 硕士学位论文 m 人s t e r st i i e s i s 2 1 4c o t d i 中双键含量的测定1 2 2 1 5c o t d i 相对粘度的测定1 3 2 1 6c o t d i 溶解性的测定1 3 2 2 结果与讨论：j j 1 4 2 2 1 反应温度对c o t d i 的影响1 4 2 2 2n n c o o h 的配比对c o t d i 的影响1 5 2 2 3c o t d i 的稳定性1 6 2 2 4c o t d i 的溶解性l8 2 3 结论1 9 第三章c o t d i 聚氨酯i p n 的力学性能。2 0 3 1 实验2 0 3 1 1 原料试剂和仪器一2 0 3 1 2c o t d ii p n 的制备2 1 3 1 3i p n 力学性能的测定2 1 3 2 结果与讨论2 l 3 2 1 固化时间对i p n 力学性能的影响2 1 3 2 2 烯类单体种类对i p n 力学性能的影响2 2 3 2 3 环氧树脂种类对口n 力学性能的影响2 3 3 2 4c o t d i 中n n c o o h 配比对i p n 力学性能的影响2 4 3 2 5 混合单体对i p n 抗拉强度的影响2 5 3 2 6 添加剂对i p n 力学性能的影响2 5 3 2 7 引发剂种类及用量对i p n 力学性能的影响2 7 3 2 8 催化剂用量对i p n 力学性能的影响2 8 3 3 结论2 9 第四章c o t d i 聚氨酯i p n 的潮气固化动力学3 0 4 1 实验3 0 4 1 1 原料、试剂和仪器一3 0 4 1 2p n 的潮气固化3 1 4 1 3 潮气固化过程的红外光谱分析3l 4 2 结果与讨论一3 l 4 2 1c o t d i s ti p n 的潮气固化过程分析3 l 4 2 2c o t d i s ti p n 的潮气固化速率分析3 2 硕士学位论文 m a s t e r st t l e s i s 4 2 3 相对湿度对潮气固化速度的影响3 4 4 2 4 温度对潮气固化速度的影响3 4 4 2 5i p n 的潮气固化过程的动力学分析3 5 4 3 结论3 8 第五章c o t d i 聚氨酯i p n 的热分析 5 1 。实验3 9 5 1 1 原料和仪器3 9 5 1 2c o t d ii p n 的制备3 9 5 1 3c o t d i 聚氨酯口n 的热分析4 0 5 1 4c o t d i s ti p n 分解产物的红外分析4 0 5 1 5c o t d i s t 口n 的恒温热分析4 0 5 2 结果与讨论4 0 5 2 1i p n 受热过程的t g 分析4 0 5 2 2p n 受热过程的d s c 分析4 1 5 2 3 烯类单体对口n 热降解过程中h 的影响4 2 5 2 4 环氧类单体对口n 热降解过程中h 的影响一4 3 5 2 5 烯类单体对i p n 热降解速率的影响4 3 5 2 6 环氧类单体对i p n 热降解速率的影响一4 4 5 2 7i p n 的热分解4 5 5 2 8i p n 的恒温热失重4 6 5 2 9 口n 的热分解动力学4 7 5 3 结论4 8 第六章主要结论4 9 参考文献。5 0 在校期间发表的论文、科研成果等。5 7 致谢 硕士学位论文 m a s t e r st l e s i s 第一章绪论 互穿网络聚合物( 1 p n 。i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ) 概念是6 0 年代 m i m l l a r 1 】提出来的。i p n 是由两种或多种互相贯穿的交联聚合物组成的混合物，其 中至少一种组分是紧邻着另一种组分，并聚合或交联；是用化学的方法将两种或两 种以上的聚合物相互贯穿形成交织网状的一类新型复相聚合物材料。i p n 材料中两 种不同的网状结构相互贯穿，机械缠绕，形成宏观上均匀，微观上可能分相的共混 体系，各种网络之间一般不形成化学键。体系中两相之间能够良好的分散，相界面 较大，相问有很好的“协同效应”，而且起着“强迫互穿”的作用，达到抑制热力 学上相分离的目的，增加两种组分的相容性，形成比较精细的共混结构。i p n 往往 同时兼具两种或两种以上均聚物的特点，起到优势互补的作用【2 】。 与其他类型的高分子共混物相比，i p n 具有更为优异的物理、化学和机械性能， 已在弹性体、涂料、树脂、复合材料、粘接剂和膜等材料中得到了较为广泛的应用。 蓖麻油是一种天然的可再生植物油脂，其主要成分为高级脂肪酸的甘油三酸 酯，主要脂肪酸的类型及含量见t a b l e l 1 。 t a b l e l 1t h ec o n t e n to fc a r b o x y l i ca c i d si nt h ec a s t o ro i l ( w ) 【3 】 一般说来，蓖麻油的皂化值在18 0 m gk o h g 。1 以上，碘值为8 2 - - , 9 0 m g1 2 g ， 羟值为1 5 5 m gk o h g - 1 以上，其蓖麻油酸( 化学名为1 2 - 羟基一9 一十八烯酸) 是天然 植物油中羟值最高的一种酸。蓖麻油中甘油三酸酯的分子结构见f i g l 1 。 q h ch2 0co ( ch 2 ) 7 ch = chch2 ch ( ch2 ) 5c h3 lq h ch oco ( ch2 ) 7 ch = chch 2 ch ( ch2 ) 5c h 3 lq h ch 2 0 co ( ch 2 ) 7 ch = c hch 2 ch ( c h 2 ) 5 c h 3 f i g l - 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft r i g l y e e r i d eo fc a s t o ro i l 由f i 9 1 1 可知：蓖麻油具有较为特殊的结构，分子中既含有羟基，也又含有双 键，是一种含有双活性官能团的植物油脂，具有较高的化学活性，是制备i p n 的一 种理想原料。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 蓖麻油聚氨酯i p n 材料的研究始于上世纪七十年代。1 9 7 7 年y e n w o 等【4 巧】最早 利用蓖麻油、t d i 和苯乙烯作为原料，制备出了蓖麻油聚氨酯口n ，并研究了产物 的物理和机械性能。蓖麻油聚氨酯i p n 以其原料来源简单，原料可以再生，价格低 廉，材料制备方法简单、性能优良、应用范围广泛等优点，而引起了广大科研工作 者的广泛研究，并取得了许多研究成果。 1 1 蓖麻油聚氨酯i p n 的制备方法 i p n 的制备方法主要有顺序聚合法和同步聚合法。顺序聚合法是首先合成一种 交联聚合物网络，然后将合成另一种聚合物所需要的单体、交联剂和引发剂等在前 一种聚合物网络中溶胀，并形成自己的分子链。同步聚合法是将两种、多种单体或 线性齐聚物置于同一反应器中，再加入催化剂和引发剂，通过各自不同类型的聚合 反应形成各自的网络或线性大分子，并同步互穿形成网络。 根据蓖麻油的结构特点，蓖麻油聚氨酯i p n 的制备既要利用蓖麻油中的羟基， 也要利用蓖麻油中的双键，即利用羟基与二异氰酸酯反应形成聚氨酯网络，利用双 键与其他单体或预聚体反应形成聚烯烃网络。 1 1 1 蓖麻油聚氨酯i p n 的顺序法制备 n 1 ；i r - n 乙u 胃o - 事 丫 r 弋一明必书一h 竿= 兰兰3 l 胃。葛 c h 2 一 哪一i k n c o 口o - 舌 丫 o - - c 一( c h 2 ) 7 c i - i = = c h 2 - c h ( c h 2 ) 5 c h 3 f i g l - 2 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e o fc a s t o ro i l p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r 蓖麻油聚氨酯i p n 的顺序制备法是应用较多的一种，利用顺序法制各蓖麻油聚 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 氨酯i p n 分三步进行：首先利用蓖麻油中的羟基与二异氰酸酯反应，形成端异氰酸 酯基聚氨酯预聚体，其理想结构如f i 9 1 2 所示。然后，将端基异氰酸酯基聚氨酯预 聚体与交联剂( 烯类单体、环氧树脂、不饱和聚氨酯等) 、自由基引发剂( 如b p o ) 、 催化剂( 如二丁基二月桂酸锡) 等混合，利用预聚体中的双键( 蓖麻油本身所含) 与交联剂中的双键或环氧基发生自由基聚合反应形成聚烯烃阿络。最后，形成聚烯 烃网络后的聚合物，利用端基异氰酸酯基的吸水反应，形成缩二脲，即聚氨酯网络。 聚烯烃网络与聚氨酯网络两种网络贯穿、缠绕等形成蓖麻油聚氨酯i p n 。 1 1 2 蓖麻油聚氨酯i p n 的同步法制备 蓖麻油聚氨酯i p n 同步法制备是将交联剂、自由基引发剂、催化剂等混合，利 用引发剂或通过升温使两种或两种以上的聚合反应同时发生，聚合物网络同时形 成，并相互贯穿，形成i p n 凝胶。 d e v i a 等【6 】用采用同步互穿法；利用蓖麻油与交联剂苯乙烯、1 交联剂二乙烯 苯等为原料，在引发剂、催化剂的作用下制备出了三种口n 改性的弹性体和和塑料。 利用透射电镜( t e m ) 分析，应力应变曲线和抗冲击测试等研究了i p n 的形态和 力学性能，结果表明，聚苯乙烯相的减少，i p n 的韧性增强。王贵友等【7 】通过示差 扫描量热计、扫描电镜与广角x 光衍射仪研究了由碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异 氰酸酯合成的聚氨酯( p u ) 与丙烯酸酯类树脂( v e r ) 形成的同步互穿网络( s 矾) 的结构、形态与力学性能，发现网络间的化学键对其影响极大。网络间没有化学键 连接的p u n e rs i n s 是一个热力学不相容体系，存在显著的相分离形态，后者同时 与两个网络的形成速率与工程因素有关；对于网络间有化学键连接的p u v e r s i n s ，两个网络间存在一定的相容性与互穿程度，故较显著地提高s i n s 的力学性 能。邬润德等f 8 】采用同步互穿网络技术，利用蓖麻油、t d i 和s t 等为原料制备了一 系列蓖麻油型聚氨酯聚苯乙烯i p n ，并研究了i p n 的力学性能和溶胀性能。 1 2 蓖麻油聚氨酯i p n 的种类 制备蓖麻油聚氨酯i p n 的原料主要是蓖麻油、二异氰酸酯和交联剂。目前，制 备蓖麻油聚氨酯p n 的二异氰酸酯可以分为两类：芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异 氰酸酯。芳香族二异氰酸酯主要包括t d i 、二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 等；脂 肪族二异氰酸酯主要包括六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、 二环己基甲烷二异氰酸酯( d m d i ) 、4 ，4 一二环己甲烷二异氢酸脂 ( h m d i ) 等。而常用的交联剂则主要有烯类单体( 如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯腈等) 、环氧树脂( 如e 一4 4 、e 一5 1 ) 、不饱和聚酯和硅烷等。 3 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i s 根据所用的原料可将蓖麻油聚氨酯i p n 分为：芳香族二异氰酸酯蓖麻油聚氨酯 i p n 和脂肪族二异氰酸酯蓖麻油聚氨酯i p n ，烯类单体、环氧树脂和不饱和聚酯蓖 麻油聚氨酯口n 。 1 2 1 芳香族二异氰酸酯蓖麻油聚氨酯i p n y e n w o 等【9 】用蓖麻油和聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯在硫的作用下与交联剂 t d i ：8 0 h d i 通过溶液接枝得到i p n ，并研究了组分含量对i p n 结构和性能的影响。 s i d d a r a m a i a h 等l l o 】采用顺序聚合法，利用蓖麻油中的羟基与m d i 反应制备出了蓖 麻油聚氨酯预聚体，然后用蓖麻油聚氨酯预聚体与二乙烯苯混合，在引发剂b p o 的作用下形成p n 。 1 2 2 脂肪族二异氰酸酯蓖麻油聚氨酯i p n 芳香族蓖麻油聚氨酯p n 虽然具有较好的机械和物理性能，但由于容易变色， 使其应用范围受到了一定的影响。近年来，利用脂肪族二异氰酸酯制备蓖麻油聚氨 酯i p n 的研究有了较多的报道。 j a y a b a l a n 等f l l 】在1 3 5 c 的条件下，用二丁基- , q 桂酸锡作催化剂，将蓖麻油 与脂肪族的h d i 反应制备出了脂肪族蓖麻油聚氨酯预聚体，进一步与蓖麻油聚醚 多元醇交联剂共聚。j a v n i 等1 1 2 1 采用顺序聚合的方法，用脱水蓖麻油与i p d i 按照不 同的n c o o h 配比反应制得一系列的蓖麻油聚氨酯预聚体，然后，用预聚体进一步 与甲基丙烯酸丁酯混合，以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，在引发剂b p o 的作 用下，通过自由基聚合得到i p n 。p a t e l 等f 1 3 】用蓖麻油的水解产物与d m d i 作用合 成了含有不同n c o o h 的蓖麻油聚氨酯预聚体，然后，利用蓖麻油聚氨酯与交联剂 二丙烯酸乙二醇酯混合，在引发剂b p o 的作用下，聚合得到聚氨酯聚甲基丙烯酸 甲酯i p n 。s u t h a r 等【1 4 】由h d i 制备得到蓖麻油聚氨酯，进一步与甲基丙烯酸甲酯 进行互穿制得了i p n ，并研究了该i p n 力学性能。 1 2 3 蓖麻油聚氨酯烯类单体i p n d a s 等f 1 5 】蓖麻油与i p d i 反应b p o 为引发剂，以乙烯甘油醇二甲酯为交联剂得 到蓖麻油一异佛尔酮聚氨酯聚羰基甲酯i p n ，并研究了i p n 的溶剂吸收性和热学性 能，通过程序升温法测定了口n 的热分解参数。 p a t e l 等【1 6 】利用蓖麻油与i p d i 反应，通过改变n c o o h 的配比得到了系列 蓖麻油聚氨酯预聚体，再进一步与甲基丙烯酸甲酯混合形成了i p n 薄膜。 4 硕士学位论文 m 人s t e r st h e s i s 1 2 4 蓖麻油聚氨酯环氧树脂i p n r a y m o n d 等【l7 】采用分步聚合法，首先利用蓖麻油与t d i 反应得到蓖麻油聚氨 酯预聚体，再用蓖麻油聚氨酯预聚体与环氧树脂混合，搅拌后再加入交联剂，真空 脱气泡后倾倒入模具在1 2 0 下熟化6 小时，得到了i p n 材料，并通过s e m ，t m a ， t g a ，抗拉强度和抗冲击强度的测定等研究了i p n 的结构和性能。 1 2 5 蓖麻油聚氨i $ 不饱和聚酯i p n r a j a h 等f l8 】用蓖麻油、t d i 和a n 、二丙烯酸乙二醇酯不饱和树脂通过改变物 料配比得到一系列三组分i p n ，利用f t i r 研究的i p n 不同阶段的结构，并通过t g a 曲线研究的i p n 的热稳定性。 1 3 蓖麻油聚氨酯i p n 形成过程的动力学分析 身d i o m o 等【l9 】开展i p n 动力学研究以来，i p n 的形成动力学才逐渐被重视。f t i r 可按程序自行跟踪聚合反应过程中单体的结构变化，而且灵敏度高，已广泛用于各 种聚合物体系的固化动力学研究，是研究复杂i p n 体系的有效手段。 y o u s u f z a i 2 0 】研究了7 5 时，蓖麻油聚氨酯预聚体与烯类单体在引发剂作用下 共聚的反应动力学，测定了在氮气氛围中反应的速率常数。c h a t t o p a d h y a y 等【2 1 】三 羟甲基丙烷( t m p ) 为交联剂，用i p d i 与聚醚( p t m g 1 0 0 0 ) 聚乙二醇( p e g 1 0 0 0 ) 等反应，得到了能够进行潮气固化聚氨酯预聚体( m c p u s ) 。然后，把m c p u s 置 于一定相对湿度和温度的环境下固化，利用f t 取追踪其n c o 红外吸收峰的变化， 研究了体系潮气固化的反应动力学。 1 4 蓖麻油聚氨酯i p n 的结构 c h i k i n a 等【2 2 】通过对i p n 结构的研究，提出了一个i p n 可能的模型：假定相分 离快于凝胶化，在这些聚合物的相微区里，短线型链段被交联产生大分枝的大分子。 相微区的增长随交联聚合物的出现而减慢，直至相微区与枝型大分子的大小相当而 停止，结果相微区的大小要比两交联点的距离大得多。 一般说来，i p n 中不同的聚合物存在各自不同的相，相与相之间亦不发生化学结 合。因此，i p n 不同于接枝或嵌段共聚物，也不同于一般高分子共混物或高分子复 合材料。从形态学观点来看i p n 可相对地分为三种：全互穿i p n 、部分i p n 和相分 离i p n 三种，如f i 9 1 3 所示。 全互穿i p n 是两种聚合物均是交联聚合物并互相贯穿，是在分子水平上链均匀 贯穿的i p n ；部分互穿i p n 是一种聚合物是交联网，而另一种则是线型聚合物，是 硕士学位论文 m a s t e r st t t e s i s 由于组分之间部分混溶而产生的；相分离i p n 是两种或两种以上的聚合物有各自独 立的相微区，由完全不互溶的组分构成。 驰穗 s e m i - 口n砌姗 l 叮o n - c o v a l e n tc o v a l e n t f i 9 1 - 3 t h es t r u c t u r eo fl p n g o n g 等【2 3 】将蓖麻油预聚体和高度脱酰化的壳聚糖反应得到接枝型口n 包裹材 料，并利用x 一射线和电光谱对其进行了分析。结果表明，壳聚糖在p u 表面富集， 两者之间存在化学键。谭培文掣2 4 】采用室温引发聚合的方法合成了蓖麻油基聚氨酯 和聚取代乙烯的i p n 材料，较系统的研究了此类材料的性能和形态结构。d e v i a 等【2 5 2 6 】利用电子显微镜研究发现，i p n 的结构与组分的凝胶时间有关，优先凝胶的体系 会形成连续相，应力一应变曲线表明，i p n 的性能均优于其相应的均聚物；蓖麻油 聚氨酯聚苯乙烯p n 中存