（有机化学专业论文）磺酸系琥珀酸双子表面活性剂的合成及性能研究.pdf

摘要 双子表面活性剂是具有两个亲水基团和两个亲油基团的一类特殊 结构的表面活性剂。与只有一个亲水基团和一个亲油基团传统表面活 性剂相比，有更高、更优越的表面活性。为此，它已成为当今界面和 胶体化学研究的热点之。为了促进该类新颖表面活性剂在工业和日 常生活等领域中的推广应用，本文采用廉价原料和环境友好的工艺路 线合成了三种新颖双子表面活性剂。反应步骤包括单酯化反应、磺化 反应、双酯化反应。通过实验确定了各步反应的最佳工艺条件。对产 物进行红外分析，表明结果产物为设定产物。最后对产物的表面活性 性能进行了研究。主要结果如下： 通过二元醇先单酯化反应，然后双酯化反应，最后磺化反应合 成了1 ，4 一丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠，采用正交实验确定了各步 反应的最优反应条件：马来酸酐和1 ，4 一丁二醇单酯化反应的最优反应条 件为反应温度9 0 ，反应时间1 小时，醇酐投料比是2 1 5 ：1 o o ，无水醋 酸钠作催化剂；1 ，4 一丁二醇双马来酸单酯与月桂醇的双酯化的最优反应 条件为1 ，4 丁二醇双马来酸单酯与月桂醇的摩尔比为1 o o ：2 2 0 ，反应温 度1 4 5 ，反应时间6 小时，催化剂对甲苯磺酸用量为物料总量的1 o ； 1 ，4 一丁二醇双马来酸月桂醇双酯的磺化反应的最佳条件为双酯与 n a h s 0 3 的摩尔比为1 0 0 ：2 5 0 ，n a h s 0 3 浓度为3 5 的水溶液，反应时 间为6 小时，反应温度9 5 。 通过一元醇先单酯化反应，然后磺化反应，最后双酯化反应合 成了乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠和1 ，4 丁二醇双琥珀酸正辛醇 双酯磺酸钠，采用正交实验确定各步反应的最佳反应条件：正辛醇马 来酸单酯的合成最佳条件为反应时间为3 小时，反应温度为7 0 ，正 辛醇和马来酸酐摩尔比为1 o o ：1 0 5 ；正辛醇马来酸单酯磺化的最佳反 应条件是反应温度为9 0 ；反应时间为4 小时；马来酸酐与n a h s 0 3 l 摩尔比为1 o o ：1 0 5 ；乙二醇与正辛醇琥珀单酯磺酸钠的双酯化反应的 最佳条件是反应温度为1 5 0 ，反应时间为6 小时，催化剂用量为物料 总量的1 o ，中间体正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠与乙二醇的摩尔比为 2 5 0 ：1 0 0 。 合成出的双子表面活性剂的临界胶束浓度c m c 为o 4 9 0 9 6 1o m o l l ；表面张力丫c m c 为2 7 4 3 8 4 m n m 。与几种传统表面活性剂 对比，该类表面活性剂具有更高的表面活性。 关键词：双子表面活性剂；酯化；磺化：性能 r ， o l a b s t r a c t g e m i n is u r f a c t a n t si se s p e c i a ls u r f a c t a n t sw i t hh a v i n gt w oh y d r o p h i l e g r o u p sa n dt w oh y d r o p h o b i cg r o u p si ns t r u c t u r e ，a n dt h ea r i s e m e n to f g e m i n is u r f a c t a n t sh a sm a g n m c e n t p r o s p e c t sf o rt h es c i e n c eo fs u r f a c t a n t t r a d i t i o n a ls u r f a c t a n t s o n l y h a v eo n e h y d r o p h i l eg r o u p a n do n e h y d r o p h o b i cg r o u p g e m i n is u r f a c t a n t sh a v eb e t t e ra n dh i g h e rs u r f a c e a c t i v i t y t h e r e f o r e ，g e m i n is u r f a c t a n t sh a v eb e c o m et h eh o tt o p i c i nt h e s c i e n c eo fi n t e r f a c ea n dc o l l o i dc h e m i s t 巧i nm o d e mw o r l d t h e r ea r e m a n yr e p o r t so fi t ss y n t h e s e sb h tt h e r e a r eo n l ys o m ep r o d u c t si nt h e a p p l i c a t i o no fi n d u s t 叫 t h i st h e s i sp r e s e n t st h es y n t h e t i cm e t h o d so fn e wg e m i n is u r f a c t a n t s w h i c hc a nb ee a s i l yd i s a r r a n g e da n db e 衔e n d l ye n v i r o n m e n tw i t ht h e c h e a pm a t e r i a l t h er e a c t i o n si n c l u d ee s t e r i z a t i o n sa n ds u l f o n a t i o n t h e 1 i l c o n d i t i o n so fr e a c t i o nw e r eo p t i m i z e d i n 矗a r e ds p e c t m ma n a l y s i sw a s u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t f i n a l l y ，t h es u r f a c ep r o p e n i e so fg e m i n i s u r f a c t a n t sw a si n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： s o d i u m1 ，4 _ b u t a n e d i o lb i s 1 a u 拶1 s u l f om a l e a t ew a s s y n t h e s i z e d t h r o u g ht h e f i r s te s t e r i 6 c a t i o ni ，t h e ne s t e r i f i c a t i o n i i ，a n d t h e1 a s t s u l f o n a t i o n t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db yo i r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ， t h u s ，t h e f l r s te s t e r i 6 c a t i o nr e a c t i o nw a sc a r r i e do u tb y r e f l u x i n gf o r1hw i t hn ( m a l e i ca n h y d r i d e ) ：n ( 1 ，4 一b u t a n e d i 0 1 ) = 2 15 ：1 0 0a n d c a t a l y s ti ss o d i u ma c e t a t e t h es e c o n de s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a sc a r r i e do u t w i t h n ( 1 ，4 - b u t a n e d i o l b i s m a l e i ca c i d m e n o e s t e r ) ：n ( 1 a u r i ca l c o h 0 1 ) = 1 0 0 ： 2 2 0a n d 1 0 p m e t h y lb e n z e n e s u l f o n i ca c i da t 14 5 f o r6 h t h e s u l f o n a t i o nr e a c t i o nw a sc a r r i e do u tw i t hn ( 1 ，4 _ b u t a n e d i o lb i s m a l e i c a c i d d i e s t e r ) ：n ( n a h s 0 3 ) = 1 0 0 ：2 5 0 a t9 5 f o r 6 h ，t h e c o n c e n t r a t i o no f t s u l f u r o u sa c i di s35 s o l u t i o n s o d i u m9 1 y c o l b i s 一( 1 一o c t y l ) s u l f om a l e a t ea n ds o d i u m 1 ，4 - b u t a n e d i 0 1b i s 一( 1 一o c t y l ) s u l f om a l e a t ew e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ht h e 6 r s te s t e r i f l c a t i o ni ，t h e ns u l f o n a t i o n ，a n dt h el a s te s t e r i f i c a t i o ni i t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h u s ， t h en r s te s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a sc a 】盯i e do u tb yr e f l u x i n gf i o r3hw i t h n ( o c t a n 0 1 ) ：n ( m a l e i ca n h y d r i d e ) = 1 0 0 ：1 0 5a t7 0 t h es u l f o n a t i o nr e a c t i o n w a sc a r r i e do u tw i t hn ( m a l e i ca n h y d r i d e ) ：n ( n a h s 0 3 ) = 1 o o ：1 0 5a t9 0 f o r4 h t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l 凡r o u sa c i di s35 s 0 1 u t i o n t h es e c o n d e s t e “f i c a t i o nr e a c t i o nw a sc a 】r r i e do u tw i t hn ( ，s o d i u ms u f o s u c c i n a t eo c t a n o l m o n oe s t e r ) ：n ( 9 1 y c 0 1 ) = 2 5 0 ：1 0 0a i i d 1 0 p m e t h y lb e n z e n e s u l f o n i ca c i d a tl5 0 f o r6 h t h es u r f a c e t e n s i o no ft h eg e m i n i s u r f a c t a n t sw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ec m c o ft h eg e m i n is u r f a c t a n t sa r ef r o mo 4 9 1o 4t o o 9 6 l o m o l l t h es u r f a c et e n s i o na r e 矗o m2 7 4 m n mt o3 8 4 m n m a p p r o v et h eg e m i n is u r f a c t a n t sh a v eh i g h e rs u r f a c e a c t i v et h a nt h e t r a d i t i o n a l k e yw o r d ：g e m i n is u r f a c t a n t s ；e s t e r i z a t i o n ；s u l f o n a t i o n ；p r o p e r t y i v ， 、 ， 少 j 磺酸系琥珀酸双子表面活性剂的合成及性能研究 第一章文献综述 表面活性剂在民用、工业等各领域都有广泛的应用，随着全球范 围环保意识的加强，对日常生活和工业领域中使用的表面活性剂提出 了许多新要求。人们一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表 面活性剂，双子表面活性剂是近年来国际上研究最多的一种表面活性 剂。这种表面活性剂具有双亲水基一双亲油基型表面活性剂作为一种 崭新的、高性能的表面活性剂逐渐被人们所认识。与传统表面活性剂 相比，该类双子表面活性剂具有优良的水溶性、极高的表面活性；良 好的协同效应以及其他一些独特的性能。 1 1 双子表面活性剂的发展 双子表面活性剂的研究开始于1 9 7 1 年，b u n t o n 等人n3 首次合成了 一类阳离子型双子表面活性剂：烷基一q ，w 一双二烷基双甲基烷基溴化 铵 c 。h 。川n + ( c h ：_ ；) b r 一 ：( c h ：) 。，并对其表面性质和临界胶束浓度( c m c ) 进行研究。1 9 7 4 年，d e i n e g ay 等也合成了系列双子表面活性剂。1 9 8 8 年，日本q s a k a 大学的z h uy p 和0 k a h a r am 等合成并研究了柔性基 团联接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂乜3 。然而，真正系统开展 双子表面活性剂的研究工作是从1 9 9 1 年开始的，该年，美国e m o r y 大学的m e n g e rfm 等合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表 面活性剂，并命名为g e m i n i 表面活性剂口一3 。g e m i n i 是天文学用语， 意思是双子星座，像“连体婴儿”，形象地表达了这类化合物在结构 高校教师在职硕士学位论文 上的特点，也包涵有深远的意思。之后，科学家们相继采纳了“g e m i n i ” ( 双子) 的命名。从此，这类结构新颖的表面活性剂有了一个合适的 名称。我国从上世纪九十年代后期才开始兴起双子表面活性剂的研 究，1 9 9 7 年，大连理工大学王江等人1 率先合成了一种两性双子表面 活性剂并应用在浓乳剂中，取得较好的效果。1 9 9 9 年，赵剑曦详细 介绍了双子表面活性剂的研究进展1 。我国对双子表面活性剂的研究 主要在基础性能方面口t ，合成与应用研究较缺乏。2 0 0 1 年以后，一 些有关合成方面的报道才相继出现旧叫2 【，但未形成系列与整体势力。 因此，具有新颖结构的双子表面活性剂系列化合物的合成研究应引起 我们的关注。 1 2 双子表面活性剂的分子结构 双子表面活性剂可视为由两个或两个以上的相同或几乎相同的 两个成分，在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键将两亲成分 连接在一起而成，一般有两种类型，其结构如图卜1 所示： a 。a ：一亲水基( 即离子头基) s 联接基团 r ，r 。一亲油基( 长碳链) 图卜1双子表面活性剂分子结构示意图 类型( 1 ) 中，联接基团直接连接在两个亲水基上，类型( 2 ) 的联接 、y。，、。，、 s 一 渤 霍k 警 孙 娃 6 0 、 v 0 一 v 小 1 v 高校教师在职硕士学位论文 1 2 3 非离子型双子表面活性剂 虽然非离子型结构较多，但主要是两大类，一类是糖的衍生物， 另一类是醇醚，酚醚型。非离子双子表面活性剂能够制备高效的0 w 型乳化剂，并且在极低的浓度下，表现出很高的洗涤效能。文献乜州 合成了烷基糖苷非离子型双子表面活性剂，合成原料为烷基糖苷。结 构如图卜8 所示。范歆等介绍了十二酸为原料制备非离子表面活性剂 ，合成路线如图卜9 所示： ， + h 僻敏飞一 卜一扎， 图卜8 烷基糖苷非离子型双子表面活性剂 c 爿。c o o h 呈坐主兰c 扎庀o o 钒h = 垒塑： t 1 h 拱o h 苛c 1 扎c h 舵c h ；面未毒芦 啪1 亍舢c 鸭吼一2 1 r 删 q 扎1 亍懈3 叩 n h 图卜9 非离子双子表面活性剂 1 2 4两性离子型及其它类型双子表面活性剂 以乳糖为原料合成阴阳离子型双了表面活性剂乜： 磺酸系琥珀酸双子表面活性剂的合成及性能研究 登空_ 、 h o 二_ 一一x 立k ，一o ( ) 1 | 墅塑翌鬟爨黧 一j ，“ ”“弱 0 l ，。一g 羔o h u k 一一弋n 挎一i ( o h “! 霉箸、配啦心m 图1 _ 1 0 阴阳离子双子表面活性剂合成方法 r e n o u fp 等3 于1 9 9 8 年首次以1 ，2 一环氧十二烷为初始原料，合 成了具有不对称结构的双子表面活性剂，如图卜1 1 ： 0 l l 秘 。一一一r ，、h 叫 e ， 扪i i 纠 蔓蚋l j 、 1 、：吣 l i | ； 二q 一i 瑚5 l i。，1 、，一7 、厂 ：! n j o ， 0 和 0 ，。“。+ “b， 9 、，j 。、，7 、?产， 1 ( 嚣盘 i 瞰7 c 一啦 f 1 一 o ：、，。，7 一。j j 。，。一、毛。j n | l ! r 、8 + ， 图卜1 1不对称结构双子表面活性剂合成方法 7 奠h 一 列 特私 避 。嚣 疆 饕 菸 。、醚 甜 。怠 、_ 亭 二 鼍办 f o 、 、o 0” 气+， ，。、 ，、， #j n 、 t 。，o f ： 高校教师在职硕+ 学位论文 1 3 双子表面活性剂的特性与应用前景 实验表明，在保持每个亲水基团连接的碳原子数相等条件下，与 单烷烃链和单离子头基组成的传统表面活性剂相比，离子型双子表面 活性剂具有如下特征性质川： ( 1 ) 更易吸附在气液表面，而且有多种形态，从而更有效果降低 水的表面张力。比普通表面溶有大得多的表面活性。 ( 2 ) 更易聚集生成胶团，因而具有更低的临界胶束浓度。 ( 3 ) 具有很低的k v a f f 点。 ( 4 ) 优良的润湿性，洗涤去污能力强。 ( 5 ) 与普通表面活性剂( 尤其是非离子表面活性剂) 复配已产生 更大的协调效应，可大幅度降低体系的表面张力心引。 ( 6 ) 奇特的粘度特性。普通表面活性剂的浓度和粘度没有定性和 定量的线性关系。而双子表面活性剂的粘度随浓度增加而迅速增大， 粘度值大小可相差六个数量级。 ( 7 ) 具有较高的生物安全性，良好的协同效应。 大量文献田，1 们报道了对g e m i n i 表面活性剂的基础性能的研究内 容。如：界面( 表面) 的吸附行为，溶液中的聚集行为( 包括胶团形 成、临界胶团浓度、胶团聚集数、胶团形状、胶团热力学、囊泡、协 同效应等) ，体相的性质( 如粘度、相行力，溶解特性) 。 由于g e m i n i 表面活性剂独特的结构表现出了独特的性能，因而 有更加广泛的应用。在纳米材料制备中具有应用前景眩1 23 | ：如：介孔 硅胶材料制备：m c m 一4 8 、m c m 一4 1 ，催化剂和分子筛制备中纳米级孔径 磺酸系琥珀酸双子表面活性剂的合成及性能研究 的造孔作用。纳米材料制备时反相胶束技术引起了人们的极大兴趣。 反相胶束的“水池”为纳米空间，在一定条件下，胶束具有保持稳定 小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，因此，被誉为“智能反应器”， g e m i n i 表面活性剂具有极低的c m c 值，极易形成胶束，具有更加卓 越的性能。 在生物技术领域具有应用前景眩3 2 们：酶是具有生物活性的蛋白质， 是决定生物体系中化学转化方式的卓越非凡的分子器件，在医药合成 领域扮演重要角色；酶制剂在临床上也具有重要价值，但需要解决分 离、纯化及其稳定性问题。g e m i n i 表面活性剂极易形成胶柬，胶团 形状可以控制。因此，其在酶等生物质的分离、纯化中必将表现得非 常出色。利用其在有机相中自发形成的反相胶束，在一定条件下，将 水溶蛋白质提取至反向胶束的极性核中，创造条件将其提取至另一水 相，实现蛋白质转移，达到分离和提纯的目的。这种方法的优点是酶 不直接与有机相接触，因而不易失活。另外，采用水g e m i n i 表面活 性剂有机溶剂组成的微乳液把酶和底物包围在内，模拟酶在细胞中 的功能，通过调节g e m i n i 表面活性剂结构来调节微团尺寸，从而获 得最大的酶活性。 在三次采油中的应用前景瞳3 1 ：由于g e m i n i 表面活性剂具有很高 的表面活性和降低油水界面张力的能力，对原油有很好的增溶性，良 好的抗盐和抗沉积及润湿能力，因此，廉价高性能的g e m i n i 表面活性 剂在三次采油中具有广泛应用前景。 在分散染料中的增溶作用心3 | ，在纤维分散染色时能够提高染料保 高校教师在职硕十学位论文 留值或者是控制染色动力学。 9 0 年代以来，开展表面活性剂增效修复，用表面活性剂溶液的增 溶和增流，驱除地下水中非水相液体及吸附土壤的污染物，达到修复 环境的目的，g e m i n i 由于特殊结构具有非凡性能，许多科学家研究 了其胶束聚集状况，并已有在环境修复研究中的报导瞳3 1 。 由于g e m i n i 表面活性剂在界面( 表面) 上的特殊吸附性能，利 用它作为缓蚀剂、抗菌剂、柔软剂的研究也有相关报导，并具有非常 好的效果m ，1 在常规领域中应用的特点r j ： ( 1 ) 因为具有更高的表面活性，可以用于生产高效洗涤剂、乳化 剂。在减少用量的情况下，不仅可以与单链表面活性剂效果相当，甚 至可以超过单链表面活性剂的效果； ( 2 ) 由于c m c 值较低，用量少，对皮肤、眼睛的刺激相对较低， 可以在温和型产品中应用； ( 3 ) 由于c m c 值低，易形成胶束，具有良好的增溶效果，可作高 效增溶剂； ( 4 ) 由于在界面上排列紧密，易形成稳定的界面膜，可作为乳液 稳定剂和泡沫稳定剂； ( 5 ) 由于在低浓度时具有较高的粘弹性，因此也是较好的增粘剂。 此外，g e m i n i 表面活性剂易形成囊泡，囊泡可作为药物的载体， 起到控制释放与耙向释放的目的，也可作为特殊的反应催化剂瞳4 1 。 g e m i n i 表面活性剂也可用于乳液聚合心。 磺酸系琥珀酸双子表面活性剂的合成及性能研究 1 4 论文的选题背景 磺酸盐和硫酸酯类产品是普通表面活性剂中产量较大的一类产 品，但是以马来酸酐为原料合成琥珀酸双酯磺酸盐型表面活性剂迄今 为止在国内的研究不多，白上世纪末以来仅有几种，如醇醚己基磺基 琥珀酸混合双酯钠乜6 i 、磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚( 3 ) 基己基混 合双酯钠3 、月桂醇聚氧乙烯醚( 7 ) 己基磺基琥珀酸混合双酯心8 | 、 磺基琥珀酸酯钠盐瞳9 。 以马来酸酐为原料合成琥珀酸双酯磺酸盐型双子表面活性剂只 有本单位的姚志钢教授做过探索。“。利用这种廉价原料合成性能优良 的琥珀酸双酯磺酸盐型双子表面活性剂可能有广阔的发展前景。为 此，本文的工作主要是以来源广泛、价格低廉的马来酸酐、二元醇、 高级醇为主要原料，基于选择环境友好合成路线的考察，通过两条不 同的途径二元醇先单酯化，然后双酯化，最后磺化和一元醇先单酯化， 然后磺化，最后双酯化，对合成三种琥珀酸双酯磺酸盐型双子表面活 性剂的方法进行了研究；对产物的性能进行测定，并与一些典型产品 的性能进行比较，以便为新型双子表面活性剂的发展提供基础。 高校教师在职硕士学位论文 第二章实验部分 本工作以二元醇、马来酸酐、高级醇和亚硫酸氢钠为原料，通 过先单酯化，再双酯化，后磺化和先单酯化，再磺化，后双酯化两条 不同的合成路线，合成了二元醇双琥珀酸高级醇双酯磺酸钠双子表面 活性剂。通过正交实验和单因素实验考察了反应温度、反应时间、催 化剂用量对反应的影响。经红外光谱分析表明，产物为预期产物。并 对几种双子表面活性剂的表面活性性能进行测定，与传统的表面活性 剂比较，证实合成出的双子表面活性剂比传统的表面活性剂具有更 高、更好的表面活性。 2 1 材料与设备 2 1 1 原料与试剂 磺酸系琥珀酸双子表面活性剂的合成及性能研究 2 1 2仪器 j j 一磁力电动搅拌器，江苏城西教育玻塑厂 循环水式多用真空泵，郑州天成仪器厂 f t i r 光谱仪工m p a c t4 1 0 ， n i c 0 1 e t b z y l 全自动表面张力仪，上海衡平仪器仪表厂 5 01 超级恒温槽，上海分析仪器厂 三口烧瓶，锥形瓶，冷凝管，分水器等 2 2 合成反应操作 2 2 11 4 一丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠的合成 2 2 1 11 4 一丁二醇双马来酸单酯的合成 千邺h h c 一垦 岍一。一直一c h = c h 一垦一。h 峨h + 2 岭一氍一再三l 根据文献中马来酸酐的酯化反应。n 。34 | ，在装有搅拌回流冷凝管、 温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入计量的1 4 一丁二醇、马来酸酐及 无水乙酸钠作催化剂，搅拌升温至反应温度，定时取样测定酸值，并 计算酯化率。产物用丙酮重结晶精制，供下一步实验使用。 2 2 1 21 4 一丁二醇双马来酸月桂醇双酯的合成 r k c 池hr k 一一k 洲：。 鬣弋弋帖洲弋。0 h + 2 嵫。ho i * 洲墨一卜1 2 心5( 午h 2 ) 2 +2c 1 2 h 2 5 0 h 一( 幸h 2 ) 2 如一删一p 止一一一r 批s 高校教师在职硕士学位论文 参考一些醇酸酯化反应的合成方法。塌37 | ，在装有分水器、回流冷 凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入上步精制后的1 4 一丁二醇 双马来酸单酯、月桂醇和对甲苯磺酸催化剂，负压操作，温度升至预 定温度并计时，定时取样测定酸值，计算酯化率。产物用甲醇+ 酒精 ( 2 ：1 ) 作溶剂洗涤，提纯得白色粉状固体，供磺化使用。 2 2 1 31 4 一丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠的合成引 o9 h 2 g o c c h = c h c o c l 2 h 2 5 ( 9 h 2 ) 2 叱卜。_ 荩弋忙叫1 一q 2 叱5o o 0 3 _ 垂二三i 三 将上述酯化反应工i 的产物与3 5 的n a h s 0 。水溶液于上述装置中 混合，加入相转移催化剂c t a b ，在一定的双酯与n a h s o ：；的配比、反应 时间、反应温度等反应条件下进行磺化。产物经正丁醇萃取，蒸馏溶 剂后，再用无水乙醇洗涤除盐提纯，供i r 及性能测试。 2 2 2乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠的合成 2 2 2 1 正辛醇马来酸单酯的合成 h h 。+ c 8 h 1 7 0 h h f i q 删叱7 i | 参照有关文献。挎 们1 ，在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的 三口烧瓶中加入正辛醇、马来酸酐及无水乙酸钠作催化剂( 其用量为 体系总量的1 0 ) ，在一定的醇酐投料、反应温度、反应时间等条 o_弋_n芷型 磺酸系琥珀酸双子表面活性剂的合成及性能研究 件下进行反应。得出最佳反应条件，并做影响因子最大的单因素实验， 考察其对反应的影响，产物不需提纯，直接供下一步反应。 2 2 2 2 正辛醇琥珀酸单酯磺酸钠的合成 o i i h g c o c 8 h 1 7 l i u h c c o h o 参考十六醇琥珀酸单酯m 卜1 2 1 的合成，本工作不外加相转移催化剂， 直接在上述装置中加入3 5 的n a h s 0 ：；水溶液，进行磺化反应，在确定的 马来酸酐和n a h s 0 。的物质量的比、反应温度、反应时间条件下进行单 酯的磺化反应。磺化产物用丙酮+ 水( 3 ：1 ) 提纯，供下一步酯化反 应用。 2 2 2 3乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠的合成 o o f f 0 3 n af h o h 2 c c h 2 0 h + h o 一岂一早h c h 2 一岂一o c 8 h 1 7 些宁一。一c c h c h 2 一c o c 8 h 1 7 s 0 3 n a 叱卜0 。瞄j 叱一亘一7 在有关文献n 卜1 的基础上，装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝 管、减压真空泵的四口烧瓶中，加入上述提纯过的单酯磺酸钠、乙二 醇和对甲苯磺酸催化剂，加热至设定温度，开动搅拌，减压除去水分 至反应完全。产物经提纯做性能实验和i r 光谱分析。 2 2 31 4 一丁二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠的合成 以1 4 一丁二醇替代乙二醇按照上述最优反应条件进行实验，合成 了1 4 一丁二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠 2 3分析测试 2 3 1酸值的测定及酯化率的计算 按照日用化工分析的相关方法们3 ，称取样品0 2 0 0 0 1 5 0 0 0 9 ， 一 一 一 卜 叱 一一 + 高校教师在职硕十学位论文 加入5 0 m l 中性乙醇置于水浴中加热至沸，并充分搅拌，滴加酚酞溶 液3 4 滴，迅速以0 2 m 0 1 l 的k o h 标准溶液滴定至呈粉红色3 0 s 内 不褪为止。如耗用k o h 超过1 5 m 1 ，相应的乙醇量降低应补加中性乙 醇，补加量按k o h 溶液超过5 m l ，补加中性乙醇2 0 m l 计。 酸值= ! 竺：! ：丝丝型 c k o h 标准溶液的浓度，m o l l ； v 消耗k o h 体积，m 1 ； m 川l k o h ，分子质量； m 样品质量，g ； 酯化率9 6 = 堕熊学川。 2 3 2 碘值的测定及磺化率的计算 参照文献h 引，用碘量法测定磺化的程度，其原理为：碘乙醇溶液和 水作用生成次碘酸、次碘酸和乙醇反应生成新生态碘，再和油酯中不 饱和双键起加成反应，剩余的碘，以硫代硫酸钠标准溶液滴定。 使用的试剂有：无水乙醇、0 2 m o l l 碘乙醇溶液、0 1 m 0 1 l 、 n a ：s ：o 。标准溶液。 测定步骤为：称取适量样品于定碘瓶中，加无水乙醇1 0 15 m l ， 使样品完全溶解，如果不易溶解可置于水浴上加温到5 0 6 0 至完 全溶解、冷却。精确移取2 5 m l0 2 m o l l 碘乙醇溶液注入已完全溶解 并彻底冷却了的样品中，加水2 0 0 m l l ，塞紧瓶塞，充分摇荡，使成 乳浊状，放置阴凉处5 m i n ，然后以0 1 m 0 1 l 标准溶液滴定到浅黄色， 加1 0 淀粉液约1 m l ，继续滴定至蓝色消失，即为终点，同时做空白 试验，结果按下式计算： 碘值：盟薯掣 c 硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度，m o l l ； v 。空白试验消耗硫代硫酸钠的体积，m 1 ； v ，样品消耗硫代硫酸钠的体积，m 1 ； ， ， 磺酸系琥珀酸双子表面活性剂的合成及性能研究 1 2 6 1 1 2 工：的分子质量； m 样品质量，g 。 磺化率= 区堕墅型堕甍銎暑翕慕攘鑫箸型燮，。 2 4 三种新型双子表面活性剂的红外表征 根据有机结构波谱分析等文献m 8 删，所合成出的三种新型双子表 面活性剂的红外特征吸收符合所设定的结构其特征吸收分别如下 1 4 一丁二醇双琥珀酸月桂醇双酯磺酸钠： 工r ( 薄膜法，c m 一) 2 9 1 9 ，2 8 5 l( c h 。，c h ：) 1 7 2 9 ( c = 0 ) 1 6 4 2 ( c = o ) 变弱 1 4 6 4 1 3 5 7( c h 。c h ：弯曲) 1 2 1 3 11 6 5 ( c o c )1 0 4 5 ( s = 0 ) 特征峰 1 4 一丁二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠： 工r ( 薄膜法，c m 叫) 2 91 8 ，2 8 4 8( c h 。，c h ：)17 2 4( c = 0 ) 1 6 3 8( c = 0 ) 变弱1 4 6 4 一1 4 0 l ( c h 。c h ：弯曲) 1 2 2 7 1 1 7 2 ( c 一0 一c )1 0 4 8 ( s = 0 ) 特征峰 乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠： 工r ( 薄膜法，c m 叫) 2 91 8 ，2 8 5 6( c h i j ，c h ：) 17 2 4( c = 0 ) 1 6 3 4 ( c = 0 ) 变弱1 4 6 4 1 3 7 4 ( c h 。c h ：弯曲) 1 2 1 9 1 1 6 8 ( c o c )1 0 4 6 ( s = 0 ) 特征峰 2 5 三种新型双子表面活性剂性能的测定晴0 。5 2 3 2 5 1测定原理 测定静态表面张力的方法较多，有毛细管升高法、脱环法、滴体 1 7 高校教师在职硕十学位论文 积法、吊片法、气泡最大压力法、停滴法、悬滴法，其中脱环法和泡 压法便于自动显示数据。本文的研究采用脱环法。 脱环法测量将水平地接触液面的圆环拉离液面过程中所施最大 力来推算液体表面张力。测力的方法有多种，长期以来，应用最多的 是d u n o u y 首先使用的扭力天平，故又称为d u n o u y 方法，本实验中采 用传感器，由微电脑自动显示数据。 水平接触水面的圆环( 通常用铂环) 被提拉时将带起一些液体， 形成液柱，环对天平所施之力由两部分组成：环本身的重力m g 和带 走液体的重力p ，p 随提起高度增加而增加，但有一极限，超过此值 环与液面脱开。此极限取决于液体的表面张力和环的尺寸。因此，最 大液柱重力；i l g 应与环受到的液体表面张力垂直分量相等，设拉起的 液柱为圆筒形，则： 尸= ，7 7 9 = 2 7 识y + 2 万( 尺+ 2 ，) y = 4 形( r + r ) r ：环的内半径； r ：环丝的半径 ：圆周率 但实际上并不是圆筒形，所以应乘一个校正因子f 。 ，一旦 7 4 万( r + r ) 脱环法操作简便，由于应用经验的校正系数，使方法带有经验性， 所得结果受多种不易控制的因素( 如平衡时间、接触角等) 影响。 2 5 2测定步骤 将待测表面活性剂配成不同浓度的溶液，待用。 打开电源开关，稳定3 0 分钟把铂金环和玻璃杯进行很好的冲洗， 先在石油醚中清洗铂丝圆环，接着用丁酮漂洗，然后在酒精灯的氧化 焰中加热铂丝圆环，然后将铂金环挂在杠杆臂上的小钩上，稳定后开 始进行调零工作。调好零后，把调整到2 5 的试样倒入玻璃杯中， 2 0 2 5 m m 高，将玻璃杯放在托盘的中间位置上，接上升键铂金环将 与被测液体接触，使铂金环深入到液体中5 7 m m 处，按停止键，并 磺酸系琥珀酸双子表面活性剂的合成及性能研究 按保持键，再按下降键，托盘和被测液体开始下降，显示张力值将逐 渐增大，最终保持在最大值，该最大值就是液体的实测表面张力值， 然后按停止键。乘以校正因子即得真实值。 高校教师在职硕十学位论文 第三章结果与讨论 3 1“二元醇单酯化一双酯化一磺化”法合成琥珀酸基双子表面 活性剂 3 1 11 ，4 一丁二醇与马来酸酐的单酯化反应 3 1 1 1正交试验法对反应过程影响因素的考察 为了考察1 ，4 丁二醇与马来酸酐的单酯化反应中的主要影响因素 和优化反应条件，以马来酸酐和1 ，4 一丁二醇的摩尔比、反应时间、反 应温度为影响因素，利用正交试验法【5 3 】进行实验，因素位级设计见表 3 1 ，由此确定的l 9 ( 3 3 ) 正交试验的结果见表3 2 。 表3 11 ，4 。丁二醇与马来酸酐单酯化反应f 交试验因素水平表 注：催化剂无水醋酸钠的用量为1 o 由表3 2 可知，极差r 的顺序为：因素c 因素b 因素a 。反应温 度是影响反应的主要因子，反应时间次之。反应温度的升高可以明显 提高反应的酯化率；温度太低，达到一定酯化率的时间长，在实验范 围内，由表3 2 确定最优反应温度为9 0 ( c 3 ) 。反应时间长，酯化率有 所提高，但是时间太长，产物色泽变深，产物杂质增多，表3 2 也表 明反应时间为1h ( b 】) 的结果最好。1 ，4 一丁二醇与醋酐的酯化反应中 增加醋酐的投料有利于加快反应速率，但为了避免醇酐比太大而导致 磺酸系琥珀酸双子表面活性剂的合成及性能研究 产物中杂质含量增加，醇酐投料的物质量的比是在2 0 5 2 1 5 ：1 之间， 由试验结果确定醇酐投料比为2 1 5 ：1 o o ( a 3 ) 。综合各因素，我们选 择酯化反应i 的最佳工艺条件为实验8 ( c 3 8 1a 3 ) ，即：反应温度为 9 0 ，反应时间为lh ，醇酐投料比为2 1 5 ：1 o o 。 表3 2 1 ，4 丁二醇与马来酸酐单酯化反应正交试验结果与分析 注：l 位级1 三次产率之和：i i 一位级2 三次产率之和：i i i 一位级3 二次产率之和 3 1 1 2 单酯化最优反应条件的复证 为了检验最优工艺条件的可靠性，我们按c 3 b 。a 3 的反应条件组 合做了三次平行实验，结果见表3 3 。由表3 3 可知，最优条件下的酯 高校教师在职硕十学位论文 化率都在9 3 1 9 4 5 之间，平均达9 3 6 ，这说明此最优反应条件是 可靠的，并具有很好的重复性。 表3 31 ，4 丁二醇与马来酸酐酯化反应在最优条件下反应的复证结果 3 1 1 3反应温度和反应时间对1 ，4 一丁二醇单酯化反应的影响 根据正交试验结果分析可知，反应温度是影响反应的最主要因 子，为了考察反应温度的影响，固定马来酸酐和1 ，4 一丁二醇的摩尔 比为2 15 ：1 o o ，催化剂无水乙酸钠的用量为物料总量的1 0 ，改变反 应温度，在不同的反应时间内测定反应的酯化率，结果见图3 1 。可见反 应温度确应达到9 0 ，才能获得较高的酯化产率。 图3 1 不同温度时酯化率随时间的变化 3 1 21 4 一丁二醇双马来酸单酯与月桂醇的双酯化反应 3 1 2 1正交试验法对反应过程影响因素的考察 ；舛s吾；：8跎孢伯m陀阳：8斛 西争，uo一匕acoo 磺酸系琥珀酸戏子表面活性剂的合成及性能研究 以反应温度、反应时间、催化剂用量和l ，4 一丁二醇双马来酸酐单 酯与月桂醇的摩尔比为影响因素，利用四因素三水平正交表进行实验， 因素位级设计见表3 4 。l 9 ( 3 3 ) 正交试验结果见表3 5 。 表3 4 1 4 一丁二醇双马来酸单酯与月桂醇酯化反应正交因素水平表 表3 5 1 4 一丁二醇双马来酸单酯与月桂醇酯化反应f 交试验结果与分析 高校教师在职硕士学位论文 由表3 5 可知：影响因素b d a c ，1 4 一丁二醇双马来酸单酯与 月桂醇酯化反应较难进行，反应条件要求温度高而且在真空条件下不 断分离出生成的水。反应时间长，酯化率高，但如果时间太长，产物 色泽加深，杂质增多，不利于经济；时间短，反应不完全，酯化率低。 反应时间确定为6 小时为最好。催化剂的使用可明显提高反应的酯化 率，但随着其用量的增加，生产成本加大，催化剂的浪费会增加，同 时受催化剂有效浓度的限制，催化剂的用量不宜太大，以占反应物总 量的1 0 为宜。根据酯化反应的可逆性，为了使反应更完全，除了 不断分出所生成的水以外，还应增加反应物的投料比，当然其用量比 也不宜太大，否则会使产物杂质含量高，。产物分离困难。由正交试验 确定反应最佳条件为a 。b ! c 2 d 3 ( 不与任一试验号对应) 即反应温度 为1 4 5 ；反应时间为6 小时，1 ，4 一丁二醇双马来酸酐单酯与月桂醇 的摩尔比1 0 0 ：2 2 0 ，催化剂对甲苯磺酸的用量为物料总量的1 0 。 3 1 2 2 双酯化最优反应条件的复证 利用确定的最优工艺条件做平行实验，结果如表3 6 。由表3 6 可 知由正交试验优化的最佳操作条件组合的最优工艺条件下的酯化率 比正交试验中的任何一个条件都好。 表3 61 4 一丁二醇双马来酸单酯与月桂醇酯化反应在最优工艺条件下反应的结果 3 1 2 3反应物配比和反应时间对双酯化反应的影响 为了进一步考察1 ，4 丁二醇双马来酸酐单酯与月桂醇的摩尔比 对反应的影响，我们在反应温度为1 4 5 。c ，催化剂的用量为1 o ，改 变反应物的摩尔比的条件下，考察酯化率随时间的变化。结果见图 3 2 ，从中可以看出，在6 小时后延长反应时间对提高酯化率没有明 磺酸系琥珀酸舣子表面活性剂的合成及性能研究 显的促进作用。 图3 2 物料比对双酯化反应的影响 马来酸酐与醇的酯化反应可看作酸催化下的加成一消除历程，即四 面体历程。其中顺酐与醇的单酯化反应较易进行，一般无需外加酸来 催化，但是中间体马来酸单酯的双酯化需要酸作催化剂并在较高的温 度下进行，其速率控制步骤一般是亲核试剂对羰基的碳原子的进攻， 如下式： 1 +h o c 6 h 1 3心o + 9 c 6 h 1 3 r 一 i 一洲马r i i 一洲r 一( 一洲r i i o