（凝聚态物理专业论文）b2feal低指数表面动力学性质的分子动力学模拟.pdf

b 2 f e 低指数表面动力学性质的分子动力学模拟 摘要 本文以b 2 f e a l 作为研究对象，采用分析型嵌入原子模型( e a m ) 和分子动力 学方法( m d ) ，详细研究了b 2 f e a l 低指数面的表面非谐效应及b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面吸 附原子的振动特性。 本文在第一章和第二章主要介绍了表面的一些基本概念、分析型嵌入原子模 型、分子动力学方法、表面晶格的构建方法和计算表面有关物理量的方法。 第三章研究了b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面的非谐效应。首先，计算了直接反映原子间相 互作用势可靠性的几个物理量：体熔点、体声子态密度和表面能；结果与实验值 或其他理论值符合得好，说明采用分析型e a m 模型势的可靠性。然后，计算了 表面层间距、表面原子的均方振动振幅、表面声子频率谱密度和线宽度、表面层 结构因子等与温度的关系。从计算的结果分析看，在b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 表面产生波浪 效应，即在同一层中f e 原子收缩而a l 原子膨胀，并且这种现象在高温下也保持。 当温度大于9 0 0 k 时，b 2 f e a l ( 1 l o ) 表面出现较强的非谐效应。在温度1 3 0 0 k 之 下，b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面没有出现预熔现象。 第四章研究b 2 f e a l ( 0 0 1 ) 和b 2 f e a l ( 1 1 1 ) 面的非谐效应。也通过计算表面层 间距、表面原子的均方振动振幅、表面声子频率谱密度和线宽度、表面层结构因 子等与温度的关系。结果讨论表明，对b 2 f e a l ( 0 0 1 ) 面，第1 、2 层层间距膨胀； 而对b 2 f e a l ( 1 l1 ) 面，在温度6 0 0 k 之下第1 、2 层层间距收缩。，b 2 f e a l ( 0 0 1 ) 和b 2 f e a l ( 1 1 1 ) 表面分别在温度大于约7 0 0 k 和5 0 0 k 表现出较强的非谐效应。并 且b 2 f e a l ( 1 1 1 ) 表面比b 2 f e a l ( 0 0 1 ) 表面的非谐效应更强。另外，通过和上一章 对b 2 一f e a l ( 1 1 0 ) 面非谐效应讨论的比较，可以进一步得出结论，密排的 b 2 f e a l ( 1 l o ) 面非谐效应最弱，开放的b 2 f e a l ( 1 1 1 ) 面表现出最强的非谐效应。 最后，研究了f e 和a l 吸附原子在b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面上的振动特性。通过f e 或 a l 单吸附原子在b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面的静态计算，发现f e 吸附原子在b 2 - f e a l ( 1 1 0 ) 面上的稳定吸附位置是四重洞位；而a l 吸附原子在b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面上的稳定吸附 位置是三重洞位。计算了吸附原子和清洁表面原子的声子态密度，得到在 b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面平面内的方向上f e ( 或a 1 ) 吸附原子比对应的表面原子所受束缚 弱。而在表面垂直方向上，f e ( 或a 1 ) 吸附原子比对应的表面原子所受作用力要强。 在b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面平面内的方向上f e 吸附原子比a l 吸附原子与表面原子的耦合 弱。而在与表面垂直的方向上，f e 吸附原子也比a l 吸附原子与表面原子的耦合 弱。通过吸附原子的均方振动振幅的计算，发现在b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面上，a l 吸附原 子比f e 吸附原子热稳定性要好。在计算温度范围内，a l 吸附原子均方振动振幅 l i 硕士学位论文 比f e 吸附原子均方振动振幅要小。 关键词：嵌入原子模型；分子动力学；b 2 f e a l ；表面非谐效应；吸附原子；振动 特性 n i a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，u s i n gt h ea n a l y t i ce m b e d d e da t o mm e t h o d ( e a m ) a n d m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) ，t h es u r f a c ed y n 锄i cp r o p e r t i e s ，s u c ha sa t o m l cv l b r a t l o n s ， a n h a r m o n i c i t ya n dv i b r a t i o n a lp r o p e r t i e s o fa d a t o m sf o rb 2 f e a l a r es t u d l e d c a r e f u l l y f i r s t l y ，s o m eb a s i cc o n c e p t so fs u r f a c e sh a v eb e e nb r i e f l ys u m m a r i z e d t h e a n a l v t i ce m b e d d e da t o mm e t h o da n dm o l e c u l a rd y n 锄i c s a r ea l s oi n t r o d u c e d i nt h et h i r dc h a p t e r ，t h ea r l h a r m o n i ce f f e c t so nb 2 一f e a l ( 1 10 ) s u r f a c ea r es t u d l e d i nt h et e m p e r a t u r e 豫n g ef r o m0k t o14 0 0k i no r d e rt oc o n f i mt h er e l i a b i l i t yt h e p o t e n t i a l ，t h e b u l km e l t i n gp o i n t ，b u l kp h o n o nd e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) ，s u r f a c e e n e r g i e sf 0 r b 2 f e a la r ec a l c u l a t e d ， w h i c ha r ei nr e a s o n a b l ea g r e e m e n t w l t h e x p e r i m e n t a ld a t aa n da b i n i t i oc a l c u l a t i o n s t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so tt n e i n t e r l a y e rs p a c i n g ，m e a ns q u a r ev i b r a t i o n a la m p l i t u d e s ，s u r f a c ep h o n o nf r e q u e n c l e s a n dl i n e w i d t h s ，a n dl a y e rs t r u c t u r ef a c t o rh a v eb e e nc a l c u l a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ea n h a r m o n i ce f 佗c t sa r es m a ui nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o mok t o 9 0 0k t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e so ft h ei n t e r l a y e rs p a c i n gi n d i c a t e s t h a tt h e r i p p l i n ge f f e c to ft h eb 2 f e a l ( 1 1o ) s u r f a c ei se x h i b i t e db yt h ec o n t r a c t l o n o tt e s u r f a c ea t o m sa n dt h ee x p a n s i o no fa la t o m s ，w h i c hp e r s i s t sa th i g ht e m p e r a t u r e s 1 1 h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h el a y e rs t r u c t u r e f a c t o r ss h o w st h a tt h eb 2 - f e a l ( 1 10 ) s u r f a c ed o e sn o td i s o r d e ru n t i l t h et e m p e r a t u r eo f 130 0k i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，t h ea n h a m o n i ce f f e c t sa r es t u d i e do nb 2 一f e a l ( 0 01 ) a n d b 2 f e a l ( 1 11 ) s u r f a c e s t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e s o ft h ei n t e r l a y e rs p a c l n g ，m e a n s q u a r ev i b r a t i o n a la m p l i t u d e s ，s u r f a c ep h o n o nf r e q u e n c i e sa n dl i n e w i d t h s ，a n dl a y e r s t r u c t u r ef a c t o rh a v eb e e na l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea n h a r m o n i ce f f e c t s a r es m a nu pt o7 0 0ko nb 2 f e a l ( 0 0 1 ) a n d5 0 0k o nb 2 - f e a l ( 11 1 ) i na d d i t i o n ， r e l a t i v eo r d e ro fa n a r m o n i ci n t e n s i t y f o rt h el o w i n d e xb 2 _ f e a ls u f a c e s l s o b t a i n e d ( n a m e l yb 2 f e a l ( 1 11 ) b 2 f e a l ( 0 0 1 ) b 2 - f e a l ( 1 1 0 ) ) f i n a l l y ，w ei n v e s t i g a t ev i b r a t i o n a lp r o p e r t i e s o ft h ef ea n da la d a t o m so n b 2 f e a l ( 1 l0 ) u s i n gm d b yq u e n c h e dm d t h es t a t i cc a l c u l a t i o n si n d i c a t et h a tt h ef e a n da la d a t o m so c c u p yf o u r f o l dp o s i t i o na n dt h r e e f o l do n e ，r e s p e c t i v e l y 。ih ep h o n o n d e n s i t yo fs t a t e s ( d o s s ) o ft h ef ea n da la d a t o m so nb 2 - f e a l ( 1 1 0 ) a r ec a l c u l a t e da t 3 0 0k w ea l s og i v et h ed o s so ft h ef ea n da 1s u r f a c ea t o m so fm eb 2 - f e a l ( 1 1 0 ) i v 硕士学位论文 c l e a ns u r f a c e1 a y e r s i tc o m e so u tt h a tf ea n da la d a t o m sa r el e s st i g h t l yb o u n dt h a n t h e i rc o r r e s p o n d i n gs u r f a c ea t o m sa l o n gt h ei n p l a n ed i r e c t i o nw h i l et h eo p p o s i t ei s t r u ei nt h en o r m a lt ot h es u r f a c ed i r e c t i o n f u r t h e r m o r e ，i nt h ei n - p l a n ed i r e c t i o n ，t h e a la d a t o mo nt h eb 2 - f e a l ( 1 1 o ) s u r f a c ei sm o r et i g h t l yb o u n dt h a nt h ef ea d a t o m ， w h i l ei nt h en o r m a lt ot h es u r f a c ed i r e c t i o n ss i m i l a rb e h a v i o u ri sa l s os h o w n k e yw o r d s ：e a m ；m o l e c u l a rd y n a m i c s ；b 2 一f e a l ；s u r f a c ea n h a r m o n c i t y ；a d a t o m ； v i b r a t i o n a lp r o p e r t i e s v 硕士学位论文 插图索引 图1 1b 2 f e a l 晶胞结构2 图1 2 立方晶体中的尼个晶面族3 图1 3b 2 。f e a l 三个低指数表面的二维布拉维点降4 图1 4b 2 f e a l 三个低指数面的二维布里渊区6 图2 1 分子动力学流程图l6 怒3 1 在不同温度下，b 2 f e a l 两相计算系统平衡愚在x 吃平面的原予投影圈：( a ) 1 4 6 0k ；( b ) 1 5 0 0k ；( c ) 1 5 4 0k2 4 图3 2 在3 0 0 k 时，b 2 f e a l 的体声子态密度2 5 图3 3b 2 f e a l ( 1 l o ) 中f e 和a l 各自的相对层间距与温度的关系2 6 图3 4b 2 一f e a l ( 1 l o ) 顶层原子和体原子的原子均方振动振幅与温度的关系2 7 图3 5 在垂直于表面的方向上，f e 和a l 表面原子的均方振动振幅与温度的关系 。：z 8 图3 6 在3 0 0 k 时，8 2 一f e a l ( 1 1 0 ) 表面原子和体原子在寥点的声子谱密度2 9 图3 7 在髫点，b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 表面瑞利模的频率和线宽度与温度的关系3 0 圈3 8b 2 f e a l ( 1 l q ) 表面的层结构圈子与温度的关系3 0 图4 1b 2 一f e a l ( 0 0 1 ) 面的相对层间距( d 1 2 一凶) 而与温度的关系3 3 图4 。2b 2 一f e a l ( 1 1 1 ) 面的相对层间距( 矗1 2 一函) 编与温度的关系3 3 图4 3 两个低维指数面最外层原予和体原予的原予均方振动振幅 与温度的 关系：( a ) b 2 一f e a l ( 0 0 1 ) ；( b ) b 2 一f e a l ( 1 1 1 ) 3 4 图4 4 在3 0 0 k 时，b 2 一f e a l ( 0 0 1 ) 表面原子和体原子在贾点的声子态密度3 6 图4 5 在3 0 0 k 时，b 2 f e a l ( 0 0 1 ) 表面原子和体原子在零点的声子态密度3 6 图4 。6 在3 0 0 k 时，8 2 f e a l ( 1 1 1 ) 表露原子和体原子在露点的声子态密度3 7 图4 7 在3 0 0 k 时，b 2 f e a l ( 1 1 1 ) 表面原子和体原子在露点的声子态密度3 7 图4 。8 在舅点，b 2 。f e a l ( 0 0 1 ) 表蘧瑞利模的频率和线宽度与湿度的关系3 8 图4 9 在砑点，b 2 f e a l ( 1l1 ) 表面瑞利模的频率和线宽度与温度的关系3 8 图4 1 0b 2 f e a l ( 0 0 1 ) 表面的层结构因子与温度的关系4 0 图4 1 lb 2 f e a l ( n 1 ) 表面的层结构因子与温度的关系4 0 图4 1 2 在1 4 0 0 k 时，b 2 f e a l ( 0 0 1 ) 原子排列的瞬时侧面图4 l 图4 1 3 在1 2 0 0 k 时，b 2 。f e a l ( 1 1 1 ) 原子排列的瞬时侧面图4 l 图5 1b 2 。f e a l ( 1 1 0 ) 表面原子排列的俯视示意图。黑色填充圆表示f e ，空白圆表 示a l ；大圆代表处在第一层的原予，小圆代表处在第二层的原子4 4 b 2 f e 低指数表面动力学性质的分子动力学模拟 图5 2 在b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面，f e 吸附原子弛豫位置的俯视示意图。其中黑色方形代 表f e 吸附原子4 5 图5 3 在b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面，a l 吸附原子弛豫位置的俯视示意图。其中空方形代表 a l 吸附原子4 5 图5 4 在3 0 0 k 时，f e 吸附原子和f e 表面原子沿表面内x 方向的声子态密度4 6 图5 5 在3 0 0 k 时，f e 吸附原子和f e 表面原子沿表面内y 方向的声子态密度4 6 图5 6 在3 0 0 k 时，f e 吸附原子和f e 表面原子沿垂直表面z 方向的声子态密度4 7 图5 7 在3 0 0 k 时，a l 吸附原子和a l 表面原子沿表面内x 方向的声子态密度4 7 图5 8 在3 0 0 k 时，a l 吸附原子和a 1 表面原子沿表面内y 方向的声子态密度4 8 图5 9 在3 0 0 k 时，a l 吸附原子和a l 表面原子沿垂直表面z 方向的声子态密度4 8 图5 1 0f e 和a l 吸附原子在b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面沿垂直表面方向的均方振动振幅与温 度的关系4 9 x 硕士学位论文 附表索引 表2 1 本论文研究的几种金属的模型参数1 2 表2 2g e a r 系数与泰勒级数关系表15 表3 1 在o k 时，b 2 f e a l 低指数表面的表面能2 6 表3 2b 2 一f e a l ( 1 1 0 ) 顶层原子和体原子在不同温度范围的 t 值2 7 x i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 、 作者签名： 汤纠绵 i 1 日期：夕啦年，月”日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：勿今1 锋 剔噬轹挪均 日期：夕硝年厂月夕乡日 日期：年月 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 表面物理是凝聚态物理的一个重要分支，其研究对象是不同两相界面处的一 层或几层原子存在的一种二维凝聚物质相。由于体相的连续性在界面出现中断， 系统对称性明显下降，且存在表面微观结构的不完整性以及污染带来的问题。因 此，表面原子无论在原子运动、原子结构、电子结构、表面缺陷以及其他物理化 学过程中都将表现出与体内原子不同的变化规律和特点，从而出现表面相所特有 的物理性质和化学性质。也产生了很多重要的实际应用课题，如金属的腐蚀与回 火变脆、多相催化、材料的外延生长和表面电子器件等都和固体表面的状态密切 相关【1 1 。几十年来，电子能谱仪、扫描隧道显微技术( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 等的出现，大大促进了表面微观结构和电子能态的实验研究，计算机模拟的应用， 也有力推动了对固体表面的深入研究，表面科学逐渐形成为与固体物理、材料科 学、半导体科学、微电子学等多学科交叉且理论与实验相结合的一门新学科。 固体表面的研究已有很大进展，这种发展不仅加深了人们在原子尺度对物质 表面和薄膜系统的认识，同时也刺激和促进了一些新学科和新分支的发展，如纳 米材料科学、原子团簇物理等。在应用方面，表面物理的研究对新材料设计、现 代半导体工业的发展等有着举足轻重的作用，表面科学已经成为现代工业技术开 发的基础。随着表面科学的发展和对材料表面物理化学过程认识的不断深入，表 面科学必将对2 1 世纪的基础科学和工业技术的发展发挥越来越重要的作用【2 j 。 一些实际应用也迫切需要不断深入研究表面的微观结构及其各种物理和化学 性质。例如，最近的实验表明：金属表面为纳米线的生长提供了一个极好的平台 【3 1 。通过对生长条件的控制，可以得到远离热力学平衡的结构。研究并掌握表面 的热力学和动力学性质，从而抑制或诱导一些动力学过程。为了达到控制生长的 目的，也就必须从原子层次上理解表面动力学性质。 几十年来，金属表面动力学性质的原子模拟研究主要集中在纯金属元素晶体。 但金属合金晶体表面性质的研究越来越受到人们的重视，例如在多相催化中，多 种合金晶体被广泛应用于石化工业。然而，对于合金晶体的表面特性的认识还十 分有限【4 1 。本文就b 2 f e a l 低指数表面的有关动力学性质进行原子模拟研究， b 2 f e a l 具有低廉的成本、较低的密度、很好的耐磨性、优异的抗氧化性、导热 率大、较高的熔点等一系列特点，可能作为中温腐蚀环境中使用的结构材料，如： 汽车部件、催化裂化载体、有色冶炼后处理系统部件等，引起了材料研究人员的 b 2 f e a l 低指数表面动力学性质的分子动力学模拟 很大兴趣【5 6 1 。 1 2 晶体的有关知识 1 2 1 晶体结构 晶体结构的显著特点就是粒子排列的周期性，这种周期性的阵列称为点阵或 格子，即“点 在空间的周期性排列，每个“点 是实际晶体中结构单元( 基元) 的抽象，称为格点。基元中往往包括一个或几个原子、离子或分子。因此实际晶 体结构与点阵和基元的关系可概括表述为：晶体结构= 点阵+ 基元川。 如果每个基元中只有一个原子或离子，这样的晶体结构称为简单格子；而如 果基元中包含一个以上的原子或离子，则称为复式格子。由于复式格子中基元在 空间作周期性排列，每个基元在格子中的位置及方位都是相同的，因此基元中的 每个原子或离子在空间也是作周期性排列的，实际上它们各自在空间的排列也是 一个布拉维格子，并且除去格点上安置的原子可能不同外，格子是完全相同的， 也正是安置基元的布拉维格子。于是复式格子可看作多个形状大小相同的布拉维 格子( 称为子晶格) 在空间平行穿套而成，子晶格就是安置基元的布拉维格子， 子晶格的数目就是基元中的原子或离子数。本论文研究的二元金属间化合物f e a l 是b 2 结构，其可以看成是分别由f e 原子和a l 原子所占据的简单立方子晶格嵌 套而成的，晶胞中各原子的坐标分别为：f e ：( 0 ，0 ，o ) ；a l ：( o 5 ，o 5 ，0 5 ) 。图1 1 给 出了b 2 f e a l 晶胞结构图。 o f e a l 图1 1b 2 f e a l 晶胞结构 1 2 2 晶面、米勒指数 原子所在的平面称为晶面，不同的晶面具有不同的原子排列和不同的取向。 因此材料的许多性质和行为( 如各种物理性质、力学行为、相变、x 光和电子衍 2 硕士学位论文 射特性等) 都和晶面密切相关。为了研究和描述材料的表面性质和行为，首先就 要设法表征晶面。晶面的方位用米勒指数标记，设某一原子面在基矢云、6 、孑方 向的截距为硒、j 舌、厄，将系数，、s 、r 的倒数! 、! 与! 简约成互质的整数厅、 rst 从， ：后：，：! ：! ：! ，并用圆括号包括成( 厅七，) 就是这一晶面的米勒指数7 1 。 rs t 注意米勒指数并非指某一特定的晶面，而是指一组彼此平行的晶面的晶面族的方 位。同样需注意的是当选取某一晶面以确定米勒指数时要避开通过原点的晶面。 图1 2 标记出立方晶体中几个最为常见而重要的晶面族的米勒指数( 图中粗线决定 的平面标记相应米勒指数的晶面簇) 。 ( 0 0 1 )( 1 1 0 )( 1 1 1 ) 图1 2 立方晶体中的几个晶面族 1 3 表面原子结构与基本概念 1 3 1 表面二维晶格 晶体表面是依附于块体材料的二维系统。在垂直于表面方向原子排列的周期 性在边界中断了。表面原子处在一种非对称环境：它们在朝向块体内部及在表面 平面都是相邻原子，但在表面外面没有原子。这种对称性降低的环境迫使表面原 子进入新的平衡位置( 异于块体中的平衡位置) ，可能形成独特的二维结构。 表面原子结构一般是双周期的。但这并不意味着表面原子全部落在一个平面 内，而是指这个结构具有二维的周期性，需要不共线的两个独立矢量来表示它的 周期性。表面结构也可能是晶体表面吸附外来原子或分子形成的二维结构。了解 晶体表面上原子的排列情况是研究表面物理化学性质的基础。理想表面是一种理 论上结构完整的二维点阵平面，忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影 响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷，忽略了外界对表面的物理一化 学作用等，即作为半无限的体内原子位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体 完全一样。 晶体表面原子结构可用它们等价点形成的平面周期性阵列即二维布拉维点阵 b 2 f e a l 低指数表面动力学性质的分子动力学模拟 或二维晶格来描述。通常二维布拉维点阵又称二维格子( t w o d i m e n s i o n a ln e t ) ，二维 原胞称为元格( m e s h ) 。元格是一个平行四边形，其相邻两条边线对应的矢量为蟊和 五：就是二维点阵的基矢。二维点阵中任一格点的格矢 丁= 力l 面1 + 行2 厅2 ( 1 1 ) 该式中啊，刀：为任意整数。 二维布拉维点阵有五种形式：( 1 ) 正方( s q u a r e ) 格子，( 2 ) 简单长方( p r i m i t i v e r e c t a n g u l a r ) 格子，( 3 ) 中心长方( c e n t r e dr e c t a n g u l a r ) 格子，( 4 ) 六角( h e x a g o n a l ) 格子， ( 5 ) 斜方( o b l i q u e ) 格子。本论文研究的b 2 f e a l ( 1l o ) 、b 2 f e a l ( 0 0 1 ) 和b 2 f e a l ( 1 11 ) 三个低指数表面的二维布拉维点阵分别属于简单长方( p r i m i t i v er e c t a n g u l a r ) 格子、 正方( s q u a r e ) 格子和六角( h e x a g o n a l ) 格子，示如图1 3 。值得指出的是b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 的二维表面结构是复式格子，其分别由f e 原子和a l 原子所占据的简单长方 ( p r i m i t i v er e c t a n g u l a r ) 子晶格嵌套而成的。 口 4 l 正方 口l24 2 日= 9 0 。 简单长方 4 l 4 2 曰= 9 0 。 4 l 六角 d l2d 2 目= 6 0 。( 或1 2 0 。) ( 儿1 ) 图1 3b 2 一f e a l 三个低指数表面的二维布拉维点阵 1 3 2 表面二维倒格子 二维点阵( 晶格) 有它的基矢蟊和历：，同三维晶格类似，二维晶格也有自己 的倒格子，是由基矢匠和覆规定的点阵；它们的定义如下【1 】： 6 l = 2 万( 历2 元) 4 6 2 = 2 万何云1 ) 彳( 1 2 ) 其中彳= 旧历：i 为二维元格面积，乃是垂直于二维平面的单位矢量但无量纲。二维 倒格子就是由二维倒格矢 e = 啊6 l + 办2 6 2( 1 3 ) 形成的倒格点的阵列。其中7 1 1 、厅，为任意整数。 现列出b 2 一f e a l 三个低指数表面的二维晶格和它倒格子的两套基矢。 b 2 - f e a l ( 1 1 0 ) 面内原子呈简单长方。选取立方晶体的 1 t o 】， 0 0 t ，【1 1 0 】三个方向 4 硕士学位论文 的单位矢量为亏，己和毛；这样选择瓦和砭在( 1l o ) 面内，己是该面的法线方向， 从而己= 元。b 2 - f e a l ( 1 1 0 ) 面的二维简单长方点阵的基矢为： 磊= 2 口毛 魂= 匾( 1 4 ) 式中口为b 2 - f e a l 的晶格常数。按照式( 1 2 ) 得对应的倒格子基矢如下： 匠= 等睁) 口、，2， 匠：丝瓴)( 1 5 ) b 2 f e a l ( 0 0 1 ) 面内原子呈正方。选取立方晶体的【1 0 0 】，【0 1 0 】，【0 0 l 】三个方向 的单位矢量为磊，砭和毛；这样选择五和毛在( 0 0 1 ) 面内，毛是该面的法线方向， 从而己= 元。b 2 - f e a l ( 0 0 1 ) 面的二维正方点阵的基矢为： 磊= 面 幺= 口元( 1 6 ) 按照式( 1 2 ) 得对应的倒格子基矢如下： 云：堑砖 瓦= 望乏( 1 7 ) b 2 - f e a l ( 1 11 ) 面内原子呈六角。选取立方晶体的【1 r o 】， 1 1 】，【1 1 l 】三个方向 的单位矢量为毛，乏和己；这样选择毛和邑在( 1 11 ) 面内，毛是该面的法线方向， 从而己= 元。b 2 - f e a l ( 1 1 1 ) 面的二维六角点阵的基矢为： 磊= 2 口磊 驴车嵋+ 霉口砭 ( 1 8 )口22 t 钟l + 了口p 2【1 8 ) 按照式( 1 2 ) 得对应的倒格子基矢如下： 云= 等( 去磊一譬乏 匠= 鲁降 9 ， 图1 4 列出了b 2 f e a l 三个低指数面的二维布里渊区【8 1 。 5 b 2 f e 低指数表面动力学性质的分子动力学模拟 正方形 ( a ) ( 0 0 1 ) 长方形 ( b ) ( 1 1 0 ) 六边形 ( c ) ( 1 1 1 ) 图1 4b 2 f e a l 三个低指数面的二维布里渊区 1 3 3 表面几个基本概念 在上一小节中介绍了理想表面的概念，理想表面的原子结构和原来无限的晶 体完全一样，而实际的表面为了减少周期中断的影响，使体系进入最低能量状态， 原子结构会发生变化。因此还有必要了解表面的有关基本概念。 清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理一化学效应的表 面。也就是说，表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。清洁 表面又可分为弛豫表面、重构表面、台阶表面等。 表面弛豫 表面弛豫是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距与体内原子 层间距相比有所膨胀或压缩的现象。它可能涉及几个原子层，而不同层间的相对 膨胀或压缩可能是不同的，而且离体内越远，变化越显著。因为表面原子处于一 种高度非对称环境，一般它们减少了一定的配位数，从而迫使原子进入新的位置。 通常所观察到的大部分是层间距的缩短，但是，理论上认为膨胀也是有可能的， 并且实际中也测量到这种情况。例如，金属铜元素的表面为( 1 1 0 ) 面时，会有2 0 的膨胀。理论计算弛豫时，一般是假定原子平面作为一个整体在垂直表面的方向 的移动。 对弛豫收缩的解释是将一个晶体劈裂成新表面时，表面原子原来的成键电子 会部分地从断开的键移到未断的键上去，从而使未断键增强，因此会减少键长。 对弛豫膨胀的解释是，由于表面原子间的键合力比体内弱，表面原子的热振动频 率会降低，使振幅增大，从而使表面原子发生重组，重组后的点阵常数大于体相。 表面重构 表面重构指表面原子层在水平方向上的周期性不同与体相，但与表面垂直方 向上的层间距与体相相同。通常表现为表面超结构的出现，一般而言，在半导体 中，由于键合方向性强，重构程度很大，而分子晶体和金属中重构程度相对较小。 6 硕士学位论文 吸附表面 吸附表面是指在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空 间吸附在表面上的杂质所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一般可分 为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附。 偏聚现象 偏聚是指合金表面组分与体相不一样的现象，在表面可能某一组分偏富，也 可能偏贫。 1 4 表面动力学研究的理论方法 实验是科学研究的重要手段，每一次实验技术的进步都会为研究带来新的突 破。不过当前实验手段还没有做到真正的从原子尺度分析材料的表面性质。首先 是由于这些实验手段的分辨率还没有高到能直接看到足够多的原子信息，如原子 的电子结构以及电子结构的变化对周围原子的影响：另一个重要原因是这些实验 手段的介入将可能破坏材料表面的现有性质。如应用s t m 对材料表面进行分析 时，其隧道电流将使一些被吸附原子脱附。而理论研究可以克服实验研究在这些 方面的弱点，可以说计算机的发展对表面科学作出了重要贡献。先进的计算机与 现代计算方法相结合，可以用来研究各种复杂的表面系统，从而提供了检验和比 较各种近似理论的标准。同时，通过计算机模拟可以实现在实验上很难或者根本 无法完成的某些物理过程和极限情况的研究。 理论方法主要包括经验、半经验方法和第一性原理从头计算方法。它们各有 优势：经验、半经验方法能模拟较大的体系，如经典分子动力学方法能研究上亿 个原子的系统，且能模拟所有中间过程，不足对势函数的准确性有要求，模拟时 间尺度在纳秒量级，再如动力学蒙特卡罗方法可模拟较大的空间尺度和较长的时 间尺度，但它的缺点是必须假设已知原子微观动力学过程，而一般来说这是很难 预先确定的；第一性原理从头计算方法从解粒子的s c h r 6 d i n g e r 方程出发，不含有 经验参数，具有最好的准确性，物理意义深刻，但计算量较大，一直不太适合处 理大的体系，一般仅能计算上百个原子。 1 5e a m 模型在金属表面上的应用 自b a s k e s 和d a w 第一次提出完整的e a m 模型【9 - 1 0 】以来，由于其表达简便、 物理意义深刻的优势，被越来越广泛地应用于材料科学研究的各个方面。随着 e a m 模型的不断发展，使之不仅适用于纯金属材料的研究，而且可以对合金材料 给出比较理想的描述。e a m 方法在解决固体声子谱、液态金属、缺陷、合金、杂 质、断裂、表面结构、表面吸附、表面迁移、表面有序无序相变、表面有序合金、 7 b 2 f e a l 低指数表面动力学性质的分子动力学模拟 表面声子、团簇等诸多领域均取得了很大的成功。e a m 模型在以下几个方面对金 属表面进行了研究：第一、在表面能量与结构方面的研究。d a w 和f o i l e s 【l 卜1 2 1 用 e a m 方法先计算了p t ( 1 1 0 ) 面的能量与结构，然后，f o i l e s 【1 3 d 4 】等用e a m 理论计 算了6 个f c c 金属( c u 、a g 、a u 、n i 、p d 和p t ) 的能量和结构。d a w 【1 1 ，1 5 】等还用 e a m 理论研究了6 个金属未重构表面( 1 1 ) 以及错排重构表面( 1 2 ) 在未弛豫和完 全弛豫后两个结构的能量之差，计算结果表明，a u 和p t 产生重构，而c u 和n i 不会产生重构，与实验事实符合。第二、在金属表面上原子吸附方面的研究。d a w 和f o i l e s 【l 扣1 7 j 用e a m 方法研究了p d ( 1 11 ) 面对氢的吸附，计算结果表明，h 在 p d ( 1 11 ) 表面上吸附于正、倒三角空位位置以及次表面的八面体位置。f o i l e s 【1 6 】用 蒙特卡罗与分子动力学方法计算了h 在p d ( 1 l1 ) 表面相图，其结果也与实验相符 合。第三、合金表面聚集方面的研究。f o i l e s 【1 4 ，1 8 】等人用e a m 模型对f c c 金属 合金系进行了表面偏聚研究，计算值与实验结果符合得好；本研究组构建的e a m 模型研究了f c c h c p 合金系的表面聚集【1 9 。2 0 1 ，也得到了与实验相符的计算结果。 第四、金属表面原子振动特性方面的研究。采用e a m 模型，n e l s o n 【2 1 。2 5 】等研究 了c u 低指数表面声子谱，计算结果与实验相吻合；y a n g 【2 6 】用分子动力学讨论了 c u 与a g 的( 1 0 0 ) 面表面原子振动与温度的关系。第五、在金属表面扩散方面的研 究。y a n g 【27 。硝j 用分析型e a m 模型和分子动力学方法研究了p t 三聚体在p t ( 1 1 1 ) 和c u 小团簇在c u ( 11 1 ) 面的扩散前因子以及激活能。 通过以上的例子可以看出，e a m 模型已经广泛应用于纯金属元素晶体表面和 合金表面的各种研究。 1 6 本研究工作的意义 在金属表面，由于其原子间的相互作用和原子周围配位数和体内不同，它们 的结构和性质都有明显的不同。因此，对于金属表面有许多值得研究的理论内容。 但几十年来，对表面动力学性质的研究主要集中在纯金属元素上，对二元有序合 金的表面动力学性质的理论研究很少。大概主要有这二方面的原因：其一、表面 动力学性质的讨论会要涉及表面物理性质与温度的关系，基于第一原理的研究也 就很少关注；其二、原子层次的模拟理论研究上要求有可靠的合金势。 本论文研究的表面动力学性质包括表面的原子振动、表面的非谐效应和表面 单吸附原子的振动特性。非谐效应的研究对理解固体的热学与弹性性质有重要意 义，而对表面原子其配位数减少及非对称性，表面的非谐效应比体原子的更强， 并且表面非谐效应与表面扩散、热膨胀、熔化、相变等现象有重要关系。因此， 对表面非谐效应的研究显得更有意义。表面吸附原子振动特性的研究也是表面物 理的重要内容。表面的许多物理化学过程都与表面吸附原子密切相关，例如薄膜 的均相外延生长、异质催化、表面偏析现象和表面的合金化等动力学过程，已经 8 硕士学位论文 成为实验和理论研究所十分关注的问题。但由于实验手段在某些方面的限制以及 实验本身的缺陷，仅仅通过实验方法并不能完全有效了解这些性质，原子模拟可 以弥补实验的不足。在本论文中，利用本研究组构建的分析型e a m 模型和分子 动力学方法，来研究二元有序合金b 2 f e a l 低指数表面的上述动力学性质。从而 为进一步对吸附原子在有序合金表面的扩散、成核、生长等动力学过程的研究打 下基础。 1 7 本文的研究内容 本论文的研究内容包括以下四个方面： 1 介绍分析型嵌入原子模型( e a m ) 、分子动力学方法、有序合金表面晶格的 构建方法以及要计算的有关物理量。 2 b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面的所有原子层都是混合层( 每层中f e 和a l 原子各占5 0 ) ， 其终端层只有一种分布情况。研究该面的表面层间距、表面原子的均方振动振幅、 表面声子频率谱密度和线宽度等与温度的关系，讨论b 2 f e a l ( 1 1 0 ) 面的非谐效应。 3 对于b 2 f e a l ( 0 0 1 ) 和b 2 f e a l ( 1 1 1 ) 表面，所有层都是纯元素层，在垂直于 层面的方向作a b a b 类型的周期性重