（光学专业论文）对氯苯酚和邻氯苯酚的共振增强多光子电离研究.pdf

中文摘要 摘要 对氯苯酚和邻氯苯酚广泛地作为除菌荆、杀虫剂和染料中间体使用，并会随 着工业排放，或人工喷洒进入环境，对环境造成污染。本文以痕量有机污染物的 快速检测为目标，在自行研制的具有恒温加热进样系统的激光飞行质谱仪上，利 用可调谐染料激光器，开展了对氯苯酚和邻氯苯酚的共振增强多光子电离特性研 究。论文主要工作如下： 实验获得了对氯苯酚分子在2 7 5 n m 2 8 5 n m 激发波段的多光子电离质谱，得 到其母体离子c 6 h 5 0 c 1 + 和主要碎片离子c 6 h 5 0 + 、c 6 h 5 + 、c 5 h 5 + 、c 4 h 3 + 、c 3 h 3 + 的分质量( i + i ) r e m p i 激发光谱。我们通过质谱光谱分析，对主要碎片离子的形 成机理进行了研究。结果显示：各个碎片离子与对氯苯酚的母体离子具有相似的 光激发谱，并且各个谱峰与s 1 态的振动能级是一一对应的。说明各个碎片离子 和母体离子的产生经历了相同的共振中间态。对氯苯酚分子首先共振吸收一个光 子到达中间态，然后再吸收一个光子到达电离限之上，自电离产生母体离子 ( c 6 h 5 0 c i + ) 。结合碎片离子的光强指数和分子在s l 态的结构特点，认为各个碎片 离子经历了母体离子的阶梯式离解模式，并给出了主要碎片离子的离解通道。 实验获得了气相邻氯苯酚的2 7 5 2 8 5 n m 波段的多光子电离质谱。作为对氯 苯酚的同分异构体，其激光质谱显示了与对氯苯酚不同的碎裂形式。邻氯苯酚的 质谱的主要碎片离子为c 6 h 6 0 + 、c 5 h 6 + 、c 3 h 3 + 。其母体离子的m p i 激发光谱 的谱形与对氯苯酚也有明显的不同。通过质谱光谱分析，结合分子在中间激发态 的能级分布和结构特征，我们认为碎片离子c 6 h 6 0 + 的产生可能经历了三重态 t ( r t ，a 丰) 的预离解过程，比母体离子更先达到光吸收饱和，还给出了各个碎片离 子的离解通道。 研究表明，因为邻氯苯酚的多光子电离质谱光谱与对氯苯酚多光子电离质 谱光谱有明显不同，这一研究结果在运用激光质谱技术检测和区分两种问分异 构体上，具有应用价值。 关键词：多光子电离离解动力学；飞行时间质谱；对氯苯酚；邻氯苯酚；分质量 光谱；激光质谱技术 英文摘要 a b s t r a c t p - c h l o r o p h e n o la n do - c h l o r o p h e n o la r ew i d e l yd i s t r i b u t e di nt h ee n v i r o n m e n t d u et ot h e i ra g r i c u l t u r a la n di n d u s t r i a lu s e sa si n s e c t i c i d e s ，h e r b i c i d e s ，f u n g i c i d e s ，a n d w o o dp r e s e r v a t i v e s t od e t e c tt h et r a c ep o l l u t a n t ss u c ha so - c h l o r o p h e n o la n d p - c h l o r o p h e n o l ，i ti sn e c e s s a r yt os p e n dr e s e a r c ho nt h em e c h a n i s mo ft h em p i p r o c e s so ft h em o n o c h l o r o p h e n 0 1 t h er e s e a r c hw o r ko ft h i sp a p e ri sa sf o l l o w s ： t h er e s o n a n c ee n h a n c e dm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n t i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r t t m so f p - c h l o r o p h e n o la n dt h em a s s s e l e c t e dr e m p ie x c i t a t i o ns p e c t r u m so ft h ep a r e n ti o n ( 4 c i p + ) a n dt h ef r a g m e n ti o n s ( c 6 h 5 0 + ，c 5 h 5 c l + ，c 6 h 5 + ，c 5 h 5 + ，c 4 h 3 + ，c 3 h 3 + ) a r e a c q u i r e du s i n gal a s e rm a s ss p e c t r o m e t e rw i t hs p e c i a ld e s i g n e dh e a t e ds a m p l ei n l e t s y s t e m b yt h ea n a l y s i so ft h es p e c t r u m s ，t h em e c h a n i s m so ft h ep r o d u c t i o no ft h e s i g n i f i c a n tf r a g m e n ti o n sa r es t u d i e di n t h i sp a p e r i tw a ss h o w nt h a t ，t h ee x c i t a t i o n s p e c t r u m sf r o md i f f e r e n tf r a g m e n ti o n so rt h ep a r e n ti o na r ef o u n dt oh a v et h es i m i l a r s p e c t r af e a t u r e sd u et ot h es a m ei m e r m e d i a t es t a t e t h ec h l o r o p h e n o lm o l e c u l a ri s f i r s t l yo n ep h o t o nr e s o n a n te x c i t e dt ot h ei n t e r m e d i a t es t a t e ，a n dt h e na b s o r b sa n o t h e r p h o t o n t o p r o d u c e t h ep a r e n t i o n ( c 6 h 5 0 c 1 + ) c o n s i d e r i n g t h es t r u c t u r eo f p - c h l o r o p h e n o li nt h es 1s t a t ea n dt h ep o w e ri n d e x e so fd i f f e r e n tf r a g m e n ti o n s ，t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tf f a g m e mi o n sa r ep r o d u c e df r o mt h ep a r e n ti o nt h r o u g ht h el a d d e r m e c h a n i s m i nt h ee n dw eo f f e rt h ei o n i z a t i o n d i s s o c i a t i o nc h a r m e lo f p c h l o r o p h e n 0 1 t h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n t i m e o f i f l i g h tm a s ss p e c t r u m so fo c h l o r o p h e n o l w i t h i n2 7 5 2 8 5 n mh a v eb e e ns t u d i e dt r a d e rt h es a m ec o n d i t i o n a sai s o m e ro f p - c h l o r o p h e n o l ，o c h l o r o p h e n o l h a sd i f f e r e mf r a g m e mp a t t e r n s c o m p a r e d t o p - c h l o r o p h e n o l ，i ti ss i m p l e a c c o r d i n gt ot h em a s ss p e c t r u m s ，b e s i d e st h ep a r e n ti o n ， i ti ss h o w nt h a t ，t h e r ei so n l yt h r e es i g n i f i c a n tf r a g m e n ti o np e a k sc 6 h 6 0 + 、c 5 h 6 十、 c 3 h 3 t h ef i g u r eo fi t sm p ie x c i t e ds p e c t r ai sa l s od i f f e r e n tf r o mt h ep - c h l o r o p h e n o l ， w h i c hi sv a l u a b l et od i f f e r e n to n ef r o ma n o t h e r b yt h ea n a l y s i so ft h es p e c t r u m s ， c o n s i d e r i n gt h es t r u c t u r eo ft h em o l e c u l a ra n dt h ed i s t r i b u t i o no fi n t e m e d i a t el e v e l s ，i t i n d i c a t e st h a tt h e r ei sap r e d i s s o c i a t i o np r o c e s sb e f o r et h ep r o d u c t i o no fc 6 h r o + n 英文摘要 w h i c ho c c u ro nt h et ，6 宰) i nt h ee n dw ea l s oo f f e rt h ei o n i z a t i o n d i s s o c i a t i o n c h a n n e lo fo c h l o r o p h e n 0 1 a b o v ea l l ，t h es t u d i e so fp - c h l o r o p h e n la n do c h l o r o p h e n o ls h o w st h a t ，t h e d i f f e r e n c eb e t w e e nt h et w oi s o m e r so nt h em a s ss p e c t r a so rm p ie x c i t a t i o ns p e c t r a si s u s e f u lf o rt h ed e t e c t i o na n di d e n t i f i c a t i o no ft h et w oi s o m e r sw i t hl a s e rm a s s s p e c t r o m e t r y k e y w o r d s ：d y n a m i c so fm p i d ，t i m e o f - f l i g h tm a s ss p e c t r a , p - c h l o r o p h e n o l ， 0 一c h l o r o p h e n o l ，m a s s s e l e c t e ds p e c t r a ，l a s e rm a s ss p e c t r o m e t r y 承诺 本人呈交的学位论文是在导师的知道下，独立进行研究工作所取得的成果， 所有数据，图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已注明所引用的内容外，本学 位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作作 出贡献的其他个人和集体，均在文中以明确方式标明。本学位论文的知识产权属 于培养单位。 本人签名砒 日期j 丝骘 第一章激光多光子电离离解技术及应用 第一章激光多光子电离离解质谱技术及应用 1 1 多光子电离离解( m p i d ) 的基本原理 1 1 1 多光子电离离解机理的理论进展 高功率激光脉冲的应用，使科学研究增加了新的领域。多光子电离过程( m p i ) 研究就是其中一个。所谓多光子电离是指分子或原子同时相干地吸收多个光子而 电离。但多光子吸收本身是一个典型的非线性过程，其吸收截面远小于单光子吸 收截面。通常单光子吸收截面为1 0 。1 6 l o 之2 c m 2 ，而双光子吸收截面为 1 0 舶一1 0 5 4 c m 4 ，三光子吸收截面就更小了。所以，实现多光子吸收需要有足 够强的光场，脉冲激光的高功率密度，伎多光子电离成为可能。例如n d ：y a g 激 光，脉冲宽度为5 n s ，脉冲量为4 0 p , j ，聚焦于2 8 l o 。3 c m 2 的区域上，所达到的功 率密度为1 0 7 w c m 2 。 如果分子基态与中间激发态的能量差，恰好等于所受辐射光的m 个单光子 的能量值，并且从基态到中间态的跃迁，满足n l 光子吸收的选择定则。在这种 情况下，分子会首先吸收m 个光子到达共振中间态，然后再吸收n 个光子电离。 这种存在共振中间态的多光子电离，因其电离几率远远大于非共振的吸收，故称 作共振增强多光子电离( r e m p i ) 。 当分子经过多光子激励过程获得能量，发生多光子电离( m p i ) 的同时， 还会伴随着化学健的断裂，或者化学结构的重组，使分子或离子裂解成碎片，这 种过程称为多光子电离离解( m p i d ) 过程。 i o n i z a t i o nc o n t i n u u m e x c i t e n o n r a d i a t i v e 广疋皂裂! 处 u 0 r e s c e n c e g r o u n ds t a t e 圈1 1 分子经多光子激发后粒子数损失的主要途径 第一章激光多光子电离离解技术及应用 1 m p i 与传统电离方式比较 传统的电离方法包括电子轰击电离( e i ) ，电荷交换电离( c h a r g ee x c h a n g e ) ， 单光子电离( s p i ) ，它们与m p i 最主要的区别在于能量在分子中的存储机理。 传统的电离方法通常一步完成能量的存储，并且一步存储的能量大于分子的电离 能，能量耦合到电子上，首先导致电离，然后碎裂。对于m p i ，单光子能量小于 分子的电离能，分子要经历多步能量吸收过程才能发生电离、碎裂。如图1 1 所 示，为分子经历了多光子激发后，由基态布居到激发态后可能经历的粒子数损失 的主要途径。粒子数损失通道包括无辐射跃迁、受激辐射、自发辐射和再从脉冲 光场吸收光子电离等过程。一般受激辐射速率较小，可以忽略。因此激发态的寿 命为 7 = _ b ( 1 1 ) k f + k n r + k i 、? 其中，k f 和k n r 分别为自发辐射和无辐射跃迁速率常数，k l 为光电离速率， 这些通道相互竞争，各通道的量子产率为 办：_ _ ( 1 2 ) 办2 币蒜百 u z = 丽k n r ( 1 3 ) 2 西瓦百 叫 办= 志 ( 1 4 ) 这将导致：1 、分子经历多光子吸收过程后：产生分子离子，碎片离子，或 中性碎片，是反应分子进一步吸收光子被激发到更高的激发态、电离、弛豫、离 解这四种过程竞争的结果。碎裂前分子内部存储不同大小的能量，进而将导致不 同的砰裂形式。2 、保证其他条件不变( 激光波长，脉冲宽度) 通过简单地调整 激光强度，可以观察到：与传统的电离方法相比，分子的碎裂程度更容易改变。 不同的电离方法，导致不同的电离离解机理。与传统的“单步电离”比较， 由于在多光子激励过程中，存在着分子向更高的激发态跃迁、电离、弛豫、离解 第一章激光多光子电离离解技术及应用 之| 珏j 的相互竞争，所以m p i 更具选择性和方向性，其机理和最终产物( 便) 也 更为复杂。例如，对于传统的电离方法，分子先电离，后裂解。而对于m p i ， 分子可能先发生裂解然后发生电离；也可能先电离，后裂解。除此之外，在合理 的脉冲宽度下，分子可能同时吸收多个光子，被快速泵浦到超激发态，然后“爆 炸，产生离子碎片和中性碎片，同时发生电离裂解。 2m p i d 的种类和途径 m p i 电离方法与质谱技术结合，研究不同分子m p i d 过程产生的不同的离子 信号，可以获得它们的多光子电离离解( m p i d ) 动力学信息。 1 9 7 0 年，b e r e s h e t s k a y a 1 】利用简易飞行时间质谱仪研究了h 2 在1 0 6 微米激 光作用下的多光子电离离解过程。当时的实验可以分辨旷和h 2 + ，确立了m p i d 质谱学。近三十年来，m p i d 质谱研究不断完善，研究体系从双原子分子l ( h 2 ， n a 2c s 2 ，n o ，c o ) 到多原子分子【7 邶】( n 0 2 ，n h 3 ，c h 3 i ) 再到复杂的有机物分子 t t t - t 7 】( 苯，2 ，4 已二炔，苯甲醛，乙醛，苯胺，叔胺，苯酚) ，以及有机金属、过 渡金属络合物1 1 8 - 2 0 1 和范德华络合物 2 1 - 2 2 】。一些著名的科学家，d a v i dg o b e i l ， e 1 s a y e dm a ，p a r k e rd h ，b o e s lu ，在这一领域作出了卓越的贡献，逐步形成 了m p i d 的理论体系，其中被普遍认同的有g e d a n k e n 2 3 】和p a r k e r 【2 4 1 提出来的 两种观点。 g e d a n k e n 根据多光子激励过程中，分子进一步吸收光子，离解，电离这三 种过程的竞争关系，将m p i d 过程分为a ，b ，c 三种类型。 a 类，母体离子在中间共振态的光吸收速率大于离解速率，而在超激发态的 电离速率大于进一步的光吸收速率，所以m p i d 过程主要为分子吸收多个光子到 达超激发态，然后发生电离。 b 类，母体离子在中间共振态上的离解速率大于进一步的光吸收速率。 m p i d 过程主要为分子在中间态碎裂电离，产物主要是中性碎片和离子碎片。 c 类，母体分子的光吸收速率大于离解电离速率，所以母体离子会一直跃迁 到甚超激发态，在超激发惫发生电离离解。 随着激光强度的增加，经a 类过程产生的碎片离子将增多，b 类无变化，c 类各离子的分支比与激光强度无关。 第章激光多光子电离离解技术及应用 p a r k e r 则做了较为细致的分类【2 4 1 ，并将m p i d 过程分为以下a 、b 、c 、d 四 种基本途径，如图1 2 所示， j a ji a | p 皤c kl ”“”严“”“。 一乏a b 寸c _ 一 “1 心 、 3 c + i a b c ( b ) ( d ) 图1 2 多光子电离离解机制示意图： ( a ) 中性碎片光电离机制 ( b ) 自电离阶梯( c ) 母体离子阶梯( d ) 碎片离子离解阶梯 a 中性碎片光宅离机靓：中间共振态a b c * 或超激发态a b c * * 发生离解产生振 动激发的中性碎片a b * 或b c * ，然后中性碎片再继续吸收光子发生电离，从而 得到各种产物离子，在该情况下，分子的中问共振能级是一个排斥性激发态或快 r 瀑吣 茳 触 刽 第一章激光多光子电离离解技术及应用 速预离解态，其寿命很短( 一般小于1 0 。2s ) 。这一现象是由l e t o k h o v 等人在研 究二苯酮时发现的，后来在研究碘代烷烃的n 兀木跃迁时也发现了这类现象。 般情况下金属羰基化合物和金属配体络合物的多光子电离过程大都属于这一机 理。 b 自电离阶梯：这种过程是通过超激发态的逐步光吸收，在每个超激发态上分 子以不同的分支比离解为能量允许的各种产物离子a b c + 、a b + 、a + 等。这种机 制是由l u b m a n 和z a r e 等于1 9 8 0 年在对c l 沮8 的两个同分异构分子所做的多光 子电离实验中提出来的。他们发现激光电离的效率要比电子轰击电离的效率大许 多倍，而这种高效率是多光子直接电离过程解释不了的，并且他们还用双色激光 实验排除了母体离子离解阶梯的可能性。因此他们认为：随着能级的升高，自电 离态的态密度急剧增加，因而自电离态多光子共振或近共振跃迁的条件更容易得 到满足，所以使得电离几率大大增加。在这种情况下，母体分子首先吸收多个光 子通过共振或近共振激发跃迁到电离限之上的自电离态，然后再发生电离、解离 过程。对于这种机制，只有在光特别强，分子吸收光子向上泵浦的速率远大于电 离解离的速率时才有可能发生。 c 母体离子离解阶梯：这一碎裂机制是由r e b e n t r o s t 等人提出来的 2 9 , 3 0 l 。首先 分子吸收多个光子直接电离或经自电离产生母体离子a b c + ，然后母体离子继续 吸收光子到达较高的激发态a b c + ，并逐阶以不同的分支比发生一系列平行或 连续的离解反应，最终得到各种产物离子。母体离子阶梯模型的典型例子是r o b i n 等所做的乙醛分子的双光子共振三光子电离质谱研究。在实验中他们观察到各碎 片离子均具有相似的多光子电离光谱，这主要是因为各碎片离子经过了相同的初 级过程，即母体分子从基态向里德堡态的共振吸收跃迁。实验发现母体离子和五 个碎片离子的信号对激光强度的依赖关系各不相同，其中母体离子的光强指数较 小，较大的三个碎片离子的光强指数近似相等且大于母体离子的光强指数，而最 小的两个碎片离子的光强指数也近似相等且最大。由此反映了母体离子的进一步 碎裂过程，较大的三个碎片离子和较小的两个碎片离子分别是母体离子吸收一个 和两个光子离解而产生的。 d 碎片离子离解阶梯：在这种阶梯中，首先分子吸收多个光子电离产生母体离 子，然后母体离子继续吸收光子通过激发态离解为碎片离子，碎片离子又再进一 步吸收光子能量离解为更小的碎片离子的这样一个过程。 第一章激光多光子电离离解技术及应用 由于实际的m p i d 过程要复杂得多，以上的概括就显得过于简单。大部分分 子的解离和电离，再解离和再电离的过程往往混合在起，多种通道一起进行。 故而，我们很难用单一的一种基本途径来解释实验现象，而是将几种基本途径结 合起来解释。 1 1 2 多光子电离的物理模型 1 多光子跃迁几率 根据时间相关的微扰理论【2 6 】，分子同时相干地吸收n 个光子的跃迁几率为 形= o r 。i ” ( 1 5 ) 其中，瞩为吸收n 个光子的跃迁速率；伊。为1 1 光子吸收截面，对分子而言， 一般地，单光子吸收截面为1 0 _ 7 c r 2 ，双光子吸收截面为1 0 。2 c m 4 s ，三光子吸 收截面为1 0 2 c m 6 s 2 ；i 为光子通量，单位为光子数c m2 s 。 由微扰理论可给出双光子吸收截面o r ，和三光子吸收截面o r ，分别为 2 ( 1 6 ) 刊莩莩絮割鬻| n 7 ， 式中，g 和f 表示基态和终态( m p i 时即电离连续态) ，i 和j 表示由实的束缚态和 连续态形成的第一和第二虚中间态，h v 是光子能量，分母是权重因子，由实能 级和虚能级间隔确定。由式( 1 6 ) ( 1 7 可以很容易地推广到n - 光子吸收的般情况。 对于多光子电离，由( 1 6 ) ( 1 7 ) 可以得到 = o - 2 1 2o c1 2l ( 1 8 ) w 3 - - - - - 1 3o c1 3 害鞋鬻1 2 n 9 ， l 军手名三捌瘫j 丢手1 2 ( l 9 由( 1 9 ) 可以看出，求和中i 能级仅当 和 中不为0 ，且第 二个光子能在第一个光子吸收后时间间隔a t ( 激光脉冲) 内被吸收，在求和中 才有贡献，即 ， 吒 塑动等 第一章激光多光子电离离解技术及应用 f 面h2 南 ( 1 - l o ) e e ，一e 。一矗v 、 对于吸收更多光子的电离过程，依据( 1 8 ) 式、( 1 9 ) 式我们也可以写出电离速 率表达式。若单光子或双光子能量与分子中允许跃迁的两能级的能量差相等， 即e ，一e 。= h v 或e ，一e 。= 2 h v ，则单光子或双光子电离的共振条件得到满足。 由( 1 8 ) 、( 1 9 ) 式可看出，此时跃迁几率趋近于无穷大，然而由于分子内部、分子 之间的微扰以及光场和分子的高阶相互作用使得能级不是无限尖锐，而是有一定 宽度，将这些影响作为虚数带a ( 1 8 ) 式和( 1 9 ) 式第二项分母中，跃迁几率不可能 为无穷大。但是，由于共振条件的满足，多光子跃迁的几率还是得到了极大地增 强( 某些情况下，会发生指数级的增强) 。由( 1 5 ) 式可以看出，多光子吸收过程 是一种典型的非线性过程，其跃迁几率正比于，”，即正比于激光强度的n 次方。 n 被定义为光强指数，是多光子电离过程中一个十分重要的物理量。 2 光强指数与多光子电离的速率方程 虽然，多光子电离离解存在多种途径，但是，每一种途径的电离或离解，都 是单个分子在激光脉冲内吸收多个光子的结果，所以，多光子电离过程的离子产 率，正比于多光子吸收的跃迁几率。根据跃迁几率与光强的关系，离子产率与激 光强度也存在非线性关系。但是，由于多光子吸收过程是一个复杂的多步过程， 它不仅受光强影响，其间还存在离解，自发辐射，驰豫，受激辐射等几种物理过 程相互竞争的关系，是一个复杂的物理模型。对于某一特定分子，在一定激光强 度范围内，分子的阶梯式激励过程中的某几步会出现饱和效应，导致离子产量跟 随光强的变化呈线性趋势【2 8 1 。这一光强度范围( 能量带) 一般是很窄的，并且 在该能量带内，分子还是发生多步的多光子吸收过程。光强指数1 1 ( 通过改变激 光脉冲能量，监测离子信号获得) ，代表激光光强与离子信号的非线性关系，在 低光强时表示m p i 过程吸收的光子数，在高光强时由于光吸收饱和导致了光强 指数的下降【2 7 ，2 8 1 。 考虑如图1 2 所示的二- - 6 f j e 匕级系统。对于简单的三能级激光共振增强多光子电 离模型，将脉冲可调谐染料激光聚焦于待测样品上时，若激光波长满足待测分子 的n 光子共振跃迁，就可能观察到离子信号的显著增强。实验中，激光与分子的 作用不仅使分子被激发、电离，而且还使分子产生受激辐射，同时受激分子还存 在自发辐射以及与其他分子的碰撞等过程，如果分子回到某些寿命较长的低激发 第一章激光多光子电离离解技术及应用 态( 亚稳态) ，又不( 能) 满足被再次激发或电离的条件，那么这些分子就损失了， 因此影响这些过程的因素很多且很复杂。理论上，光辐射场下多光子过程的动力 学描述大多从b l o c h 或l i o u v i l l e 方程的密度矩阵出发，通常多光子电离解离实验 中，相干受激速率较非相干速率慢得多，即在系统的动力学过程中辐射场相干作 用的影响可以忽略，于是密度矩阵方程可演变为速率方程。可以用三能级动力学 模型讨论吐图1 2 即为( 。+ ) 多光子电离简图。 2 1 0 图1 3 ( n 1 + 嘞) 多光子电离简图 图1 3 表示的三能级系统有两个光激励步骤：分子吸收，z ，个光子从基态能级 0 激励到中间态能级1 ，这是第一步；然后再吸收心，个光子被激励至迅速电离或 离解生成目标产物的终态能级2 ，这是第二步。光激励过程中还伴随有能级1 上 发生的受激发射、自发辐射和无辐射跃迁。若以n ”；、n 2 分别表示处于能 级0 、1 和2 的分子数密度，磊、爰表示单分子的光激发跃迁速率，a 、香和尹分 别为单分子的自发辐射速率、猝灭速率和预离解速率。为简单起见设能级1 上的 受激辐射速率系数等于幺，则其动力学方程组为 警= 一元o + ( 幺+ j + 动1 ( 1 1 1 ) 警= 一( 幺+ 易+ 五唧l + 磊o ( 1 1 2 ) i d n 2 ：名2013)ni 百5 z ： 初始条件为 ( j o ，n i ，n 2 ) f - 0 = ( 0 ，0 ) ( 1 1 4 ) 在速率系数五、香、尹为常数和假定激光脉冲是矩形的，也就是说在激光脉宽f 时 间内，丢和岩! 都为定值情况下，由初始条件( 1 1 4 ) 解微分方程( 1 11 ) 一( 1 1 3 ) ，可得 第一章激光多光子电离离解技术及应用 m ：警( 半一半) ( 1 1 5 ) 如一1以如 所以单激光脉冲作用后，离子产率7 ( 产率刁是与产物信号强度s 成正比的) 的解析结果为 刁：1 n 2 ( _ a t ) ：粤等( 掣一号兰) ( 1 1 6 ) 恐一名l 、以五2 7、。 见：h - q 2 尢：h + q 式中：h = 2 2 1 + z 2 + a + q + ， 三 q = ( h 2 4 y ) 2 y = p + z 2 ) z 1 z 。= z f ( f = l 或2 ) ，a = 彳& ，q = 虿& ，= f a t 激发跃迁速率z 可表示为 ( 1 1 7 ) z = 仃，蚋i 川f ( 1 1 8 ) 这里矿，称为n ，个光子共振激发( 或吸收) 截面，i 是激光强度。 由以上对光电离速率方程的分析知道，单个激光脉冲作用后的离子产率7 7 由 式( 1 1 6 ) 表示，激发跃迁速率z 由( 1 1 8 ) 表示，即石= 一q ，q 。通常单光子吸收截 面在l o 一6 1 0 - 2 2 硎2 ，双光子吸收截面在l o - 4 8 1 0 。7 c m 4 s ，三光子吸收截面约 1 0 _ 8 2c m 6 s 2 。一般激光脉宽f 1 0 一8 s ，一般自发辐射速率五1 0 8 s ，于是有 a 1 ：对猝灭速率常数建一般取与气动速率相当的量级，即r a - 1 0 7 t o r r - 1 s ，当 猝灭剂分子压力不超过1 0 。3 t o r r 时有q 1 0 一，显然在实际情况下q 完全可以忽 略。预离解的速率尹一般为1 0 9 1 0 1 2 s ，则r 为1 0 1 1 0 4 ，于是可以认为能级1 上存在预离解时有r l ，不存在预离解时r = o 。 以1 0 9 ，为横坐标，l o g ? 为纵坐标，可得到离子信号强度和激光强度的相关 函数图像，l o g 召。l o g ! 双对数线斜率的表达式为 。l o g r 1 n r 刀= = l o g l n ( 1 1 9 ) n 与多光子过程的光强指数相对应。 c r e m a s c h i 等和z a k h e i m 等曾从理论上预言了i i - - = - r + 刀，多光子电离过 第一章激光多光子电离离解技术及应用 程的光强指数的几种情况为 ( 1 ) 当石 l 且z 2 1 且z ： 1 ( 或r ) 时，n = 0 。两步激发均达到饱和。 n 值为0 。 i n ( 1 a s e re n e r g y ) a u i n ( 1 a s e re n e r g y ) a u ( a ) ( b ) 圈1 4 ( a ) 2 7 9 2 n m 对氯苯酚母体离子信号与激光脉冲能量的双对数图 ( b ) 光强指数与激光能量0 n i ) 酐j 关系图 这三种情况所对应的光强存在i l l ，且k 。 d s o ，即g ，g 2 闻电场强度远大于 g 。g 。间电场强度时，由( 1 2 9 ) ( 1 3 4 ) ( 1 3 5 ) 可得最大的可分辨离子质量数为 m s 16 k o ( - - 急- ) 2 ( 1 3 6 ) 3 能量分辨本领 两个初始位置相同，初始速度大小相同、方向相反的离子；其中一个离子朝 向加速区，另一个离子背离加速区。经电场e 。作用，背离加速区的离子的速度 会逐渐减小至零，然后再向加速区运动，经过一段时间乃后，它的运动就与原 来朝向加速区离子的运动相同了，只是相差一个时间乃。这段时间差就是由于 初始动量的不同在源区造成的时间展宽。由简单物理知识求得 殆：坐竽 ( 1 3 7 ) 当初始动量导致的时泅展宽乃正好等于两个相邻质量数的离子飞行时间差的 时候，此时对应的质量数即为最大可分辨质量m 目，由( 2 3 1 ) 得 5 壶( 1 3 8 ) 由( 1 3 1 ) ( 1 3 3 ) ( 1 3 7 ) 可得最大可分辨质量数为 耻掘e 等一蒜专 m 3 9 ， 1 3 共振增强多光子电离飞行时间质谱( r e m p i t o f m s ) 技术在m p i d 研 究和环境监测上的应用 本论文研究目标分子的m p i d 过程所应用的实验技术手段为共振增强多光 子电离结合飞行时间质谱( r e m p i - - t o f m s ) 。 1 3 。1r e m p i t o f m s 技术在m p i d 上的应用优势 r e m p i 结合飞行时间质谱分析在m p i d 上的应用具有以下优势： ( 1 ) r e m p ! 属于“软电离”方式，适于质谱检测，消除了碎片产物的不确定性。 第章激光多光子电离篙解技术及应用 ( 2 ) 共振增强多光予电离与共振的多光予电离相比，离子产率可以高出好几 个量级，所以，r e m p i t o f m s 的离子探测率高，灵敏度高。 ( 3 ) 尤其适合分析不具有高荧光量子产率的碎片。 ( 4 ) r e m p i 可以提供态选择光离解研究【绷。分质量的r e m p i 谱可得到分子 中间激发态的激光光谱，也可以获得离子态光谱。 激光激发和质量分析相结合已经形成了质量分析激光光谱学【4 8 】 经过几十年的发展，飞行时间质谱和r e m p i 技术相结合可以实现不同物神， 同分异构体和态的选择性电离和碎片强度的控制h 9 l 。 1 3 2r e m p i t o f m s 技术在环境监测上的应用优势 环境问题已经成为困扰人类的重大问题，人类排放的不同种类的污染物干扰 甚至破坏大气层，引起臭氧空洞、温室效应、酸雨以及对流层中的高臭氧浓度。 大量研究表明，机动车尾气排放，工业废水废气排放，废弃物燃烧已经成为主要 的污染源。机动车尾气排放中的有机污染物如芳香族和醛类不仅直接对人体造成 危害，还加剧城市中光化学烟雾的形成；城市垃圾焚烧所产生的有机污染物的数 量和种类也十分繁多，如多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h ) 等 物质具有极大的毒性。对这些环境污染物的快速检测研究是环境污染领域重要的 研究方向之一。激光质谱法( r e m p i t o f m s ) 是分析化学痕量物的一种极具前景 的方法之一，不需要预先的的样品制备，和化学净化，能够快速地对样品进行在 线检测，并且已经在环境污染物的检测上展现出很好的应用前景4 5 4 8 1 。 r e m p i t o f m s 激光质谱技术是包含光谱和质谱双重选择性的一种二维分 析方法，它通常是气相紫外光谱和飞行时间质谱两种分析工具的组合，共振增强 多光子电离是两者之间的纽带。该技术是九十年代中后期才作为的一种环境污染 探测的新方法，是化学物质分析和痕量检测最有潜力的方法之一，该方法具备以 下优点： ( 1 ) 高时问分辨率：这是该技术优于传统测污方法的主要特点。通常一个激 光脉冲就能得到一幅质谱图，因而飞行时间质谱的时间分辨主要是由所使用的激 光器的重复频率来决定的。使用重复频率为l o h z 的激光器，激光质谱的时间分 第一章激光多光子电离离解技术及应用 辨为l o o m s ，这完全能满足对污染物检测的需要。目前，1 0 0 h z 的激光器已经十 分成熟，因而激光质谱法的时间分辨可以提高到1 0 m s 。 ( 2 ) 高选择性：激光质谱技术采用的是二维分析技术，通过共振增强多光子 电离过程，经过分子的中间激发态进行电离，即通过紫外吸收光谱对样品进行选 择，然后经过飞行时间质谱仪对样品进行质量选择。光谱和质谱双重选择使该技 术具有很高的选择性。如n 2 和c o 具有相同的质量数2 8 ，通过c o 在2 3 0 0 1 n m 处有很强的吸收这一特性，可以选择这个电离激光的波长将n 2 和c o 区分开l z 。 ( 3 ) 高灵敏度：从原理上来讲激光质谱法可以实现单离子探测。芳香族物质 的第一电子激发态及电离势可由现有的紫外激光光源实现。可以获得很好的探 测灵敏度。如u b o e s l 等人用2 6 6 n m 的激光对垃圾焚烧产生的各种多环芳烃进 行探测，探测限可达到p p t 量级 2 2 , 2 3 】。 ( 4 ) 多组分测量：在环境污染物的实际测量中，所测量的气体可能是数百种 化合物的混和物。这些不同物质相互间的吸收谱带将会存在一定的重叠，利用 激光质谱方法可以实现对这些物质的同时激发、电离并同时检测。如采用波长 为2 6 6 n r n 的激光可以同时有效地激发苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族化合物。 第二章实验装置 第二章实验装置 大多数环境污染物的挥发性都比较低，较易吸附沉积在进样管道内部，造成管 道污染【4 9 - 5 4 1 。针对这个问题实验室自行研制了一套能对样品进行恒温加热、研究 气相环境污染物的激光质谱仪，图2 1 是实验装置简图，整套仪器主要包括以下几 个部分：加热进样系统；飞行时间质谱仪；激光光源以及信号的探测、采集和处 理部分。 实验时通过加热进样系统，使样品池内特定配比的样品蒸汽在恒定的温度下， 通过进样管道和针形喷口形成扩散束进入电离室；染料脉冲激光束与分子束垂直 交叉于喷口的下端，经激光电离产生的离子在极板外加电场的作用下，以不同的 速度，进入飞行时间质谱仪的自由漂移区，最后到达m c p ，转换成电信号，被计 算机采集。 迸样管道 图2 1 实验装置简图 2 1 加热进样系统 图2 2 给出了整套加热进样系统的实物图。整套加热进样系统主要由样品池、 进样管道以及温度控制部分组成。样品池是容积为5 l 的不锈钢池，并接有真空压 力表，池内的气体压力可以由压力表直接读出。样品池的外壁用电阻丝加热带缠 绕，可以加热到1 5 0 o c 。在电阻丝加热带外加有一个保温隔热层，以降低被加热 的样品池的与外界空气的热交换，确保样品池内的气体温度恒定。样品池加热的 温度是由铂合金p t l 0 0 温度传感器测量，并通过温控仪进行显示和控制。 第二章实验装置 嗤22 加热进样系统实物削 整个进样管道分为两个部分，一部分是在飞行时怕】质谱仪以外，这部分的进 样管道是外径6 r a m ，内径4 m m 的不锈钢管。进样管道的外壁口j 以加热到1 1 0 。c 。 进样管道的另一部分是在飞行时间质谱仪豹真空腔内，内外两部分进样管道是通 过飞行时问质谱仪的法兰实现连接的。如图2l 所示，真空腔内是一个u 型管道 结构的进样管道，u 型管道的一端与从法兰外部接入的管道相连，另一端通过法 兰接到飞行时间质谱仪外部，由球阀与机械泵相连。u 型管道的底部通过根长 为4 0 m m ，内外直径分别为02 m m 及1 2 m m 的金属针管把少量气流溢出到质谱仪 的离子源区。金属针管的开口位于电离源中心咀上约2 m m 处。这部分进样管道以 及金属针管的外壁的加热温度保持在1 0 0 。c 左右。样品池、进样管道的外壁的加 热方式为：用电阻丝加热带缠绕在外壁，然后外加有一个绝热层和保温隔热层 以降低被加热与外界空气的热交换，确保池内、管道内的气体温度恒定。同时 样品池、进样管道和金属针管的外壁的温度由铂合金p t l 0 0 温度传感器实时测量， 并通过温控仪进行显示和控制。 样品池以及进样管道的各温度控制器件都集成在一个控制箱内，控制箱的外 观如图2 2 所云。温控系统中的主要器件包括单相交流调压模块、电位器、交流电 第二章实验装置 压显示器以及数字温度指示调节仪等。电阻丝加热带上所加电压由单相交流调压 模块提供，可以通过安装在温控系统前面板电位器的调节改变所加电压值，电压 的大小由交流电压显示器显示，加热进样系统中各部分的温度的设簧和控制是由 数字温度指示调节仪实现的。 2 2 飞行时间质谱仪 整套系统的飞行时间质谱仪是我们实验室自行设计建造的，主要包括电离室、 飞行管、探测器、涡轮分子泵和机械泵等。飞行时间质谱仪的真空系统、电离室 及飞行管分别用两台f f 。1 6 0 5 0 0 x 型复合分子泵( 北京中科科仪技术发展责任有 限公司) 作为主泵，两台分子泵分别用两台2 x z 8 型直联高速旋片式真空泵( 北 京仪器厂) 作为前级，分子泵的前级管道上安装了一个热偶规管，飞行时间质谱 仪的飞行管两端安装了金属电离规，由d l 9 型复合真空计( 北京大学电子学系) 随时监测分子泵前级、电离室及飞行管的真空度。 v 图2 3 飞行时间质谱仪的离子源 离子聚焦透镜 v 3 v fv 3 如图2 3 所示：离子源的主要由三块极板1 6 1 和离子聚焦透镜( e i n z e l ) 组成【5 5 1 。 三块极板的直径均