（无机化学专业论文）纳米ptcr系列瓷粉的合成、结构与性能研究.pdf

摘要 摘要 钛酸钡是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被广泛的应用于制备高介电陶瓷电容 器、多层陶瓷电容器、动态随机存储器等方面，被誉为“电子陶瓷的支柱”。在b a t i 0 3 陶瓷材料中加入微量的某些施主元素，其室温电阻率会大幅度下降而成为半导体陶瓷， 并且当温度上升到它的居里温度t c = 1 2 0 。c 左右时，其电阻率将急剧上升，变化达5 - - 8 个数量级，这种现象称为p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 效应。p t c 特性是钛 酸钡陶瓷的重要性能，利用p t c 陶瓷的这一特性，已经制备出了温度补偿元件、温度 传感器、过电流保护器等多种电子元器件，广泛地应用于了生产生活的各个方面。 本文首先回顾了目前国内外b a t i 0 3 基p t c 瓷粉的研究概况以及各种粉体制备方法， 通过分析不同方法的优点和缺点，本文尝试一种全新的合成方法低温固态反应法来 制备纳米b a t i 0 3 基p t c 瓷粉。本方法的优点是：工艺简单，反应时间短，产率高；能 耗低；主要反应不使用溶剂；对环境污染小，有很高的工业化价值。用此种方法合成p t c 瓷粉在国内外尚未见报道。 本实验首先利低温固态反应合成了纯相b a t i 0 3 粉体。实验过程：量取计算量的 t i c k ，滴加到水中，后加入l ：1 的氨水调节p h 值至7 8 。将所得糊状物用去离子水 洗涤至无c l 。取计算量的b a ( o h ) 2 8 h 2 0 ( b 棚= 1 ) 和其他掺杂元素的醋酸盐( l a 、y 、 n d 、m n 等) 与t i c k 在氨水中水解得到的糊状物充分混合，并研磨1 h ，经1 0 0 ( 2 烘干 后放入马福炉中，8 0 0 焙烧1 h ，即得到掺杂固溶体粉体固溶体粉体。 经x r d 物相分析证明，此种方法合成的粉体为立方晶系，掺杂后并没有杂质峰出 现。t e m 形貌分析，粒子为均匀球形，平均粒径5 0 n m 左右。通过制陶实验，研究了不 同施主元素( l a ，n d ，y 等) 和受主元素f m n ) 对p t c 陶瓷材料性能的影响。研究表明， 施主元素的加入可有效降低材料的室温电阻，受主元素m n 可以极大的提高材料的升阻 比。本文研究了不同施主元素和受主元素的掺杂量对p t c 材料室温电阻、升阻比、电 阻温度系数等电性能参数的变化规律，并讨论了施受主元素的相互补偿作用，以及各个 体系的施受主元素的最佳掺杂量。同时，利用程序可控式无压烧结的方法，讨论了烧结 摘要 皇曼皇皇鼍_ i ii曾鼍置一 条件( 烧结温度、保温时间等) 对材料各种电性能的影响，并给予了一定的理论解释， 同时确定了各个体系的最佳烧结制度。 关键词p t c 瓷粉低温固态反应施受主掺杂烧结 n a b s t r a c t a b s t r a c t b a t i 0 3 ，a sak i n do fv e r yi m p o r t a n td i e l e c t r i cm a t e r i a l ，h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h e p r o d u c t i o no fe l e c t r i cc o m p o n e n t ss u c ha sh i g h - p r o p e r t yc e r a m i cc a p a c i t o r , m u l t i l a y e r c e r a m i cc a p a c i t o r , r e s o n a n c ei m p l e m e n t ，m e d i u ma m p l i f i e r , a n di si n d i s p e n s a b l ei ne l e c t r o n i c i n d u s t r y p t c r ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t i v i t y ) p r o p e r t yi so n eo ft h e a t t r a c t i v ee f f e c t so ft h es e m i c o n d u c t i n gb a t i 0 3 ，w h i c hs h o w sa b r u p tc h a n g e ( i n c r e a s e ) i n e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya tc u r i et e m p e r a t u r e ( t c ) al a r g en u m b e ro fd e v i c e sb a s e do nt h ep t c r e f f e c t ，s u c ha sh e a t e r s ，c u r r e n tl i m i t e r sa n dc h e m i c a ls e n s o r sa r ep r o d u c e db o t hi nt h ef o r mo f ab u l kc e r a m i ca n df i l l i nt h i sp a p e r , a tf i r s t ，w er e v i e w e dt h er e s e a r c ho ft h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f b a t i 0 3 - b a s e dp t c rc e r a m i cp o w d e rb o t hh o m ea n da b r o a d b ya n a l y s i n gt h ea d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e so fo t h e rp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，an e wa n ds i m p l em e t h o d _ s 0 1 i ds t a t e r e a c t i o na tl o wt e m p e r a t u r e - - - w a se m p l o y e dt op r e p a r el l a n o - b a t i 0 3c e r a m i cp o w d e r c o m p a r e d 、) l ，i mo t h e rs y n t h e t i ct e c h n i q u e s ，t h i sm e t h o de x h i b i t sm a n ya d v a n t a g e s ：n on e e df o r s o l v e n t ，h i g hp r o d u c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n ds i m p l er e a c t i o n t e c h n o l o g y a tf i r s t , t h ep u r eb a m 0 3w a sp r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o na tl o wt e m p e r a t u r e a s u i t a b l ea m o u n to ft i c hw a ss l o w l ya d d e di n t ot h ed e i o n i z e dw a t e r t h ep hv a l u eo ft h e s o l u t i o nw a sa d j u s t e dt o7 - 8b ya m m o n i a , a n dt h eh 2 t i 0 3w a sf o r m e d t h e nt h ec i 。i n h 2 t i 0 3m u s tb er e m o v e db yw a s h i n ga n df i l t e r i n g t h ep u r eh 2 t i 0 3a n db a ( o h ) 2 8 h 2 0w a s m i x e dt h o r o u g h l yi nm o r t a rf o rl ha tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e nd r i e da ti0 0 c t h ep u r eb a t i 0 3 o fc u b i cp h a s ew a sp r e p a r e di nt h ep r o c e s so fd r y i n ga t10 0 n e x t ，t h eb a t i 0 3 - b a s e dp t c c e r a m i cp o w d e r sw h i c hw e nd o p e dd i f f e r e n td o n o r sa n da c c e p t o r sb ya c e t a t ew e n s y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o d as t o i c h i o m e t r i c a la m o u n to fb a ( o h ) 2 8 h 2 0a n dd i f f e r e n td o p a n t i nt h ef o r mo fa c e t a t ew e r em i x e da n dg r o u n dw i t hh 2 t i 0 3w h i c hw a sp r o d u c e db y h y d r o l y s i so ft i c h ，t h e nd r i e da ti0 0 。c t h ed o p e db a t i 0 3p o w d e r sw e r eo b t a i n e db y m a b s t r a c t c a l c i n i n gt h ep r e c u r s o rf o r lha t8 0 0 。c x r dp a t t e r n sd e m o n s t r a t et h a tt h ep o w d e r s s y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o da r ec u b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r e ，a n dt h ef i g u r e sr e p r e s e n tt h e p r e s e n c eo fo n l yb a t i 0 3p e a k si nt h es a m p l e sw i t ha n dw i t h o u ta d d i t i v e s t e mp h o t o g r a p h s h o w st h a tt h ep a r t i c l e so ft h ec o m p o u n d sa l eu n i f o r ma n ds u b s t a n t i a l l ys p h e r i c a li ns h a p e w i 吐la na v e r a g ep a r t i c l es i z eo f 5 0n mi nd i a m e t e r t h ep t ce f f e c to ft h em a t e r i a l sh a sb e e n s t u d i e db yp r e p a r i n gc e r a m i c s t h ei n f l u e n c eo fv a l i o u sd o n o r s ( l a , n d ，a n da c c e p t o r ( o np r o p e r t i e so fp t cm a t e r i a l sh a sb e e nd i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e t h er e s i s t a n c ea tr o o m t e m p e r a t u r ed e c r e a s e sb yd o p i n gd o n o rd o p a n t , a n dt h er e s i s t a n c ej u m pi n c r e a s e sd r a m a t i c a l l y b yd o p i n gm n t h ev a r i a t i o n so fd i f f e r e n td o n o r sa n da c c e p t o r sc o n c e n t r a t i o no np r o p e r t i e so f p t cc e r a m i cm a t e r i a l s ，s u c ha sr e s i s t a n c ea tr o o mt e m p e r a t u r e , r e s i s t a n c e j u m pa n dr e s i s t a n c e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t , h a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l m o r e o v e r , t h ee f f e c to fs i n t e r i n g c o n d i t i o n s ( s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e , s o a k i n gt i m e ) h a sb e e nd i s c u s s e da n de x p l a i n e dt os o m e e x t e n ti nm y o p i n i o n , a n dt h eo p t i m a ls i n t e r i n gc o n d i t i o n so f d i f f e r e n ts y s t e ma l ec o n f i r m e d k e y w o r d s ：p t cc e r a m i cp o w d e r ；s o l i ds t a t er e a c t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ；d o n o ra n da c c e p t o r d o p i n g ；s i n t e r i n g 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：! 趣乞日期：丑年上月主! 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密囤。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 作者签名：鏊塾 日期：型z 年月主! e t 作者签名：坠丝 日期：型z 年月主! 导师签名： 。i ：i 羔主日期：型2 年皇 月垒! 日导师签名： 。j 生之s日期：型z 年月垒! 日 保护知识产权声明 ( 覆乞) ，是河北大学化学与环境科学学院的c - ool ) 届( 石灸士) 研究生。 本人为获得河北大学嘤擘旅毒) 学位证书所提交的题目为： ( 砀匀禾p t 沫舞芗1 灰冷俞诫、铽拥写j f 芏如呵市 ) 的( 石k t ) 学位论文，是我个人在导师( j 钞名l 教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 、1 影a 一教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明入；签名( 章) 喷乞 日期：缈卜孑： 第1 章b a t i 0 3 基p t c r 材料的研究进展 第1 章b a t i 0 3 基p t c r 材料的研究进展 摘要：综合叙述了b a t i 0 3 基p t c 陶瓷材料的基本理论、研究现状、发展趋势和应用情 况，并阐述了进行本实验工作的目的、意义以及主要的研究内容。 关键词：b a t i 0 3 陶瓷；p t c 特性；应用领域；研究进展 1 1 引言 b a t i 0 3 陶瓷是一种良好的绝缘材料，其室温电阻率高达1 0 1 0 1 0 1 2 q m 。1 9 9 5 年， h a a y m a n 等人发现，在b a t i 0 3 陶瓷材料中加入微量的稀土元素，其室温电阻率会大幅 度下降而成为半导体陶瓷，并且当温度上升到它的居里温度t e = 1 2 0 。c 左右时，其电阻 率将急剧上升，变化达5 8 个数量级，由此称之为p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t ) 效应【】。b a t i 0 3 半导瓷p t c 效应一经发现就引起了广大科技工作者的浓厚 兴趣和极大关注【4 】。半导化的b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷材料，作为一种重要的基础控制元 件，具有温度自控能力，自动恒温，升温速度快，热效率高，无明火，可连续使用，安 全可靠等特点，是一种十分理想的安全性能材料，现已发展成为铁电陶瓷材料的三大应 用领域之一，仅次于铁电陶瓷电容器和压电陶瓷1 5 , 6 】，已广泛应用于电子通讯、航空航天、 汽车工业、家用电器等各个领域【刀。 1 2p t c 效应基本理论 p t c 效应是一种晶界现象，b a t i 0 3 单晶不具有p t c 效应，可是将单晶粉碎再形成 后经烧结成陶瓷，则可呈现出p t c 效应，这一事实证明，晶体不具有p t c 效应，只有 晶界才具有p t c 效应。b a t i 0 3 半导体瓷的p t c 效应是大量晶界的平均效果。众所周知， 晶粒与晶界均充分半导化的b a t i 0 3 陶瓷不显示p t c 效应，而晶粒与晶界充分绝缘的 b a t i 0 3 陶瓷也不具有p t c 效应，只有晶粒充分半导化，晶界又具有适度绝缘性的b a t i 0 3 半导瓷才呈现出良好的p t c 效应。为解释这一现象，h e y w a n g 于6 0 年代提出了晶界势 垒模型，j o n k e 对其进行了补充，d a n i e l s 提出了晶界钡缺位模型，而d e s u 等提出的界 面析出模型较为满意地解释了其它模型无法解释的现象，是迄今为止最好的模型。 河北大学理学硕士学位论文 1 2 1 h e y w a n g 晶界势垒模型【8 ，9 】 6 0 年代初，h e y w a n g 运用晶界中存在一个与温度有关的双肖特势垒的假设，比较 成功的解释了施主掺杂b a t i 0 3 的p t c r 效应。h e y w a n g 假设这些肖特势垒的形成是由 于在晶界中存在一个与温度有关的受主型表面态，并且这些表面态位于一个固定的能级 e a 上，这能级远远低于费米能级，施主能级充分接触导带。在居里点以下，h e y w a n g 模型需要假设一个非常大的晶界介电常数，用于解释在铁电区中所观察到的很小的电 阻率，这个介电常数是和大的电场值( 3 k v e m ) 相对应的。电阻率的迅速上升是由于介 电常数的迅速减小，但是电阻率也不可能无限的增大，因为随着温度的上升，当表面能 级与费米能级相齐时，势垒高度达到最大值。 h e y w a n g 比较成功地解释了p t c 效应，这个模型成为后来各种模型的基础，虽然 这个模型也存在着一些缺点，但是它是p t c r 理论一个重要里程碑。 1 2 2j o n k e r 铁电补偿模型【1 0 , 1 1 】 h e y w a n g 模型比较成功地解释了p t c 效应，但仍存在缺点，它假设了一个大的介 电常数，这需要很大的电场才能实现，而测量样品时所加的电场很小，故晶界势垒的大 幅下降不能完全以的变化加以解释。对此j o n k e r 提出了晶界铁电补偿理论：多晶 b a t i o a 铁电材料，晶粒中只存在9 0 。畴壁和1 8 0 。畴壁，由于受到晶粒尺寸的限制，当 两个晶粒接触时，接触部位的畴结构完全吻合的可能性极小，结果使电畴在垂直于晶粒 表面的方向上产生一个极化分量。这种极化电荷与晶粒表面电荷相补偿，在晶界上形成 一个正负相间的表面电荷层，负电荷补偿的部位耗尽层被填充必然导致晶界接触电阻的 下降或消失，这种情况约占晶界比例的5 0 左右。在这种情况下势垒高度应作修正。在 居里温度以上b a t i 0 3 由铁电相转变为顺电相自发极化消失，使有效表面态密度增多， 势垒增高，电阻率急剧增大。 1 2 3d a n i e l s 钡空位模型【1 2 1 4 】 针对h e y w a n g 模型的局限，d a n i e l s 等人以b a t i 0 3 缺陷模型为基础提出了钡空位模 型。该模型认为，当材料从高温冷却时，在晶粒表面形成一层富钡缺位层，晶粒表面的 富钡缺位补偿了晶粒表面的施主，而此时晶粒体内的施主并未完全为钡缺位所补偿，钡 缺位起着h e y w a n g 模型中的表面态的作用。由于氧化钡的蒸汽压很低，所以钡空位不 第1 章b a t i 0 3 基p t c r 材料的研究进展 可能由钡的蒸发而产生，只有晶格中产生新的能被钡离子所占据的位置时，才能产生钡 空位。实际上为了促进烧结，在b a t i 0 3 陶瓷中面总是过量添加的，因而，在晶界上一 般存在富钛第二相( b a t i 3 0 7 ) ，在这里钡离子能够找到可以占据的位置，发生如下的过程 表示空位) ：b a t i 3 0 t + 2 b a ( 晶格) + 2 0 ( 晶格) = 3b a t i 0 3 + 2 v b a + 2 v o 由于氧空位的扩散速 率非常快，其结果必然是在晶界上产生钡空位，并逐步向晶粒内部扩散。d a n i e l s 模型 继承了h e y w a n g 和j o n k e r 模型中受主表面和铁电补偿的观点，将二维受主表面扩展到 三维空间，且认为受主表面的本质是钡空位。d a n i e l s 模型可以解释更多的实验现象， 如：用还原法制备的n 型半导体中不存在p t c 效应；p t c 效应受冷却条件的影响极大。 此模型也有着显著的缺点，它认为施主和受主在居里和晶界上的分布是均匀的，但实验 证明施主和受主在晶界上存在偏析。 1 2 4d e s u 的界面析出模型【1 5 , 1 6 虽然h e y w a n g 模型和d a n i e l s 模型大致上解释了p t c 效应，但是从细节上说，都存 在着缺点，共同的缺点是不能解释居里点以下电阻率很小这个事实，实验证明，在居里 点以下，晶界中不存在铁电补偿所需要的铁电畴取向。近来s b d e s u 等提出了界面析出 模型，这模型是以掺杂物的不均匀为基础，与d a n i e l s 相同，晶粒间也为n - i n 结构，但 此模型中的表面态为v r i 和a ( 受主) 。d e s u 等认为，晶界中绝缘层的形成是施主与空 位的缔合相关的( 施主的缔合是施主偏析形成的) ，施主空位的缔合导致了在晶界中形 成如v t i 一样的陷阱，而受主杂质的加入及在晶界中的偏析更增加了陷阱的浓度。和 h e y w a n g 模型不同，此模型假设晶界中的缺陷产生一个陷阱密度n t 。他不是在固定的 能级上，而是有一定的能量范围，对于受主在晶界区域的偏析情景较为简单，他只是作 为电子陷阱，而对于施主来说，情况较为复杂。d e s u 已报道，在低浓度时，施主增加 电子浓度，但是当施主浓度超过一定值时，只要动力学允许，施主将通过补偿机制被缔 合而产生电子陷阱。当晶界中的陷阱被激活时，由于在晶粒中的施主原子所贡献的一些 载流子可以被陷落在晶界中，从而产一个反极性的空间电区，空间电荷区的厚度和电阻 以及晶界高阻区限制了样品的电导率。当铁电相转化为顺电相时陷阱激活能突然减小， 势垒高度迅速上升，从而引起p t c r 效应。此模型抛弃了h e y w a n g 模型中解释铁电区 域所用到的高介电常数概念，d e s u 认为在铁电区域中，陷阱的激活能是非常高的，从 而使n t 和很小，绝缘区的厚度也相对较小。因此，有效电阻率也很小。可以说此模 河北大学理学硕士学位论文 型是一个十分成功的模型，他吸取了前人的成果进行了成功地概括，把p t c r 效应与几 乎所有的实验事实相联系，如掺杂物的浓度、热工艺条件、冷却速度、烧结和热处理气 氛对p t c r 效应的影响，而且次模型也成功的解释了晶界层电容器，还解释了铁电相之 间转变过程中所表现的p t c r 效应。 1 3p t c 材料的特性及应用1 7 】 1 3 1p t c 材料的特性 1 3 1 1 电阻一温度特性 常简称为阻温特性，表示在规定的电压下p t c 元件的电阻值的对数与温度之间的 关系，按其特性又可分为缓变型( 补偿型) 和开关型两类，典型特性曲线如图1 - 1 所示。 具有缓变型曲线的p t c 元件，在一定范围内电阻值与温度的关系近似为线性。温度系 数在( 3 - - 一8 ) c ，用于温度补偿和温度检测。开关型p t c 元件有一个突变点，称为居 里点，在温度达到居里点前，电阻值将随温度的升高而减少，表现为负温度特性。一般 为( - 1 一3 ) 吲；在温度达到居里点后，其阻值急剧增加，温度系数可达( 1 5 6 0 ) 以上。用于电动机线圈过热保护、电流控制、温度报警和恒温发热等领域。 1 3 1 2 电压一电流特性( 静态特性) 电压一电流特性( 即伏安特性) ，是p t c 元件实际工作状态下的电压和电流之间的 关系，典型曲线如图1 - 2 所示。其特性曲线可粗略分为a b 、b c 、c d 三部分。在a b 段，由于p t c 元件两端所加电压较低，由功耗引起的温升电阻变化很小，称为等电阻 段。b c 段，由于元件的功耗( p - u 讷可以通过自身电阻的变化调整，基本保持不变， 称为等功率段。就是说，当电路工作在正常状态时，p t c 元件就处于低阻状态，一旦电 路出现故障或过载使工作电流增大，p t c 元件处于高阻状态，促使电流自动降下来，形 成p t c 元件著名的自动控制功能。在c d 段，因受电压效应的影响，电阻阻值增大速度 减慢，电流变化逐渐趋于平稳。超过d 点即进入负阻区，电流开始回升。根据这一特性， p t c 元件可用于过流保护，恒温发热等场合。 1 3 1 3 电流一时间特性( 动态特性) 电流时间特性，它表示在p t c 元件两端加上额定工作电压时，流过元件的电流随 时间而变化的特性，特性曲线如图i - 3 所示。在p t c 元件两端施加某一电压的瞬间， 4 第1 章b a t i 0 3 基p t c r 材料的研究进展 由于其初始阻值小，电流迅速增大。然后，随着时间的推移，p t c 元件自身发热，进入 正温度系数特性区域，电阻阻值急剧增加，电流大幅度下降，最后达到稳定状态。根据 这一特性，p t c 元件可应用于电动机的启动、继电器接点保护、延迟开关及彩色电视机 的自动消磁等。 品 - 丸 蠢 2 5 群 lk 宁一 图1 - 1 电阻一温度特性图卜2 电压一电流特性 f i g 1 - 1p r o p e r t yo f r e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r ef i g 1 - 2p r o p e r t yo f v o l t a g e c u r r e n t 图1 - 3 电流一时间特性 f i g 1 - 3p r o p e r t yo f c u r r e n t - t i m e 1 3 1 4 恒温特性 当p t c r 的温度超过t c 之后，发热状态会趋于稳定。如果外界条件发生变化，如： 电压升高，散热条件变坏或环境温度升高时，都会使p t c r 自身的温度升高，但由于它 的正温度系数的缘故，会引起本身的电阻升高，而降低了它的电流，从而会使p t c r 的 发热功率基本维持不变，大体保持p t c r 在比t c 稍高一点的温度下工作，也可以说基 本上是恒定的。 p t c 陶瓷是一种铁电半导体材料，是近年来发展迅速的新型电子材料之一。利用 p t c 材料具有的阻温特性、电流时间延迟特性和自控发热的三大特性，迄今在电子、家 电及其它各个领域( 包括军用和航天设备) 正在获得广泛的应用，成为高可靠性电子元 件之一。目前，p t c 热敏电阻器的世界年产量超过1 0 亿只以上，日本在这方面居于领 先地位。最近几年，p t c r 的发展取得长足的进展，它表现在一方面继续深入对p t c 效 应机理的研究，提出了解释p t c 效应的新机理；另一方面通过对微粉工程和微观结构 的研究，促进新材料、新器件和新结构的开发和应用。p t c 陶瓷材料的发展已经历了 4 0 多年，目前仍以b a t i 0 3 系统为主流，并且在材料方面开发出p b t i 0 3 t i 0 2 系高温p t c 材料，具有p t c - n t c 特性的v 型p t c 材料，室温电阻率低于1 q c m 的低阻p t c 材料、 河北大学理学硕士学位论文 金属p t c 陶瓷复合材料以及有机p t c 复合材料等；在新产品方面研制成片式p t c r 复 合元件、多层结构( 独石) p t c r 、高可靠性p t c r 等；在新结构方面开发出翅片发热体 结构，使发热效率得到明显改善，在家电产品上取得大量应用。p t c 热敏电阻器的主要 用途很广泛，包括利用电阻温度特性，用作温度补偿元件和温度传感器；利用电流一时 间特性，用作限流元件；利用电压一电流特性，用作定温发热体；利用热逸散差，用作 液位计、流量计等。 1 3 2 应用状况【1 7 ，1 8 1 p t c 热敏电阻器的主要用途包括；利用电阻温度特性，用作温度补偿元件和温度传 感器；利用电流一时间特性，用作限流元件；利用电压一电流特性，用作定温发热体； 利用热逸散差，用作液位计、流量计等。 1 3 2 1电阻温度特性的利用 利用正电阻温度系数，可以补偿晶体管电路中的负特性热敏电阻器，使阻值可选择 很高，因而可减少输入阻抗的变化，特别可避免功率晶体管输入电路的损耗问题，在宽温 度范围内可发挥温度补偿作用。另外，用作温度检测用途，需利用p t c r 的陡峭电阻温 度特性，其电阻温度系数l o 3 0 c ，被应用于高灵敏的温度控制和报警装置上，作 为电子烤炉温控用的温度传感器，具有简化控制电路的特点。 1 3 2 2 电压一电流特性的利用 在电阻温度特性具有较陡转变点的元件上，一旦加上电压，在到达电流最大点时， 电压电流比保持一定，显示出恒定电阻特性；当超过电流最大点，电压、电流乘积保持 一定，显示出恒定功率特性。因为恒定功率特性的电压范围宽，即便电压变化，在元件上 仍保持一定温度，这是p t c r 的最大特点之一。利用该特性可制作定温发热体，元件的 功率可根据室温电阻值、开关温度、元件形状和尺寸、散热片间的热阻及散热片的结构 进行任意调整。 1 3 2 3 电流时间特性的利用 当在p t c r 上流过大于规定的电流时，利用其发热，在规定时间后，到达开关温度， 使电阻增加起到限制电流的作用。利用该特性被广泛应用于彩色电视机的消磁、过流过 热保护、马达起动、延迟继电器和定时器等各种用途。 第1 章b a t i 0 3 基p t c r 材料的研究进展 1 4 国内外的研究现状及分析 1 4 1 目前p t c r 瓷粉的制备工艺 1 4 1 1 固相法合成 国内生产p t c 热敏电阻材料对主晶相b a t i 0 3 的合成，主要采用固相法合成工掣1 9 1 ， 该方法以b a c 0 3 、t i 0 2 为主要原料，通过固相反应合成，再经球磨细碎处理，掺杂元素均 以氧化物的形式掺入。该方法工艺简单，原料易得，成本低，所制造的p t c r 热敏电阻元 件具有能承受高的电压和使用寿命长等优点。但用传统固相法反应制得的以钛酸钡为基质 的微米级p t c r 粉末，由于工序多，特别是需要长时间球磨，长时间高温煅烧，使得粉体 易受污染，粉体各成分配比不易达到设计所要求的精确度，粉体晶粒不易细化【2 0 ，2 1 1 。再者， 由于固相反应本身局限性，粉体各成分难以混合均匀。这些均是影响制备高性能p t c r 钛 酸钡陶瓷材料的重要因素。 1 4 1 2 溶胶一凝胶合成法 按p t c r 纳米晶粉体的配比( 摩尔比) 称取各组分并分别置于a 、b 两烧杯中，a 杯 盛b a 2 + 、s p 、c a 2 + 、y 3 + 、m n 2 + 的醋酸盐溶液，b 杯盛钛酸丁酯、正硅酸乙酯、冰醋 酸和乙醇，分别在相同温度下搅拌均匀后，在不断搅拌下将a 杯中的溶液迅速转入b 杯中制得溶胶并在2 5 4 - 3 下放置6 - - 1 2 小时得凝胶，4 0 - - - 5 0 干燥得干凝胶，经球磨8 1 0 小时，7 0 0 ，1 小时煅烧得到p t c r 陶瓷用的纳米晶粉体。中科院上海硅酸盐研究 所高濂等人采用溶胶凝胶法阻，2 3 】也制备出粒径小、分散性好的超细粉体，但是由于原材 料价格昂贵、产率较低等原因而难以实现工业生产。 1 4 1 3 水热法 用水热法制备b a t i 0 3 粉体一般就是就是把含钡和钛的前驱体( 一般是指氢氧化钡和 水和氧化钛) 水浆体以及掺杂元素的溶液，放入一定温度和压力的容器中，在水热条件 下进行反应，经过一定时间，掺杂b a t i 0 3 粉体就在水热介质中直接生成了冈。关于水 热法报道的也很多阱，2 5 1 ，其缺点是需高温高压的反应条件，不仅水热处理的时间长、能 耗高，而且需要在碱性条件下进行，这不仅对设备要求高而且还必须使b a ( o h ) 2 过量， 洗涤过程中造成了环境污染，不符合绿色化学反应要求。 1 4 1 4 化学沉淀法 河北大学理学硕士学位论文 化学沉淀法【2 7 】就是将加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应 生成陶瓷前驱体沉淀物，再经过煅烧生成纳米粉体。此种方法工艺较复杂，易引入杂质， 粉体粒度分布较宽，反应条件不易控制，且不易找到合适的沉淀剂将钡、钛以及各种掺 杂物的金属盐溶液同时均匀地沉淀下来，故不容易能制得性质优良的p t c r 粉体材料。 1 4 2p t c 陶瓷的烧结 烧结是一个关键过程，它使成形的坯体在高温下致密化，完成预期的物理化学反应， 达到所要求的各种性能。其初始升温阶段是一个很重要的阶段，主要是水分和有机粘合 剂的挥发以及结晶水和结构水的排除，此时升温不宜过快，否则会造成结构疏松、变形 和开裂，或使坯体产生气泡。在相变时往往会有潜热和体积的变化。因此，此时升温应 更加缓慢，并适当保温，是相变均匀、和缓，减免应变、应力造成的开裂。在整个烧结 过程中，若升温过快，易使瓷坯起泡、变形、开裂、炭化，导致瓷体各方面性能大大降 低。 目前国内外陶瓷的烧结方法很多，例如清华大学齐建全采用蒸汽掺杂法 2 羽，由于蒸 汽的存在可大幅度抑制晶粒的生长，降低陶瓷的烧结温度，改善介电性能。清华大学的 崔爱莉采用熔盐包覆的方法【2 9 】控制晶粒长大，效果良好。还有掺入低熔点化合物，如 v 2 0 5 、b 2 0 3 ，来实现液相烧结，从而降低烧结温度。韩国i n h a 大学采用不同的烧结和 测试环境来改善介电性能f 3 0 1 ，另外还有微波烧结【3 1 1 。本实验拟采用程序可控式无压烧结 法，此方法使用的设备简单、易于工业化生产，是目前基本的烧结方法，广泛应用于纳 米陶瓷的烧结。无压烧结法主要通过烧结制度的选择来达到在晶粒生长最少的前提下使 坯体实现致密化。 一般来说，材料的显微结构、晶粒半导化程度及晶界形成状况等都取决于烧成制度。 合理的烧成制度的拟定要考虑到材料半导化过程的完成、晶界势垒形成、瓷体致密均匀 性及材料宏观电性能参数等。p t c 材料性能对烧结工艺十分敏感，改变烧结温度、保温 制度、降温速率以及冷却保温时间等烧成条件，都能显著影响b a t i 0 3 陶瓷的p t c 特性 1 3 2 1 。p t c 材料的烧结主要分为以下几个阶段： ( 1 ) 升温阶段 大量试验表明，在升温阶段影响p t c 材料的关键温区为1 1 5 0 。c - 烧结温度( ) 。因 为这一温区是晶粒开始生长的关键温区，一般在这一温区采用快速升温，以避免晶粒的 r 第1 章b a t i 0 3 基p t c r 材料的研究进展 过度异常长大而导致p t c 材料性能的恶化。同时针对试样的某些具体要求，有时需要 对常规烧成工艺中关键温区实行保温，选择适当的温度进行保温处理，有利于p t c 材 料性能的改善。一般来说，要避开在系统刚出现液相温度附近进行保温，这样既能保证 物质的快速传递又能有效避免异常晶粒长大。因为液相大量出现前进行一段时间的保 温，可以使杂质在晶界上充分偏析，从而抑制晶界的移动速度，使残留在固态素坯内的 气孔有时间抵达晶界而排出，从而达到提高烧结致密度的目的。另一方面，保温有助于 物质充分传递，同时积蓄能量，以使快升到烧结温度时容易实现晶粒的充分半导化，有 利于试样室温阻值的降低。 ( 2 )高温保温 众所周知，在烧成温度下进行适当的保温，有助于充分实现晶粒半导化，降低室温 电阻值。在烧结温度保温一段时间，便可以使半导化离子尽可能的置换出主晶相中的钡 离子或钛离子，完成半导化【3 3 】。但高温保温时间不宜过长，因为过分延长保温时间一方 面造成晶粒大小不均匀生长，另一方面造成孪晶及晶粒间第二相杂质的析出，这些对低 阻及高耐压均不利。 ( 3 )降温阶段 目前，从理论上和实验上均已证明，p t c 效应主要产生于降温冷却阶段【3 4 1 。虽然在 高温烧结阶段各种各样的晶相反应、扩散运动、区域液化缺位形成等都会发生，但晶界 层尚未固化定型，晶界势垒也没有真正形成。因此，若从烧结阶段直接淬火，那基本上 看不到多大的p t c 效应，一般降温速度以1 5 0 m 较合适。继续慢降温，钡缺位扩散层 向晶粒内延伸，晶界势垒进一步提高。温度降至1 1 5 0 左右时，由于晶粒与晶界整体结 构大体上都被冻结，晶界势垒不再增加，p t c 特性急剧化势头也基本终止，晶体特性大 体定型。继续此降温工艺到1 0 0 0 ，有利于高温下所产生的缺陷、缺位( 主要是氧缺位) 的平衡，进而排除内应力，提高机械强度，1 0 0 0 。c 以后断电自然降温【3 5 1 。同时，在1 1 5 0 1 2 0 0 之间应进行适当的保温，以利于锰在晶界的均匀分布来提高材料的p t c 效应。 1 5 前景与展望 从p t c 今后市场需要和扩大其应用来看，对其性能的要求会愈来愈高。这些要求包 括低阻、电阻温度系数大、升阻比大、耐压高、承受大电流和冲击电流能力强、长期使 河北大学理学硕士学位论文 用稳定性好、精度高、寿命长、可靠性高、电阻温度特性的线性好等【1 7 】。所以，要想得 到性能优良的p t c 陶瓷，必须对材料的性能进行改进。主要涉及以下几个方面： ( 1 ) 控制居里温度。这方面的研究已比较成熟，在5 0 3 4 0 范围内可以对居里 点进行有效的控制。无掺杂的b a t i 0 3 的居里点在1 2 0 ，对其进行等价离子置换，可 用效地改变其居里点。例如，在b a t i 0 3 中掺杂p b 可以使其居里点向高温方向移动，掺 杂s r 则可以使居里点向低温方向移动，掺杂量不同居里点移动的幅度也不同。 ( 2 ) 降低室温电阻率。用施主元素，如3 价或5 价的稀土元素如l a 3 + 、1 a 5 + 、卜m 5 + 等，取代b a 2 + 或t i 4 + 的位置，当高价离子置换出低价离子时，高价离子需束缚自由电 子，以保证电价平衡。电子所受的束缚力要比正常电子所受的束缚力小得多，吸收少量 能量即可脱离束缚中心，在晶体中准自由地迁移，成为导电载流子，增强导电性，导致 电阻率下降。 ( 3 ) 提高升阻比与电阻温度系数。可掺杂微量受主元素，如m n 。受主掺杂是低价 离子置换高价离子后，为了保持电价平衡，低价离子周围会产生空穴，在禁带中形成一 个附加的受主能级，电子很容易激发到此能级，降低电子载流子的数量，使电阻率上升。 受主加入量应严格控制，过量的受主杂质会使材料失去1 1 型半导性。 1 6 本文研究的内容、目的及意义 在目前制备p t c r 瓷粉的制备工艺中，每种方法都具有一定的优点，但同时也都存 在一些不足。 例如：高温