（等离子体物理专业论文）潘宁放电及其制备纳米膜的研究.pdf

潘宁放电及其制备纳米膜的研究 东华大学硕士学位论文 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 2 学位论文作者签名；吞蹩五 日期：1 卅6 年j 月1 日 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密6 卫 学位论文作者签名：痞是蔓五 指导教师签名： 日期：功硝年3 月钼 拍凌代 日期：j 即 年月2e t 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 潘宁放电及其制备纳米膜的研究 摘要 本文主要论述了采用潘宁放电( p e n n i n gd i s c h a r g e ) 方法来制备纳 米陶瓷氮化物薄膜。其中重点研究的潘宁等离子体放电方法是一种新 型的制备纳米氮化物薄膜的方法。另外，作为早期的附加工作，还对 潘宁放电方式的等离子体发射光谱进行了研究，得到了等离子体光谱 强度与放电气压和放电电压之间的关系，并且对氮气的发射光谱以及 c n 自由基发射光谱分析进行了分析。后期的工作中，我们又尝试着 用管型空心阴极等离子体源离子注入法制备氮化碳薄膜。 我们设计并制造了两种不同材料的新型潘宁放电等离子体放电 装置。材料为铝的潘宁离子源用来制备氮化铝薄膜。通过对铝电极的 潘宁放电发射光谱的分析，得到了放电等离子体中的粒子包含 a t ，n ，n + ，n ：等能反应合成氮化碳的重要离子和原子团。分析了等离子 体的发射光谱和产生a i n 的动力学机理。在室温条件下，纯氮气的工 作环境中用潘宁放电离子源溅射的方法，在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了纳米 级的光滑平整t i n 薄膜。本文用扫描电镜( s e m ) ，原子力显微镜( a t m ) ， 红外吸收光谱( f r m ) 和拉曼光谱( r a m a ns h i f t ) 等测试分析技术用来研 究了薄膜的微结构特征。从扫描电镜和原子力显微镜a i n 薄膜的照片 可以看出，我们已经制备出了光滑平整a 1 n 薄膜，薄膜的平均粒径尺 寸约为5 0 n m ；r a m a n 光谱图，可分辨出图中r a m a n 散射峰所对应的光 潘宁放电及其制各纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 学声子模e 2 ，e 1 ( l o ) 和e l ( t o ) ；f t i r 吸收峰光谱分析再次证实了a i n 的存在。 用电极材料为石墨的潘宁放电等离子体放电装置制备了高质量 的氮化碳薄膜。通过原子力显微镜来观察薄膜的表面形貌，可以看出 c n 。薄膜的颗粒大小比较均一；通过x 光电子能谱( x p s ) 来分析薄 膜的化学成分并计算薄膜中的含氮量，薄膜中含有s p 2c n ( n = c ) 键， s p 3 杂化的n - c 键，n - n ，c ( s p 2 ) 一n 键，c ( s p 3 ) 一c ( s p 3 ) ，s p 3 杂化的c - n 等，n c 比率在0 6 7 到0 4 5 之间；通过薄膜的红外吸收光谱来判断 薄膜中含有c = n 和c z n 键等键态结构。 所有的数据及研究结果说明，采用直潘宁等离子体放电方法来制 备纳米氮化碳薄膜是一种十分有效的方法，它具有设备简单、使用电 源电压低、产生的等离子体密度大等优点，同时所制备的薄膜均匀致 密，含氮量高，是一种纳米多晶结构的氮化碳薄膜。该装置可以作 为等离子体源，用于在大尺寸的部件上沉积制备氮化碳薄膜，所以说 其具有广阔的工业应用前景。 另外本文还对管型空心阴极放电装置制备纳米级氮化碳薄膜进 行了初步研究，a f m 和s e m 对薄膜表面形貌分析发现氮化碳薄膜的 表面平整度比较高；拉曼光谱分析表明薄膜中有类金刚石结构的存在， 薄膜中s 矿键的含量非常高。 关键词：潘宁放电，氮化物，管型空心阴极放电，等离子体， 发射光谱 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t i o no fp r e p a r i n gn a n o c r y s t a l l i n et h i nf i l mb y p e n n i n g - t y p ed i s c h a r g ep l a s m at e c h n i q u e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，p r e p a r i n gn a n o c r y s t a l l i n en i t r i d et h i nf i l m sh a sb e e n i n v e s t i g a t e db yu s i n gp e n n i n g - t y p ed i s c h a r g e ( p d ) p d a san e w m e t h o do fp r e p a r i n gn i t r i d et h i nf i l m s ，h a sb e e ns t u d i e d i no r d e rt o c o n t r o lt h ep r o c e s so fm a t e r i a l s s u r f a c em o d i f i c a t i o np r o m p t l y ，w e a n a l y s i st h ep l a s m ae m i s s i o ns p e c t r o s c o p yi nt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n t g a sp r e s s u r ea n dv o l t a g e t h er e s u l ti s e s s e n t i a lf o ri t sa p p l i c a t i o nt o s u r f a c em o d i f i c a t i o no fm a t e r i a l s a p ds o u r c ew a sd e s i g n e da n df a b r i c a t e di no u rl a b o r a t o r yb a s e do n o u rp r e v i o u sw o r k t h ec a t h o d ea n da n o d eb o d i e sw e r em a d eo f a l u m i n u m a l u m i n u mn i t r i d ef i l m sw e r es y n t h e s i z e do ns i ( 100 ) s u b s t r a t e sa tr o o mt e m p e r a t u r eb yu s i n gp e n n i n g t y p ed i s c h a r g ep l a s m a s p u t t e r i n gt e c h n i q u e t h ei o n i z e d s t a t e so fa l u m i n u ma n dn i t r o g e n c o n t r i b u t i n gt of o r m a t i o no f t h et k i nb i n dw e r ei n v e s t i g a t e d t h es u r f a c e s m o r p h o l o g yo ft h ef i l m si n d i c a t e dt h a tv e r ys m o o t ha n du n i f o r ma 1 n f i l m sh a v eb e e no b t a i n e d r a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r a lm e a s u r e m e n t sw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h eo b t a i n e dt h i nf i l m s t h ee 2m o d ea t3 0 3 c m 1 ，t h e 塑堕堡皇墨苎型鱼苎鲞堕塑堡壅一 查兰查兰堡主兰垡笙苎 e i ( l o ) m o d ea t8 2 1 c m 1 a n dt h ee l ( t o ) m o d ea t6 1 4 c m w e r er e v e a l e d a n o t h e rp ds o r l t w a sd e s i g n e da n df a b r i c a t e d i no u rl a b o r a t o r y b a s e do no m p r e v i o u sw o r k t h ec a t h o d ea n da n o d eb o d i e sw e r em a d e o f g r a p h i t e c a r b o nn i t r i d ef i l m sw e r es y n t h e s i z e do ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sa t 。o o mt 。m p e r a t u r eb yu s i n gp e n n i n g - t y p e d i s c h a r g ep l a s m as p u t t e r i n g t e c h n i q u ei nap u r en ：d i s c h a r g e t h es u r f a c e sm o r p h o l o g yo ft h ef i l m s w e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n ga f m t h ef i l m ss h o w e da l l a m o r p h o u s - l i k e 印p e 甜a n c ee x c e p tf o rs o m ei s o l a t e d c r y s t a l l i n eg r a i n st h eb o n d i n g s 伽j c t u r c so ft h em e m b r a n ew e r e c h a r a c t e r i z e db yu s i n gb o t h x r a y p h o t o e l e e t r o s c o p y ( x p s ) a n d f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a ts y n t h e s i z e d f i l m sw e r ec o n s t r u c t e dp r i m a r i l yf r o m s p 2c na n ds p sc nb o n d s t h e f a c tt h a tnc o n t e n ti s v e r yh i g hi nt h ef i l m si sa s s o c i a t e dw i t ht h e i n t e n s i o no f t h ef i l m s a l lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep d t e c h n i q u ei sav e r ye f f e c t i v ew a yt o f a b r i c a t ec a r b o nn i t r i d ef i l m s t h es y n t h e s i z e df i l m sh a v ea n l u l t i c r y s t a l s t r u c t u r ea n dah i g hnc o n t e n t t h ep d h a st h em e r i t so f s i m p l es t r u c t l l r e 1 0 wd i s c h a r g ev o l t a g e ，a n dh i g hi o nd e n s i t y a sa p l a s m as o u r c e i tc a nb e u s e dt op r e p a r ec a r b o nn i t r i d ef i l m so nb i gs i z e d p r o d u c t s ，s oth a sag o o d p r o s p e c ti ni n d u s t r ya p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，p r e p a r i n gn a n o c r y s t a l l i n ec a r b o nn i t r i d em i n f i l m sh 觞 a l s ob e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gd ch o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e ( h c d ) 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l mi n d i c a t e dt h a tv e r ys m o o t ha n d u n i f o r m c n xf i l m s h a v eb e e nf a b r i c a t e d r a m a ns c a t t e r i n g s p e c t r a l m e a s u r e m e n t sr e v e a l e dt h a t s p 3 c nb o n d sc o n t e n ti sv e r yh i g hi nt h e f i l m s l ih u i y u ( p l a s m ap h y s i c s ) s u p e r v i s e db ys h iy u n c h e n g k e yw o r d s ：n i t r i d et h i nf i l m ，d ep e n n i n gd i s c h a r g e ，p l a s m a ，o p t i c a l e m i s s i o ns p e c t r a ，h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g e 潘宁放电及其制备纳米膜的研究 东华大学硕士学位论文 第一章低温等离子体在薄膜制备中的应用 第一节等离子体概述 1 1 1 等离子体的定义及其基本特点 等离子体的英文名称p l a s m a 是1 9 2 8 年朗缪尔( l a n g m u i r ) 引自生物学“1 ， 用来描写真空放电管中辉光放电的正柱区。现在等离子体作为一个概念，其内涵 与真正含义已经被极大地扩展了。一般来说，等离子体是指电离的气态物质，被 称为物质的第四态。物质存在的状态都是与一定数值的结合能相对应的。通常把 固态称为第一态。当分子的平均动能超过分子在晶体中的结合能时，晶体结构就 被破坏而转化成液体或直接转化为气体；当液体中分子平均动能超过范德华力键 结合能时，液态就转化为气态；而当粒子的平均动能大于电离能时，在轨道上运 动的束缚态的电子就能脱离原予或分子而成为自由电子，从而形成了物质的第四 态一一等离子体。 作为物质存在的一种独立状态，等离子体具有如下基本特点：( a ) 导电性由 于存在自由电子和带正、负电荷的离子，因此等离子体具有很强的导电性；( b ) 准电中性虽然等离子体内部具有很多荷电粒子，但是在足够小的空间和时间尺度 上，粒子所带的正电荷数总是基本等于负电荷数，所以称之为准电中性。因为任 何微小的空间电荷密度的存在，将产生巨大的电场强度使其恢复原状而保持电中 性，故等离子体中正负电荷分离的空间尺度和时间尺度是很小的；( c ) 与磁场的 可作用性由于等离子体是由荷电粒子组成的导电体，因此可用磁场控制它的位 置、形状和运动状态，例如等离子体的旋转，增强，稳定等。与此同时，等离子 体集体运动的结果又可以形成电磁场。 l - 1 2 等离子体的分类 等离子体的分类有很多种方法“1 ，根据人为因素可将其分为自然等离子体和 人工等离子体两类。自然等离子体广泛存在于宇宙中，宇宙中9 9 以上的物质是 以等离子体的形式存在的，人类探索宇宙必须深入开展对等离子体的研究。人工 等离子体是人们根据自己的意愿在特定环境下人工制造出来的，它是人们对等离 子体研究和应用的结果。目前人工等离子体在很多领域得到了应用，正在为人类 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 造福。按温度分类，分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体粒子温度 为1 0 6 1 0 8 k ，太阳、核聚变以及激光聚变都属于高温等离子体。低温等离子体粒 子温度为从室温n 3 1 0 4 k 左右，其中按重粒子温度水平还可以分为热等离子体 和冷等离子体。热等离子体重粒子温度在3 x1 0 l 3 x1 0 k ，基本上能达到热力学 平衡，所以具有统一的热力学温度，比如电弧等离子体、高频等离子体等；冷等 离子体重粒子温度只有室温左右，而电子温度可达上万度，所以远离热力学平衡 状态，如辉光放电，h c d 就属于冷等离子体。按粒子密度分类，可以分为致密等 离子体和稀薄等离子体。当粒子密度n t 0 ”c 矿时，就称为致密等离子体或高压 等离子体。这时粒子间的碰撞起主要作用，如p = o 1 大气压以上的电弧均可看作 致密等离子体。当粒子密度n 磊，周期为t l = 2 冗? 磊，( 其中v r 为电子初始速度径向分量) ，所以在 做l a m o r 运动时的电子在到达阳极前的运动路程将大大增加，有更多的机会与残 余气体分子碰撞几率增大。以提高电离效率使得潘宁离子源的装置在很低的气压 下能够发生放电。这就是潘宁放电的本质所在。 2 1 4 潘宁放电等离子体( p d ) 溅射制取薄膜的特点 p d 溅射制取薄膜最早要追溯到1 9 3 5 年p e n n i n g 的实验开始的【3 0 1 。在这个实 验装置中利用磁场线圈加上3 1 0 。t 左右的磁场，磁场方向与电场方向相垂直。 利用这种同轴磁控管装置进行溅射镀膜，成膜速度加快，而且溅射气压和未加磁 场的情况相比，可以降到1 5 l 6 。 p d 溅射与一般溅射的区别：溅射成膜速度快，溅射气压低。p d 溅射是一种 具有很多潜力的溅射方式。 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 第二节潘宁放电装置 2 2 1 潘宁放电装置 在文献 6 1 5 i 作的基础上，我们设计并制造了一个潘宁离子源的装置，如 y x z 图2 - - 1 潘宁离子源装置图 ( 阴极3 0 m ；阳极5 4 r a m x 5 4 m a xl m ；沿x 轴方向的孔# c o n ， 沿y 轴方向的孔西1 0 m 。) 图2 1 所示，在垂直于x 轴上有一对相互平行的圆盘形阴极，阴极间的距离为 2 6 m m 。阴极的背面放有圆盘形的永磁铁，磁场方向沿x 轴。其中，阴极和阳极 都是由纯铝制成。实验过程中磁极一直留在潘宁源上，磁场的存在决定了放电的 产生。阳极上沿x 轴方向有一直径为2 0 m m ，长度为1 8 m m 的孔，等离子体就在 这个孔中产生( 图2 ) 。沿y 轴和z 轴方向上的孔径分别为1 0 m m ，可更好的观 察放电现象和诊断等离子体参数。 2 2 2 放电条件 潘宁放电等离子体源可以在气压1 0 4 t o r t ( 1 3 3 x 1 0 。p a ) 至1 0 0t o n ( 1 3 3 p a ) 间工作。磁感应强度在00 1 t 至3 t 之间，当磁感应强度小于00 1 t 时由于电子旋转半径过大，不能起到对电子的约束作用，因此不能产生等离子体。 当磁感应强度大于3 t 时电子旋转半径太小，电子做拉莫运动时所走的路径将大 大缩短，因此不足以提供足够的碰撞几率以产生等离子体。阳极电压1 0 0 v 至 5 0 k v ，电流从1 0 4 a 至2 0 a 。改变阳极电压，以及通入气体的流量会对放电现象 西，0ii， 潘宁放电及其制备纳米膜的研究 东华大学硕士学位论文 产生明显的影响。在我们的装置上所加的电压为3 0 0 v 到1 0 0 0 ，电流为i m a 到 3 a 。 2 0 - 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 第三章潘宁放电等离子体发射光谱诊断 第一节发射光谱诊断的特点 目前，等离子体加工已经在科学研究和工业生产的许多领域得到了应用，如 航空航天工业、大规模集成电路的加工、超大平面显示、材料的表面改性等。等 离子体的性质由其状态参数决定，特别是等离子体的温度，决定等离子体的基本 宏观性质，因此测量等离子体的温度无论对于等离子体物理学的研究还是工业应 用的优化和改进都具有十分重要的意义。等离子体中的温度包括电子温度t e 、离 子温度t i 和中性粒子的温度t a 。目前诊断等离子体状态参数的主要方法是各种 探针方法，但这类方法只能测量电子温度t e 和离子密度1 1 以及等离子体电位v p 等参数，无法测量离子温度和分子温度，而且由于探针对等离子体的干扰、探针 污染的存在以及边缘效应等原因使测量的结果大多偏高。利用光谱方法测量等离 子体温度是一种无干扰的方法，较多用的有双线法、连续辐射法等。本文中我们 采用的是发射光谱法，由于该方法得到的光谱往往十分复杂、不易分析，因此往 往仅被用来得到一些定性的结果。 第二节锚电檄潜宁放电等离子体源的发射光谱分析 3 2 i 氮气直流辉光放电等离子体发射光谱诊断的特点 对于放电中氮的状态已有许多研究。在氮等离子体的发光光谱中发现 n ：( c 3 h 。) 专n ：( b 3 h 。) ，及n ：0 3 3 n 。) _ n ：( a 2 ：) 等跃迁，推测出在氮等离 子体中发生如下的跃迁o “。 n ：( x 1 譬) + e n ：( a 3 ：) + e ( 1 ) n 2x 1 ：) + e 寸n 2c 3 。) + e ( 2 ) n ：( a 3 z ：) + n ：( a 3 ：) n ：( b 3 n 。) + n ：( x 1 ：) ( 3 ) n ：( a 3 ：) + n ：x l z ：) - - n ：( b 3 h 。) + n ：( x 1 ：) ( 4 ) n ：( c 3 h 。) j n ：( b 3 n 。) + i n j ( 5 ) n ：( b 3h ，) n ：( a 3 ：) + h _ i ( 6 ) 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 另外还发现在发光谱中有；( b 2 瓦) 。孵( x 2 ：) 的跃迁谱带。由此推测在 氮等离子体中还有如下的离子化过程。 2 ( ：) + 。一埘( 2 ：) + 知 ( 7 ) n ：( a 3 z ，) + e n ：( x 2 z 。+ 2 e ( 8 ) n ；( x 2 ：) + e + n ；( x 2 ：) + e ( 9 ) n ；( x 2 ：) + n ：( x l z ：) n ；( b 2 z ：) + n 。x l z ：) n ；( b 2 z ：) 寸n ：( x 2 ：) + l m u 、 捌 鉴 图3 - 1n 2 能级图 ( 1 0 ) ( 1 1 ) n ( z d ) + n ( z p ) n ( 2 d p n ) n ( s ) + n ( 2 p ) n ( 4 s ) + n ( 2 d ) n ( s ) + n r s ) 等离子体中的电子在电场中获得能量被加速，由于电子和氮气分子间的非弹 性碰撞，生成激发态的n ：和n ：，激发的分子间再碰撞又生成新的激发态分子或 分子离子以上结果，可用图3 - i 的能级图表示 在直流辉光放电或者高频放电中产生的氮等离子体，如表3 2 所示 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 离子化过程能量e v n ：( x 1 ) 寸n ；( x 2 ：) 1 5 6 3 n ：( x 1 ：) j n ；( a ：f i 。) 1 6 8 4 n ：x l z ：) _ n + ( b 2 z ：) 1 8 7 6 n 2 ( x 1 ：) - n ：( c 2 ：) 2 3 5 3 n ：x 1 ：) jn + ( 3 p ) + n ( 4 s ) 2 4 j 3 2 n ：x l z ：) 一n + ( 3 p ) + n ( 4 s ) 2 6 6 6 n ：x 1 ：) 一n + ( 3 p ) + n ( 4 s ) 2 7 9 3 表3 - 2 氮的离子化过程 3 2 2 铝电极潘宁放电等离子体源的发射光谱分析 我们用纯铝为材料，设计并制作了潘宁离子源电极把潘宁离子源放在真空室 内，b p _ 3 0 0 光栅摄谱仪放置在真空室前来测量等离子体发射谱线，使用d c s l 0 0 数据采集系统将光谱信息输入到计算机，如图3 3 所示。这样在实验中，我们就 能实时从计算机获得准确读数。 实验中，真空室先用分子泵抽到3 2 1 0 - 3 p a ，然后经流量计控制通入高纯氮 气，通过真空计读出真空室内的气压。使用输出电压o - 1 0 0 0 v 的直流电源，串联 4 5 k q 的电阻，通过改变电压和工作气压的大小，可以得到不同强度的发射光谱 图。结果发现，潘宁实验装置可以产生稳定放电现象的工作气压范围是0 1 p a 4 0 p a ，电源电压范围在3 5 0 v 上。在一定的气压范围内( 1 0 一2 0 p a ) ，光谱强度将 随着电源输出电压的增大而增强；而气压在l l o p a 时，较容易产生稳定的光谱 潘宁放电及其制备纳米膜的研究 东华大学硕士学位论文 图3 3 采集发射光谱的试验装置图 1 气体2 潘宁离子源3 电阻4 观察窗5 光栅光谱仪6 数据采集系统7 计算机8 直流电源 9 机械泵1 0 真空室1 1 真空计 较强的等离子体。放电等离子体主要是氮原子离子、铝原子、较弱的氮分子和氮 分子离子的辐射产生。铝原子光谱是外层电子由4 s 跃迁到3 p 能级产生的两条共 振线。氮分子的跃迁主要有三种，氮分子离子的第一负系列、氮分子第一正系列、 氮分子的第二正系列，以下简称负系列、一正系列、二正系列。一负系列是由 b 2 ：态到工2 ：态的跃迂产生的；二正系列是由c 3 h 。态到b 3 f i 。态的跃迁产 生的；一正系列是由b 3r i 。态到4 3 ：态的跃迁产生的3 2 1 。能级跃迁情况见表 3 - 4 。 表3 4 发射光谱线研究 粒子 光谱线( 衄) 能级 参考文献 a i3 9 4 4 4 s2 s0 = 1 2 ) = = 3 p 2 p o ( j = 1 2 ) 3 3 】 a i3 9 6 2 4 s 2 s ( j = 1 2 ) 3 p 孕o u = 3 2 ) 3 3 1 2 3 3 7 1 c 3 兀。0 = o ) j b 3 r i 。= o ) 【3 3 】 畎 3 9 1 4 b 2 ：( u = o ) x 2 ；( u = o ) 3 3 】 ； 4 2 89 b 3 l - i 。p = o ) 爿3 ：p = 1 ) 【3 4 】 潘宁放电及其制各纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 选择铝离子的两条共振线3 9 4 4 a m 和3 9 6 ，l n m ，氮分子一负系列3 5 7 5 r i m 和 强 鏖6 0 0 0 波t 眭j n m 图3 - 5 不同气压下光谱强度对比图( 电源电压为4 6 0 v ) 光谱位置：1 3 5 7 5 m ；2 3 8 3 9 n m ：3 3 9 1 4 ：4 3 9 4 4 n = ， 5 3 9 6 i n = ：6 4 0 3 5 n = ：7 4 2 8 9 n = 3 9 1 4 n m ，一正系列4 2 8 ，9 n m ，氮离子光谱3 8 39 a m 和4 0 35 n m ，比较这些光谱在 不同的工作气压下强度的变化( 见图3 - 5 ) 。可以发现在相同电压下，氮气分子、 原子的光谱强度随着气压的变化无明显的变化，而铝等离子体的两条共振谱线 强度却随着气压的增大有明显的减小的趋势，尤其是3 9 6 1 n m 的谱线在低气压 壅 点 蓁| 霉1 。o o u 儿 j | i 司以n l j l 强 鏖 罢 oq 图3 - 6 相同气压不同电压下的光谱图 潘宁放电及其制各纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 ( 0 - 1 0 p a ) 下产生了极高的强度：而在高气压下( 大于2 0 p a ) ，光谱强度比较低，基 本不随气压变化。由此可以分析出在低气压下铝粒子的浓度相对较高，所以在低 气压下比较容易形成a l n 晶体薄膜。光谱强度与在相同气压下，在一定范围内 改变电源电压，发现光谱强度随电压的增大而变强，现象非常明显( 见图3 6 ) 。 当气压较小时，分子之间的距离大于平均自由程，各种粒子之间不容易相互碰撞 产生放电现象。当气压较大时，电场和磁场都很难约束电子和其他粒子的运动， 所以产生的放电现象较不稳定。 通过我们设计的p d 装置测得的等离子体的发射光谱中，看到了关于铝和氮 气放电中的亚稳态原子、分子、离子的光谱强度和系统压强、电压之间的关系， 并且我们对所拍摄的光谱的谱线进行了辨认。由于发射光谱分析法是一种灵敏、 快速的分析方法，通过谱线能够很直观地看到等离子体内部的各成分及其光谱强 度，因此我们可以使用光谱仪拍摄到的氮和铝等离子体的谱线，对等离子体参数 进行定性分析，以此来对材料制备和改性过程进行实时监控 3 5 , 3 6 , 3 7 i 。 3 2 3 石墨电极潘宁离子源的c n 自由基发射光谱研究 我们用耐高温抗氧化性能好高纯度的石墨为材料，设计并制作了潘宁离子源 电极方法如3 2 2 中所述。把潘宁离子源放在真空室内，b p 一3 0 0 光栅摄谱仪放 置在真空室前来测量等离子体发射谱线，使用d c s l 0 0 数据采集系统将光谱信息 输入到计算机，如图3 3 所示。通过实验，我们可以得到图3 7 所示的典型的 石墨电极的p d 等离子体光谱图。 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 从3 7 中可以看出位于3 5 9 n m 的c n 基团具有很高的强度，同时氮气分子 与氮离子也具有很高的强度。这一结果说明沉积前趋体c n 和c n 。的形成过程有 两种可能。一种情况是在溅射产物c 和c ：等在飞向基片的路途中与n ；和n 反应 2 5 2 0 0 0 5 0 0 o 3 0 04 0 0 w a v e l e n g t h ( r i m ) 图3 7 氮等离予体发射光谱图 形成的3 8 】。另一种情况是在放电气压很小的条件下，溅射产物在飞行过程中的碰 撞几率很小，那么这些沉积前趋体必然是在溅射同时形成的。 根据上面提到的c n 形成的两种情况，可以分别进行所生成c n 基团气动力 学温度的估计。石墨的溅射产物中绝大部分是以c ，c 的形式出现的，当然也有 更大的碳原子团。溅射主要是轰击靶的n ：，n + 完成的，因为潘宁放电体系中的 离子成份大部分是n ；，n + 只是少量，因此溅射过程是n ；为主完成的。 对于气态反应c ，+ n ，一2 c n 的过程，其反应放能为 h = 2 a d c _ n - a d c , - a d , = 2 x 7 7 7 e v - 7 3 7 e v - 60 6 e v = 2 1 6 e v 制，因此每个c n 基团 可以获1 0 8 e v 的能量，c n 基团共有5 个自由度可以实现能量均匀，因此反应后 潘宁放电及其制各纳米膜的研究 东华大学硕士学位论文 动力学温度i 满足，委k l = 1 0 8 e v ，可得瓦- 5 0 0 0 。k 左右，这恰好是文献报道 的c n 分子的转动温度。 对于表面反应c 。( s ) + n ；+ e2 c n 过程，由于c 2 ( s ) 是石墨固体，因此要首先 克服固体的相变潜热，形成游离c ：，然后才能与n ：反应，其中的电荷复合反应 是n ：与靶表面接触时的溅射电流形成过程，这一过程不对表面反应提供能量。 这一反应形成的c n 的气动力学温度，纯从能量的角度分析：对c ：+ n ：寸2 c n 过 程，反应放热为h = 2 d “a d c ，一a d 麓。2 x 7 7 3 e v 6 9 4 e v - 60 6 e v ，相应产物固 有温度可达5 8 0 0 0 k ，然而c n 必须花去一定的温度从石墨的固相约束中滋离出 来，石墨的固相约束温度势阱即石墨的融化温度为4 3 5 0 0 k ，因此脱离出来的c n 1 4 5 0 。k 驯。 2 8 潘宁放电及其制各纳米膜的研究 东华大学硕士学位论文 第四章潘宁放电溅射沉积纳米级氮化物薄膜的性质 第一节潘宁放电溅射沉积纳米级a j n 薄膜 4 1 1 引言 氮化铝( a i n ) 有良好的机械、电学和声学等优异性能，是优良的绝缘材料，可 作为电子元件的绝缘层、隔离层和掩蔽层。它的宽禁带( 6 2 e v ) 和高载流子迁移 率可用与制做抗辐射材料。最近已经有各种技术来制备了a i n 薄膜，比如等离子 体辅助有机化学气相沉积法4 ，射频等离子体反应溅射法c 4 2 一删，等离子体诱导 分子束外延生长法4 副，激光消融技术等等。很多文献已经讨论了等离子体沉 积过程中a i n 薄膜中应力的分布州，等离子体刻蚀伽，电源依赖的磁致电组的 各种影响效果删。此外a i n 薄膜光学特性删，机械性质5 “，电学性质刚， 结构和摩擦特性5 3 ，矧等都有相关的报道。s s m a t e 已经对这些技术作了系统而 又全面地描述删。 在这些试验成功的基础上，我们首次用潘宁放电等离子体源成功的沉积出了 光滑平整a i n 薄膜。潘宁放电作为溅射离子源与其他放电方式相比较有很多优 点，比如工作气压范围大( 1 3 3 1 0 4 p a 1 0 5 p a ) ，在相同的条件下产生的 电子温度高。潘宁放电( p e n n i n gt y p eo f d i s c h a r g e ) 在很低的气压下仍然能够产 生电子温度很高的等离子体，比如，在1 3 3x1 0 4 p a 产生电子的温度可以达到 5 e v 以上”1 。 本文用潘宁放电溅射沉积的方法在s i ( 1 0 0 ) 单晶基片上沉积了a i n 薄膜。为 了得到薄膜的形貌、结构和成分等信息，我们用扫描电镜、原子力显微镜、拉曼 和红外吸收光谱的方法对薄膜进行了分析。 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 4 1 2 实验装置及其实验方法 采用潘宁放电溅射的方法，在高纯氮气等离子体中溅射纯阴极铝靶。潘宁放 电装置如图l 所示。它由圆柱形的阳极极和圆盘形的对阴极组成，我们的有关文 章已经对潘宁放电装置作了详细的叙述曲。s i ( 1 0 0 ) 单晶基片首先在丙酮和酒精 中各超声半小时然后在去离子水中超声半小时，把基片放在潘宁室中间，然后在 真空室中反溅十分钟以去除表面杂质溅射沉积薄膜前，将真空室抽至3 2 1 0 1 p a ，通氮气反复冲洗真空室，然后改变氮气流量调制到理想的工作气压。加直 流电压后，潘宁室中的正离子( n 2 + ，卜r 等) 加速飞向阴极对其进行轰击，溅射出 阴极靶材中的a l + ，溅射出的铝和氮发生反应，在s i ( 1 0 0 ) 单晶基片表面上沉积出 a 1 n 薄膜。 4 1 3 氮化铝薄膜形成的机理的分析 实验中，真空室先用分子泵抽到3 2 x1 0 。p a ，然后经流量计控制通入高纯 氮气，通过真空计读出真空室内的气压。使用输出电压0 一1 0 0 0 v 的直流电源，串 联4 5 k q 的电阻，通过改变电压和工作气压的大小，可以得到不同强度的发射光 谱图。由图4 一l 的谱图可见，放电等离子体主要是氮原子离子、铝原子、较弱的 j i j 芒 柚卸卸卸卸皿柚柏柚 卸皿锄卸知皿 w 皓帅 图4 1 氮气的发射光谱图w 浦e r g 卸柏棚 氮分子和氮分子离子的辐射产生。铝原子光谱是外层电子由4 s 跃迁至1 3 p 能级产生 的两条共振线5 引。氮分子的跃迁主要有三种，氮分子离子的第一负系列、氮分 frm、誊su$三 潘宁放电及其制备纳米膜的研究东华大学硕士学位论文 子第一正系列、氮分子的第二正系列，以下简称一负系列、一正系列、二正系列。 一负系列是由b 2 。+ 态到x 2 g + 态的跃迁产生的；二正系列是由c 3 r i i l 态到b 3 n 。态的 跃迁产生的；一正系列是由b 3 必到f + 态的跃迁产生的【5 引。能级跃迁情况见 表4 - 2 。 表4 - 2 发射光谱线分析 s p e c i e sw a v c l e n g t h ( n m ) t r a n s i t i o ne n e r g yl w e l s r e f a i3 9 4 44 s 2 s0 = 1 2 ) j 3 p2 p o u = 1 2 ) 【5 9 j 3 9 6 2 4 s 2 s ( a = 1 2 ) j3 p 审o u = 3 2 ) 1 5 9 1 n 2 3 3 7 1 c 3 h 。= o ) 妒h g ( u = o ) 【5 9 1 l 3 9 1 4 占2 ：d = o ) j x 2 ；= o ) 【5 9 】 ； 4 2 8 9 b 3 n f = o ) 4 3 ：= 1 ) 1 6 0 根据文献【6 l 】的有关报道形成a i n 薄膜的反应式为： a 1 + n 2 - a l n 帅汁e ( 1 ) a 1 n 的结合键能为3 7 e v ，氮分子的分离能为9 8 e v ，这个反应需要6 1 e v 的能量。由发射光谱分析可知在潘宁放电等离子体中存在多种粒子如n 2 ， n 一+ ，n ，n 2 ”等等，一正系列b 3 n d 咿o ) 一a 3 。+ ( v = 1 ) 所产生的能量为2 96 e v ，- - i e 系列是由c 3 n l l 态到b 3 n g 态的跃迁产生的能量为1 4 5 e v ，这些能量都大于 6 1 e v t 6 1 , 6 2 。所以a i n 的形成过程有： 2 a i + n 2 + + 2 e 呻2 a i n + a e ( 2 ) + 时+ e _ a i n + a e ( 3 ) 2 a i + n 2 j2 a i n + a e( 4 ) 2 a l + n 2 ”+ 2 e 寸2 a i n + a e( 5 ) 其中e 是反映前后分子的动力学能量差。为从光谱图分析可知等离子体中主要含有 n ，n ，”，n + 粒子，形成a 酣薄膜的反应式主要是( 3 ) ，( 4 ) 和( 5 ) 。 潘宁放电及其制备纳米膜的研究 东华大学硕士学位论文 4 1 4 表面形貌分析 不同放电电压情况下所制备薄膜的s e m 图形如图4 3 所示。每个样品的工 作气压为1 0 p a ，沉积时间都是9 小时而放电电压则分别为( a ) 7 0 0 v s u ( b ) s 5 0 v 。从 图中我们可以看到样品的表面都非常的光滑致密。当放电电压为7 0 0 v 的时候薄 膜主要由平均尺寸为9 0 n t o 的颗粒组成，表面颗粒的大小不是非常均匀。当将放 电电压增加到8 5 0 v 的时候表面的大颗粒都消失了同时颗粒的尺寸也下降到了 6 0 n m 。继续增加电源电压，将使大颗粒消失从而形成更加均匀的薄膜。 ( a ) ( b ) 图4 3 不同电压情况下s i ( 100 ) 基片上生长的a i n 薄膜的s e m 图像 图4 - 4 ( a ) 着f l ( b ) 分别是典型的a 1 n s i ( 10o ) i 删ja f m 平面视图和三维视图。由 a f m 的平面视图可知，薄膜呈圆球密堆结构，平均粒径尺寸约为5 0 n t o 。图4 ( b ) 图4 4s i ( 10o ) 上a i n 薄膜的平面和三维原子力显微镜照片 为典型的表面形貌三维显示图。图中x y 为l u m xl u r e 扫描区。z 方向表 示表面起伏，其比例己在计算机上放大。a f m 对薄膜表面的形貌观察显示，表面的 起伏很小，平整度非常高，最大垂直落差小于1 5 r i m ，局部范围垂直落差小于l o n m ， 因为表面波和体波器件对压电薄膜表面粗糙成度的要求是小于3 0 n m 。 潘宁放电及其制各纳米膜的研究 东华大学硕士学位论文 从扫描电镜和原子