（物理化学专业论文）过渡金属铌、铑团簇及其与小分子气相反应机理的密度泛函研究.pdf

摘要 摘要 过渡金属团簇由于其特殊的物理和化学性质一直被关注，而二元过渡金属合金团簇 也因具备新奇的性质成为实验和理论研究的热点。本论文研究了前后过渡金属n b r h 团簇并讨论了其电子性质和成键规律。很多过渡金属也是高效的催化剂，过渡金属表面 催化各种小分子的反应引起了人们的兴趣。过渡金属铑是常用的汽车尾气催化剂，汽车 尾气污染的主要成分是n o 和c o 等，研究n o 在过渡金属铑团簇上的吸附与解离反应 对于揭示复杂的表面化学反应有重要的意义。过渡金属铂与铑一样也具有很好的催化性 能，它们都可以作为工业上催化甲烷和氨来合成氰化氢和氢气的催化剂。尽管目前这些 过渡金属与小分子气体的反应有很多实验观测，相关理论仍欠缺。本论文用密度泛函理 论研究了过渡金属铌和铑团簇以及它们与小分子在气相中的反应机理。主要结论如下： ( 1 ) 过渡金属等比团簇( n b r h ) 萨具有丰富的异构体，其中立体结构比二维结构稳定。 一般金属团簇中化学键都是离域键，但是n b r h 团簇的平面和线形异构体中存在定域 键。n b r h 团簇容易形成对称性较低且自旋较低的结构，最稳定的异构体为密堆积结构。 铌原子趋于相互成键形成内核，铑原子则趋于分散在铌原子形成的三角面上。金属原子 铌n b - n b 之间的相互作用大于铌与铑n b r h 之间的相互作用，但团簇尺寸增大后，n b r h 键比n b - n b 键强，且n b r h 键越多，团簇越稳定。体系有明显的电荷转移现象，电荷 由电负性小的铌原子转移到电负性大的铑原子上。团簇的电子性质与团簇的几何结构和 尺寸有密切关系。 ( 2 ) 通过计算n o 分子分别在端位、边桥位和面桥位吸附于团簇删+ ( n - 1 5 ) 上的反 应，发现铑团簇可以有效的吸附n o ，n o 与r h 的相互作用是电子的贡献与反馈作用， 即n o 的电子贡献给r h ，然后r h 反馈电子给n o 。这种作用直接导致了n o 键的性质 变化：随着团簇尺寸的增加、电荷的增加以及n o 连接的r h 原子越多，n o 键的键长 增加，对应的频率减小，则n o 键越来越弱。 在研究了n o 于铑团簇上的吸附作用后，我们以r h 7 + 团簇为例探讨了n o 分子解离 还原成n 2 的反应机理。反应分为两步：+ + n o 一 r h 7 n o + ， p h t n o + + n o n 2 + i m 7 0 2 + 。反应第一步是阳离子团簇i 洫7 + 吸附并解离第一个n o 分子而生成氮原子和氧 原子分离的化合物 r h 7 n o + ，反应是放热的，可以顺利进行。对于反应的第二步，根据 产物氮气中氮原子的来源不同而分为两种可能的路径：一种是来自产生的中间体n 2 0 ； 另一种是解离的氮原子直接化合成氮气。由于第一种路径需要克服的能垒较小，热力学 摘要 上利于反应的进行，所以认为产物n 2 是由n 2 0 分解得来的几率较高，与实验结论一致。 ( 3 ) 对于脱氢反应r h m c h 2 + + n h 3 一r h m c + ( n h 3 ) + h 2 ( m = p t , r h ) ，脱离的氢气来自 于r h m c h 2 + 中的c h 2 基团，而不是来自于n i l 3 中的氢原子。对于p t r h c h 2 + 和n h 3 的反 应，按脱氢过程分别在在p t 端和r h 端上发生可分为两种路径，比较而言脱氢反应在 r h 原子上发生的路径能量上更加有利。在反应过程中存在不同自旋多重度的反应势能 面，而先从三重态的反应物开始，在第一个氢原子开始转移时经过自旋转换得到单重态 的产物，这样的路径能量上更加有利。而对于r h 2 c h 2 + 和n i l 3 的反应，二重态的反应势 能面能量比四重态的更佳，整个反应也是放热的。在与n h 3 的反应中，p t r h c h 2 + 和 r h 2 c h 2 + 具有同c h 2 + 一样的脱氢反应机理。 ( 4 ) 应用相对论密度泛函计算研究t ( m 2 0 5 ) 俨1 2 + ( m = vn b ，v a ) 与c 2 h 4 的气相反应机 理。钒氧化物阳离子团簇2 0 5 ) m + ( m = l ，2 ) 和c 2 h 4 能够发生氧转移反应，它通过与乙烯 的结合并且氢原子转移而削弱与碳相连的v - o 键，使之容易断开，从而实现2 0 5 ) m + ( m = l ，2 ) q h 的一个氧原子转移到乙烯上，形成乙醛。对于v 2 0 5 + 与c 2 h 4 的反应，反应过 程有顺式和反式两种机理，由于反式机理中形成过渡态需要吸收的能量比相应的顺式机 理少，而且反式的整个反应最终放热比顺式反应放热更多，所以认为产物v 2 0 4 + 以反式 为多。铌和钽的氧化物阳离子团簇( m 2 0 5 ) m + ( m = l ，2 ) 只能微量甚至不能和乙烯反应，其 主要原因在于对应的n b o 、t a o 键比v - o 键强的多，能量上不利于反应的发生。 关键词：过渡金属团簇；铌；铑；反应机理；密度泛函计算 i i a b s t r a e t a b s t r a c t a st h es p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h et r a n s i t i o nm e t a lc l u s t e r sh a v eb e e n m o s ts t u d i e d ，a n dt h eb i m e t a l l i cc l u s t e r sa l s oh a v eb e c o m eas u b j e c to fi n t e n s i v ei n t e r e s t e x p e r i m e n t l ya n dt h e o r e t i c a l l y t h ee a r l y - l a t et r a n s i t i o nm e t a ln b - r hc l u s t e r sh a v eb e e n s t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ep r o p e r t i e sa n dg e o m e t r ys t r u c t u r e sa r ed i s c u s s e d t h e t r a n s i t i o nm e t a la l s oi st h ee f f e c t i v ec a t a l y s t c a t a l y t i cr e a c t i o n sm e d i a t e db yt r a n s i t i o nm e t a l s u r f a c e sa n ds m a l lm o l e c u l e sh a v ea t t a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s n oa n dc o a l et h em a i nc o m p o n e n t so fg a sp o l l u t i o n ，a n dm e t a lr h o d i u mi su s e dt or e d u c et h e m i ti s v e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h ea d s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o nr e a c t i o n sb e t w e e nn oa n dr h o d i u m c l u s t e r s b o t ht h em e t a lp l a t i n u ma n dr h o d i u mh a v ee x c e l l e n tc a t a l y t i ca p p l i c a t i o n s ，t h e yc a n b eu s e dt oc a t a l y z em e t h a n ea n da m m o n i aa n dp r o d u c eh c na n di - 1 2 a l t h o u g ht h e r ea r e m a n ye x p e r i m e n t a ls t u d i e s ，t h et h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n sa r es t i l ll a c k e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t r a n s i t i o nm e t a ln i o b i u ma n dr h o d i u mc l u s t e r sa n dt h e i rr e a c t i v em e c h a n i s m sw i t hs m a l l m o l e c u l e si nt h eg a sp h a s eh a v eb e e ns t u d i e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w nf r o mo u rc a l c u l a t i o n s ： ( 1 ) t h eb i n a r yt r a n s i t i o n - m e t a lc l u s t e r s ( n b i 5h a v em a n yi s o m e r s t h ec l u s t e r sp r e f e r t h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s g e n e r a l l yt h eb o n d so ft h em e t a lc l u s t e r sa r en o n - l o c a l i z e d , b u tf o rt h el i n e a ra n dp l a n a rs t r u c t u r e so fn b - r hc l u s t e r s ，t h el o c a l i z e ds t a t e se x i s t t h e n b r hc l u s t e r sa r ee a s yt of o r mt h es t r u c t u r e sw i t hl o ws y m m e t r ya n dl o ws p i n t h e m o s ts t a b l es t r u c t u r e sh a v ec o m p a c tc o n f o r m a t i o n ，i nw h i c ht h en ba t o m sp r e f e rt of o r m a ni n n e rc o r ea n dt h er ha t o m sa r ec a p p e dt of a c e t so ft h ec o r e t h eb o l l ds t r e n g t h f o l l o w st h eo r d e r ：n b - n b n b r h r h - r h a st h ec l u s t e rs i z ei n c r e a s e s ，t h eb o n ds t r e n g t h n b r h n b - n b ，a n dt h en b - r hb o n d sa r et h ei m p o r t a n tf a c t o rt ot h es t a b i l i 哆o ft h e c l u s t e r s t h en ba t o m st r a n s f e rs o m ec h a r g e st or ha t o m st om a k et h es t r u c t u r es t a b l e t h ep r o p e r t i e so ft h ec l u s t e r sa r er e l a t e dt ot h ec l u s t e rg e o m e t r ya n ds i z e ( 2 ) t h ea d s o r p t i o no fn i t r o g e nm o n o x i d en ow i t hc h a r g e da n dn e u t r a l 鼬f 肌( n = 1 5 ) c l u s t e r sa ta t o p ，b r i d g ea n dt h r e e f o l dh o l l o ws i t e sh a db e e ni n v e s t i g a t e db yd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr h o d i u mc l u s t e r sh a ds t r o n g i r a b s t r a e t o r b i t a li n t e r a c t i o n sw i t hn o t h e s ei n t e r a c t i o n sc o u l db ed e s c r i b e dt h r o u g ht h ed o n a t i o n a n db a c k d o n a t i o no ft h e i rf r o n t i e ro r b i t a l s a n di tw o u l dl e a dt ot h ew e a k e n i n go ft h e n - ob o n d s ，t h e nt h en ob o n dl e n g t hw o u l db ep r o l o n g e da n di t sv i b r a t i o n a lf r e q u e n c y l o w e r e d i ng e n e r a l ，t h ed o n a t i o na n db a c k - d o n m i o ni n t e r a c t i o n sf o l l o w e dt h et e n d e n c i e s ： a n i o n i c n e u t r a l c a t i o n i c ，b i gs i z e s m a l ls i z e ，t h r e e f o l dh o l l o ws i t e b r i d g es i t e a t o ps i t e a f t e rs t u d y i n gt h ea d s o r p t i o no fn ow i lr h o d i u mc l u s t e r s ，w es t u d yt h ed i s s o c i a t i o no f n ow i t hr h 7 + c l u s t e rs u b s e q u e n t l y n 圮r e a c t i o n sh a v et w os t e p s ：r h 7 + + n o 一 r h t n o + ， r h 7 n o + + n o n 2 + r h 7 0 2 + t h ef i r s ts t e p i st h a tt h ed u s t e rr h 7 + a d s o r ba n dd i s s o c i a t et h ef i r s tn om o l e c u l ea n df o r mt h ec o m p o u n d r h t n o + ，t h i ss t e p i se x o t h e r m i c a st ot h es e c o n ds t e p ，i th a st w op a t h w a y sa c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n t s o u r c eo fn i t r o g e na t o m sw h i c ha r ef o r m e dn 2 o n ep a t h w a yi st h a tt h en i t r o g e na t o m s c o m ef r o mt h ei n t e r m e d i a t en 2 0 ，t h eo t h e rp a t h w a yi st h a tp r o d u c tn 2c o m ef r o mt h e d i s s o c i a t e dn i 缸o g e na t o m s b e c a u s et h ef o r m e rp a t h w a yh a sl o w e re n e r g yb a r r i e r , i ti s t h ee n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l ew a y , s oi tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ep r o d u c tn 2c o m e sf r o m t h ei n t e r m e d i a t en 2 0 t h i si sw e l li nl i n e 、析t l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ( 3 ) md e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n sr h m c h 2 + + n h 3 一r h m c + ( n h 3 ) + h 2 ( m = p t , r h ) h a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lc a l c u l a t i o n s i nt h er e a c t i o no fr h m c h 2 十( m = p t ， r h ) 埘t l ln 1 - - 1 3 ，e l i m i n a t i o no fh 2e x c l u s i v e l ya r i s e sf r o mt h em o i e t yo fc h 2 ，n o tf r o m a m m o n i a i nt h er e a c t i o no fp t r h c h 2 十谢t i ln h 3 ，t h ed e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n sc a na c t a tb o mp ta n dr ht e r m i n a l s ，b u tt h er h m e d i a t e dp a t h w a yi se n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l e t h e l o w - e n e r g yd e h y d r o g e n a t i o np r o c e s ss t a r t so nt h et r i p l e tp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c eo f c o m p l e xo fr h p t c h 2 + 谢t l ln h 3 ，a n dt h e nm o v e so nt h es i n g l e tp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e i nt h er e a c t i o no fr h 2 c h 2 + 诵mn h 3 ，t h ed o u b l e tc h a n n e li s g e n e r a l l yf a v o r a b l e e n e r g e t i c a l l y p r e s e n t r e s u l t ss h o wt h a tb o t hm e t a l - c a r b e n ec a t i o n sp t r h c h 2 + a n d r h 2 c h 2 + h a v es i m i l a rr e a c t i v i t y 、析t l lt h a to fp t 2 c h 2 + t o w a r dn h 3 ( 4 ) mr e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h eg r o u pv t r a n s i t i o nm e t a lo x i d ec a t i o n s ( m 2 0 s ) + m - 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o x y g e nb o n d s k e y w o r d s ：t r a n s i t i o n - m e t a lc l u s t e r s ；n i o b i u m ；r h o d i u m ；r e a c t i o nm e c h a n i s m s ；d f t c a l c u l a t i o n v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人在 论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。 本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月e 1 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 年 年 月 月 日 日 第章绪论 第一章绪论 第一节过渡金属团簇 1 1 1 团簇 团簇或微团簇的尺寸，一般界定在1 n m 以下，是由几个到几百个乃至上千个原子、 分子或离子结合成的相对稳定的微观聚集体，具有一系列既不同于单个原子分子，也不 同于大块固体的物理性质。它是从原子到宏观固体之间物质结构的新层次，代表了凝聚 态物质的初始形态。对团簇的研究可以深化人们对原子分子间相互作用性质和规律的认 识。团簇的研究，还涉及许多过程和现象，如催化、晶体生长、成核和凝固、相变、溶 胶等，是材料科学的一个重要方面。 团簇研究要回答的基本问题是弄清团簇如何由原子分子一步步发展而成的，以及随 着这种发展，团簇的性质如何变化，当尺寸多大时，团簇发展成宏观固体。在团簇尺寸 较小时，一般每增加一个原子，团簇结构即发生变化，称之为重构。团簇生长是非连续 的阶梯式的。含有某些特殊原子数目的团簇，其结构特别稳定。人们借用核物理中的术 语，把相对稳定的团簇中所包含的原子数称为“幻数 。团簇的幻数序列与构成团簇的 原子问键合方式有关。当团簇的大小达到某一临界尺寸后，原子数目再增加，除表面结 构稍有调整变化外，团簇不再发生重构，其性质也不再发生显著的改变，团簇过渡到类 似于纳米微粒的情形，具有晶态的结构。这一过程中团簇物理性质的变化以及电子结构， 如何从原子分子分立的能级过渡到能带，都是人们十分关心的问题。 1 1 2 过渡金属团簇 按组成团簇的原子和成键性质可以把团簇分为金属团簇、半导体团簇等；按带电性 质又可分为离子团簇、分子团簇等。其中过渡金属团簇由于其特殊的光、电、磁和化学 反应性而成为研究的热点【1 。1 0 】。不同于周期表中其他的金属如碱金属、碱土金属等，过 渡金属原子中n d 、( n + 1 ) s 、( n + 1 ) p 轨道在空间伸展程度和能量上都比较相似，这就产生 许多能量相近的低能原子态，使包含过渡金属的分子的光谱非常复杂，从实验的角度， 这种复杂常常是由于高自旋态和不同的同位素拥有大的核自旋和磁矩。另一方面是不同 的n d 、( n + 1 ) s 、( n + 1 ) p 轨道占据形成很多能量较低的态而导致成键机理不同，因而导致 金属性质也就不同，从而产生许多特殊的物理和化学性质。 为了描述团簇形成的化学键，首先必须了解单个原子的电子态。对于第一周期的过 渡金属，随着核电荷的增加，3 d 轨道比4 s 轨道相对更稳定，则在第一过渡系中普遍的 趋势是从左到右3 d n 4 s 2 3 d 州4 s 1 和3 d n 4 s 2 - 3 d n + 2 的激发能逐渐降低，半充满的壳层如果 要d 电子成对占据将会损失大量能量且分裂不连续。第二过渡系中，更加弥散的4 d 轨 道与5 s 轨道能量更接近，导致4 d 5 s 2 4 d 叶1 5 s 1 和4 d n 5 s 2 - 州m 激发能更小，当d 轨道 半充满时有小的不连续。以同族的金属n i 、p d 、n 为例，特别稳定的4 d 轨道导致p d 原子的基态为1 s ( 4 d 1 0 ) ，而相应态的n i 原子却比其基态3 f 4 ( 3 d 8 4 s 2 ) 高出1 7 4 e v 。第三过 渡系，相对论效应使6 s 较5 d 轨道稳定，致使p t 原子的基态为3 d ( 5 d 9 6 s 1 ) ，这样n i 、p d 、 p t 同族的元素较低能量电子态的能量从上到下变化很大，导致了几种金属的化学和材料 性质也迥异i l l j 。 尽管由于过渡金属成键的复杂性而造成了实验观测和理论计算的困难，但是随着实 验技术和设备的提高，理论的发展和计算软件的成熟，目前对于含有过渡金属体系的研 究还是可以合理的预测其结构和性质的。早期多倾向于研究纯团簇即只包含一种金属原 子团簇。最初的实验和理论计算过渡金属团簇都是从最小体系即两个金属原子的体系开 始的，对于双原子金属团簇的观测与计算，可以透彻的了解金属原子间的相互作用，从 而为较大体系的研究做准备。相当多的文章对于三个周期的过渡金属纯团簇的结构、电 子性质、磁性、光谱性质等做了全面的综述【1 2 19 1 ，同时也有文章致力于了解不同的方法 对于不同的金属体系所获得的计算精度的不同【2 2 1 。 近年来过渡金属团簇的研究已经从单组分向双组分，多组分的方向发展。这是因为 某些异核金属催化剂比纯金属催化剂有更好的催化活性或选择性，一些合金材料比单一 金属有更好的传热导电性与耐腐蚀性。近年来对于过渡金属合金材料的研究很多 2 3 - 2 6 1 ， 其中具有“短程有序，长程无序”结构特征的非晶态合金更是由于其非凡的硬度、强度、 电学性质和磁学性质而备受关注。非晶态合金是与理想晶体有区别的。 对于理想晶体，其特点是原子长程有序的周期性排列，处理晶态固体的一个重要定 理是布洛赫定理，即晶体中的电子处于布洛赫态一被晶格周期性调制的平面波。在这种 框架下，弱的无序，静态的加入少量杂质缺陷，动态的如晶格振动导致的原子排列对理 想周期点阵的偏离，一般作为微扰处理，引起电子在布洛赫态之间的跃迁。输运性质概 括在经典的玻尔兹曼方程中，这种布洛赫一玻尔兹曼理论体系取得很大成功，以致于对 合金等并不能看作弱无序的情形，人们也常赋予它们某种平均的或等效的周期性，纳入 有序晶体的框架中处理。但是在1 9 5 8 年安德森的文章“某些无序晶体中扩散的消失 中讨论了无序晶格中电子的运动【2 7 】，提出了强无序体系中电子定域化的新概念，使人们 2 第一章绪论 认识到无序体系有本质上的新行为，并不能纳入原有的理论框架，人们开始用新的眼光 审视无序的影响。无序是指体系的性质不再能以长程有序的理想晶体作为零级近似，无 序作为微扰来解释的情形，强调无序固体和有序固体最主要的差别就是定域态的存在。 非晶态固体是重要的一类无序固体，粗略可以看作冻结的液体，原子或分子无规则排列， 不具有周期性，因而不具有长程序。另外原子排列在短程序上基本有规律，反映在每个 原子仍然按其成键方式配位，键长等近似为常数。总之与晶态固体相比，非晶态固体的 结构特点就是短程有序，长程无序。 在理论上借助团簇可以模拟短程序内的几何结构，从而可以解释非晶态合金体系诸 多特殊性质，目前异核双金属或多金属体系已是研究的热点。早在1 9 5 1 年z h a n g 和r e a d 等在a u c d 合金中观察到合金具有形状记忆效应的现象。1 9 6 3 年b u e h l e r 研究小组发现 等原子比的t i n i 合金也有类似现象，t i n i 记忆合金很快引起了人们的重视。此后国际上 对形状记忆合金进行了大量的研究和开发，先后开发出有形状记忆功能的合金t i n i 系、 - 。 铜基、铁基系等合金材料。其中t i n i 合金以其优异的形状记忆功能，特别是与生物体良 好的兼容性被广泛应用和开发。目前除了在军工领域应用外，在医学、人工智能以及日 常生活领域都己开发利用。合金形状记忆效应机理的研究近年来也有一定的进展。唯象 研究认为，凡是具有马氏体相变的合金都可以有形状记忆效应【2 引。近年来，对t i n i 合金 各相的组成和晶体结构研究有较多的报道，对t i n i 合金各相的价电子结构基于经验、 半经验的理论研究也有报道【2 9 1 。t f u k u d a p 0 1 等则对t i n i 体系的金属间化合物采用第一一 性原理紧束缚方法( 1 1 3 l m t o a s a ) ，在原子球近似基础上进行电子结构计算，分析了 不同相的稳定性。对于与前过渡金属t i 同族的金属z r ，后过渡金属n i 与之形成的z r n i 合金，由于它们具有特殊的微观结构、良好的电子及磁学性质也成为化学界的研究热点 3 1 , 3 2 】。实验上可利用直接水淬法制备z r 6 5 a 1 7 5 c u l 7 5 n i l o 大块非晶态合金【3 3 1 ，含有n i z r 的 合金可作为贮氢材料【3 4 1 。在理论方面，已有人对n i z r 合金进行了多方面的性质( 电子、 磁学) 研究阅。 我们组对于d 电子少的前过渡金属与d 电子多的后过渡金属形成的混合团簇t i x n i v ， z r x n i v ，v x c o y 和n b x c o y 进行了系列研究【2 5 1 ，发现这些混合团簇的某些平面和线形的 结构确实存在定域键，总结了异核金属团簇的成簇方式、几何结构，成键特征、电子以 及磁学的性质等，验证了如上提到的金属合金团簇的很多奇特的性质。 第一章绪论 第二节过渡金属团簇与小分子的气相反应 1 2 1 过渡金属团簇与小分子的气相反应研究 近年来，过渡金属与各种小分子反应的实验研究引起了人们的兴趣。由于实验技术 条件的改进，在通常的反应环境下，许多难以控制和观察的反应能够得到实现，从而发 现了许多新的物种和相关的物性，但是对其本质的认识还有许多问题有待解决。研究过 渡金属团簇与各种小分子，特别是催化合成转化中涉及的一些如n 2 、h 2 、c i - h 、c o 、 c 0 2 、0 2 等小分子的反应，对于认识以过渡金属为主的催化剂催化反应过程，反应分子 是如何与金属表面间发生相互作用的、中间物种的稳定性如何、具有什么样的谱学特征 等等提供一个模型体系的实验信息，同时也为认识一些通过有机金属络合小分子进行转 化反应中，小分子是怎样和中心金属之间络合活化的问题提供了实验方面的佐证。以 a n d r e w 为首的实验小组，利用介质隔离激光溅射方法，在极低温下系统地研究了大多 数过渡金属如f e 、r u 、o s 、t i 、z r 、h f 等与n 2 、h 2 、n o 、c o 、0 2 等小分子的反应【3 “7 l ， 反应后形成了多种在常温常压下难以生成的，首次被观察到新的分子络合物或化合物。 通过f t - i r 的手段观测其红外光谱，并用同位素实验比较确定物种的组成，结合一些简 单的理论计算进行解释。由于介质隔离的方法可以合成一系列的二元过渡金属和配体的 未饱和的碎片，这些物种在固氩和固氖或固氮的低温下是动力学稳定的，并通过逐步的 退火处理，碎片之间再发生相互作用，便可以观测到金属与配体间复合变化过程的光谱 行为变化，从而对于了解和认识许多催化剂的催化过程是十分具有价值的。 目前实验和理论大部分是研究小分子在金属表面上的反应，从单晶表面上的吸附与 反应研究得到以下共性：( a ) 某些吸附与反应只能在特定的表面位置上发生，因而这些 化学过程的发生与否由表面特定的吸附位置所控制。( b ) 化学反应的产物应在表面特定 位置上的吸附而获得特殊的稳定性，因而产物的吸附位置影响着表面的反应路径。( c ) 表 面吸附物种之间的作用和转变影响着整个反应路径。( d ) 吸附物和修饰剂去影响反应有 三种独特方式：取代位置变换，即简单地取代反应物的活性位而改变反应途径。吸 附位置堵塞，即修饰剂占据反应物的吸附位，阻止吸附的几何位置和后续反应，电 子效应影响中间体的稳定性，即表面修饰剂的电子推拉直接作用于中间体的成键，从而 增加或减少其热稳定性。 过渡金属的一个重要特征是可以形成从两个到无穷多个的不同大小的簇，实验证实 其化学性质随团簇的大小、有无配体、合金或表面掺杂而呈现复杂的变化，如被配体修 4 第一章绪论 饰的酶中的金属，其化学反应具有独特性。而团簇的有些性质具有其化学本质的独特性， 但实验认为中性和带一个正电荷的n b 团簇与h 2 反应是几何因素决定反应速率。理论贡 献在于通过阐释光谱和过渡金属间的成键的定性特征，从而洞察各种体系的化学本质， 同样，研究簇或簇模型的反应有助于理解催化剂表面的化学吸附和反应。 气相研究金属簇主要有四个原因：( 1 ) 各种簇可作为有效而实验可操作的表面和多相 催化模型；( 2 ) 一些簇呈现出独特的反应性和其它性质，可制成有趣的化学反应物；( 3 ) 簇的研究可以把理论和实验联系起来；( 4 ) 探讨物质的新形态既是一种挑战又是一个新 发现的机遇。第一点在技术层面上来说是非常重要，假如许多工业催化剂涉及高度分散 金属和表面缺陷常是化学活性位，那么簇作为模型催化剂似乎是合理的进一步研究过 渡金属簇发现随着簇的增大，其化学性质很快达到一种极限，即趋近于大块相的性质。 观测到这种现象与我们认为化学键是一种不同于电离势和电子亲和能值，具有更多的定 域性相符。气相金属簇研究逐渐成为实验和理论分界面的重要角色，包括电子结构理论 ( 从半经验到从头算多层次) 和动力学计算，从而进一步表明理论是帮助解释和理解在表 面发生复杂的化学反应的基本工具，而且是必须的，表面常用有限个原子来模拟，对照 而言，簇足够小到直接可以用理论模拟。有关簇的反应性和热力学的实验有定量的结果， 为理论提供了标准，即检验了理论又增加了可靠性。 目前，人类面临的四大问题“粮食、人口、能源、环境 中，与化学有密切关系的 是能源和环境问题。举例来说，烷烃尤其是甲烷，是储备丰富、价格低廉、应用很广的 气体资源，如何用较好的载体如过渡金属将其转化为其它副产品，这是一个研究热点。 另外，对于环境问题，最受人关心的就是大气污染问题，一氧化氮和一氧化碳作为大气 污染的主要成分，如何将它们消除或转化为有用的产品，这也是目前研究的焦点。 1 2 2n o 的吸附与解离 催化技术对于改善人类生存环境质量发挥了巨大作用，它为污染物的治理提供了独 特的经济解决办法。如汽车尾气催化转化器，可脱除汽车尾气中的氮氧化物叫o x ) 、碳 氢化合物和一氧化碳( c o ) 。 汽车尾气是当前城市环境污染的主要因素之一，n o 作为汽车尾气污染的主要成员， 选择一种高效的催化剂将其解离脱除是现在研究的一个课题。由于过渡金属在催化方面 表现出良好的性能，目前的理论和实验研究多集中在n o 在过渡金属表面上的吸附与解 离反应，其中后过渡金属铂、铑、钯等被研究的很多，尽管这些金属价格贵，但是它们 5 第一章绪论 具有相当好及高效的催化性能，因此它们仍然是目前主要使用的汽车尾气催化剂。实验 上n o 在金属表面上被还原的过程是这样的：首先n o 被吸附，先被解离而形成含氮原 子的表面，然后这些氮原子与后面吸附的n o 分子反应得到氮气n 2 。理论上对于n o 与 过渡金属团簇反应的机理研究很少，要理解n o 分子怎样在过渡金属表面上被解离，怎 样随后被还原出氮气，首先需要理解n o 分子怎样吸附在金属上，并且与过渡金属原子 怎样相互作用。 理论研究一氧化碳c o 与金属的相互作用是这样的：c o 的分子轨道能级，电子排 布如图1 1 所示，c o 与中心金属原子形成。配键的分子轨道是l 兀和5 0 ，端基配位时 c o 中c 上的孤电子对5 6 填入金属离子的空轨道，侧基配位时则是c o 中的l 兀电子填 入金属离子的空轨道。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将 自己的d 电子反馈到c o 分子之上，c o 分子能够接受中心金属原子反馈送来的d 电 子的轨道只能是最低未占据的2 兀反键轨道。反馈键的形成，使电子从中心金属原子转入 c o 的7 c 键，其结果是使c - o 的内部键强度的削弱和金属一配体间的键增强。 母：一甘 帐二= 墓：甘 6 第一章绪论 忙：= 芝二：廿 蓦 l l q qn 图1 1c o 和n o 的分子轨道能级和电子排布 由图1 1 可以看到，n o 比c o 只多一个电子，且这个电子是占据反键7 c 宰轨道上， n o 与金属之间的相互作用大体类同于c o 与金属的相互作用。其中n o 与金属成键轨 道的组合不同，配位的方式或位点也不同，研究较多的作用方式为端位、边桥位以及面 桥位配位。我们知道，研究簇或簇模型的反应有助于理解催化剂表面的化学吸附和反应。 为了理解n o 如何在过渡金属表面上吸附并且解离，首先需要研究n o 如何吸附在过渡 金属团簇上，如何相互作用，这也是为研究n o 分子在过渡金属表面上被吸附后，再被 解离出氮气的反应机理提供初步的信息。 1 2 3c h 键的活化 低碳烷烃广泛存在于天然气、油田气、煤层气和炼厂气中，其资源丰富，而且价格 低廉。对于典型的化工过程，原材料在总成本中约占6 0 一7 0 ，使用廉价的原材料可 以带来巨大的经济效益【4 引。但是由于烷烃的相对惰性，且活化过程中的选择性难以控制， 如何设计新的催化过程实现烷烃的有效转化是化学领域的一个重要挑战。过去认为烷烃 7 第一章绪论 难以活化的主要原因是由于其c h 键的键能相对较高，在反应过程中不容易被打断。那 么较高的键能是否为c h 键难以活化的内在因素呢? 前人研究表f l j j 4 9 , 5 0 】，在一系列的烃 类中c h 键键能的顺序为：s pc h s p 2c h s p 3