（物理化学专业论文）锌铋合金电极在强碱电解液中的电化学行为研究.pdf

摘要 摘要 锌是一种重要的金属能源材料，由于其具有储量丰富、电极平衡电位负、比 能量高、可逆性好、成本低、无环境污染等优点，已被广泛用作碱性一次和二次 电池的负极材料。随着全球对能源和环境问题的高度关注，锌作为能源材料的重 要地位日益突显。由于锌电极在浓的碱性溶液中存在着自腐蚀、自钝化、形变和 枝晶等问题，使二次锌电池的性能变差，如自放电严重，循环容量迅速降低，严 重缩短了电池的寿命，甚至存在安全隐患，从而使锌系列二次电池的大规模开发 和应用受到极大的限制。目前有关电极的合金化、电解液中c a r b o p o l 树脂的添 加量以及工作电极与对电极的距离等电池体系因素对锌电极在强碱性溶液中的 电化学行为的影响仍缺乏系统和深入的研究。 本工作针对碱性锌锰电池的研究热点，围绕碱性锌锰电池体系中的核心课题 锌阳极电化学行为，包括开路电位下的锌腐蚀速度，持续放电下的阳极溶解 速度和出现钝化的电流密度等进行研究。应用多种电化学技术，结合其他表面微 观表征技术，研究了合金电极中b i 的添加、电解液中c a r b o p o l 树脂的添加量以 及电极间距离等电池体系参数对锌阳极电化学行为的影响，主要的研究工作和结 果如下： 1 锌电极中添h l b i 对合金电极电化学行为的影响研究 考察了电极中b i 的添加对合金电极的电化学行为的影响，包括：合金电极的 自腐蚀、阳极溶解峰电流和溶解电位以及致钝时间，并对合金电极浸蚀及溶解致 钝后的表面形貌进行了表征。结果表明，合金电极中添加一定量的b i 可明显减小 合金的晶粒尺寸，增大界相长度，降低晶界杂质的浓度，从而有效抑制电极的自 腐蚀，在开路电位附近极化电阻增大；同时可改善电极表面氧化物的沉积形貌和 结晶取向，提高了电极活性。在连续溶解条件下，b i 的添加对电极溶解电位及阳 极过电位影响程度较小；在大电流溶解致钝过程中，b i 的添加不同程度地促进了 电极的钝化过程。 2 电解液中添j j i c a r b o p o l 树脂对合金电极电化学行为的影响研究 考察了电解液中添加c a r b o p o l 树脂对电化学行为的影响，包括：合金电极 的自腐蚀、阳极溶解峰电流和溶解电位以及电极达到钝化的时间等。结果表明， 电解液中添加c a r b o p o l 树脂可提高电解液粘性，增大了扩散层厚度，进而显著 摘要 提高了电极极化电阻，有效降低了电极的自腐蚀速率。在连续溶解条件下， c a r b o p o l 树脂的添加使电极阳极的溶解电位出现不同程度的正移，阳极极化过电 位明显增大；大电流放电致钝过程中，c a r b o p o l 树脂的添加较明显地促进了电极 的致钝过程。 3 电解池中工作电极与对电极距离对合金电极电化学行为的影响研究 通过精确调节对电极( m n 0 2 ) 与工作电极( z n b i 合金) 的距离，较系统地 研究了不同电极间距离对锌合金电极的电化学行为的影响。结果表明，电极间距 离的缩短使电极溶解电位出现不同程度的正移，溶解电位的波动程度明显加剧， 电极表面的双电层电容和电荷传递电阻增大，电极表面反应产物的吸附作用增 强，电极的溶解活性受到一定程度地抑制。 关键词：锌铋合金，c a r b o p o l 树脂，电极间距离，阳极行为，e i s i i a b s t r a c t a b s t r a e t z i n ci so n eo ft h em o s ti m p o r t a n te n e r g ym a t e r i a l s ，a n di ti sw i d e l yu s e da sa n a n o d ei n a l k a l i n ep r i m a r ya n ds e c o n d a r yb a t t e r yd u et oi t sv a r i o u sa d v a n t a g e s i n c l u d i n gr i c hr e s o u r c e ，n e g a t i v ee q u i l i b r i u mp o t e n t i a l ，h i 曲s p e c i f i ce n e r g y ，g o o d r e v e r s i b l e ，l o wc o s t ，n oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，e t c w i t ht h ei n c r e a s i n ga t t e n t i o nt o t h ee n e r g ya n de n v i r o n m e n tp r o b l e m s ，t h ei m p o r t a n c eo fz i n ca se n e r g ym a t e r i a l si s i n c r e a s i n g l yr i s e d h o w e v e r ，s o m et e c h n i c a lp r o b l e m so fz i n ca l l o ye l e c t r o d e si n a l k a l i n es o l u t i o nr e m a i n , i n c l u d i n gs e l f - c o r r o s i o n ，s e l f - p a s s i v a t i o n ，d e f o r m a t i o na n d d e n d r i t e ，w h i c hr e s u l ti nt h ep e r f o r m a n c eo fa l k a l i n es e c o n d a r yb a t t e r i e sb e c o m e s w o r s e ，t h a ti s ，s e l fd i s c h a r g ei ss e r i o u s ，c y c l i n g c a p a c i t yr a p i d l ya n db a t t e r yl i f e d e c r e a s e a tp r e s e n t ，t h e r ea r es t i l ll a c ko fs y s t e m a t i ca n di n d e p t hs t u d yo nt h ee f f e c t s o fa l l o y i n go ft h ee l e c t r o d e ，t h ea d d i t i o no fc a r b o p o lr e s i ni n t oe l e c t r o l y t ea n dt h e d i s t a n c eb e t w e e nw o r k i n ge l e c t r o d ea n dc o u n t e re l e c t r o d eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so fz i n ca l l o ye l e c t r o d ei ns t r o n ga l k a l is o l u t i o n b a s e do nt h er e s e a r c hh o t s p o to fa l k a l i n ez i n cm a n g a n e s eb a t t e r y ，t h i sw o r k f o c u s e so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fz i n ca l l o ya n o d ei na l k a l i n ee l e c t r o l y t e ， i n c l u d i n gt h ez i n cc o r r o s i o nr a t ea to p e nc i r c u i tp o t e n t i a l ，t h ea n o d i cd i s s o l u t i o nr a t e u n d e rc o n t i n u o u s d i s c h a r g e a n dt h ed i s s o l u t i o n p e a k c u r r e n t d e n s i t y t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sw e r es t u d i e d b yv a r i o u se l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s ， c o m b i n e d 、析t ho t h e rs u r f a c ec h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e s t h ee f f e c t so ft h ea d d i t i o n o fb i s m u t hi n t oz i n ce l e c t r o d e ，t h ea d d i t i o no fc a r b o p o lr e s i ni n t oe l e c t r o l y t ea n dt h e d i s t a n c eb e t w e e nw o r k i n ge l e c t r o d ea n dc o u n t e re l e c t r o d ew e r es t u d i e d ，t h em a i n r e s e a r c hw o r ka n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i o no fb i s m u t hi n t oz i n ce l e c t r o d eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fz i n c b i s m u t ha l l o ye l e c t r o d e s t h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i o no fb i s m u t ho nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fz i n c a l l o ye l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gt h es e l f - c o r r o s i o no fz i n ca l l o ye l e c t r o d e ， t h ea n o d i cd i s s o l u t i o np e a kc u r r e n td e n s i t y , t h ed i s s o l o t i o np o t e n t i a la n dp a s s i v a t i o n t i m e t h es u r f a c em o r p h o l o g i e so fz i n ca l l o ye l e c t r o d e sa f t e re t c h e da n dp a s s i v a t e d i i i a b s t r a c t w e r ec h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea p p r o p r i a t ea d d i t i o no fb i s m u t ht oz n d e c r e a s e dt h eg r a i ns i z e ，i n c r e a s e dt h el e n g t ho ft h eb o u n d a r yp h a s e ，r e d u c e dt h e c o n c e n t r a t i o no fi m p u r i t i e si nt h eg r a i nb o u n d a r y s oi ti sp o s s i b l et oi n h i b i tt h e s e l f - c o r r o s i o no fa l l o ye l e c t r o d e ，i m p r o v et h em o r p h o l o g ya n dc r y s t a lo r i e n t a t i o no f o x i d e so nt h ee l e c t r o d es u r f a c e ，a n di n c r e a s et h ed i s s o l u t i o na c t i v i t yo fz i n ca l l o y e l e c t r o d e s u n d e rt h ec o n t i n u o u sd i s s o l u t i o nc o n d i t i o n ，t h ea d d i t i o no fb i s m u t hh a d l i t t l ei n f l u e n c eo nt h ea n o d i cd i s s o l u t i o np o t e n t i a la n dt h ea n o d i co v e r p o t e n t i a l u n d e r t h er e l a t i v e l yl a r g ed i s s o l u t i o nc u r r e n tc o n d i t i o n ，t h ea d d i t i o no fb i s m u t h p r o m o t e dt h e p a s s i v a t i o np r o c e s st oad i f f e r e n te x t e n t 2 。t h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i o no fc a r b o p o lr e s i ni ne l e c t r o l y t eo nt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fz i n c b i s m u t ha l l o ye l e c t r o d e s t h ei n f l u e n c e so ft h ea d d i t i o no fc a r b o p o lr e s i ni n t o e l e c t r o l y t eo nt h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fz i n c a l l o ye l e c t r o d ew e r es t u d i e d ，i n c l u d i n g t h e s e l f - c o r r o s i o no fz i n ca l l o ye l e c t r o d e ，t h ea n o d i cd i s s o l u t i o np e a kc u r r e n td e n s i t y , t h e d i s s o l u t i o np o t e n t i a la n dp a s s i v a t i o nt i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea p p r o p r i a t e a d d i t i o no fc a r b o p o lr e s i ni n c r e a s e de l e c t r o l y t ev i s c o u sa n dt h ed i f f u s i o nl a y e r t h i c k n e s s ，w h i c hs i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ，r e s t r a i n e dt h e s e l f - c o r r o s i o n u n d e rt h ec o n t i n u o u sd i s s o l u t i o nc o n d i t i o n ，t h ea n o d i cd i s s o l u t i o n p o t e n t i a ls h i f tp o s i t i v e l y 、i t ht h ea d d i t i o no fc a r b o p o lr e s i n u n d e rt h er e l a t i v e l y l a r g ed i s s o l u t i o nc u r r e n tc o n d i t i o n ，t h ea d d i t i o no fc a r b o p o lr e s i np r o m o t et h e p a s s i v a t i o np r o c e s s 3 t h ei n f l u e n c eo ft h ed i s t a n c eb e t w e e nw o r k i n ge l e c t r o d ea n dc o u n t e re l e c t r o d e ( d w ) o nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f z i n c - b i s m u t ha l l o ye l e c t r o d e s t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fz i n c b i s m u t ha l l o ye l e c t r o d e sa td i f f e r e n td w - c w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db ya c c u r a t e l ym o d u l a t i n gt h ed w c t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h es h o r t e n i n go ft h ed w - cl e dt ot h ep o s i t i v es h i f to fa n o d i cd i s s o l u t i o np o t e n t i a l a n di n c r e a s e dt h ep o t e n t i a lf l u c t u a t i o n ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s i n go ft h e d o u b l e l a y e rc a p a c i t a n c ea n dt h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c eo ft h ee l e c t r o d e ss u r f a c e ， w h i c hw a sp o s s i b l et oe n h a n c et h ea d s o r p t i o no fr e a c t a n t sa n dp r o d u c t i o n s ，a n di n h i b i t t h ed i s s o l u t i o na c t i v i t yo fz i n ca l l o ye l e c t r o d e i v a b s t r a c t k e y w o r d s ：z i n c b i s m u t ha l l o ye l e c t r o d e ，c a r b o p o lr e s i n , d i s t a n c ep a r a m e t e r , a n o d i cb e h a v i o r , e i s v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为(林昌健教授) 课题( 组) 的研究成果，获得(林昌健教授) 课题( 组) 经费或 实验室的资助，在(林昌健教授) 实验室完成。( 请 在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明 内容的，可以不作特别声明。) 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 碱性锌锰电池发展简史 锌二氧化锰电池是以z n 为负极、m n 0 2 为正极的一个电池系列。电解液可 采用中性的n h 4 c l 、z n c l 2 水溶液或碱性的k o h 水溶液，简称锌锰电池。 麓鳗点露技术： 图1 1 碱电池技术的发展过程示意刚1 i f i g 1 1 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ed e v e l o p m e n tp r o c e s sf o ra l k a l i n eb a t t e r yt e c h n o l o g y 碱电池技术的发展大致经历了如图1 1 所示的几个过程【l 】，碱性锌锰电池始 于1 8 8 2 年，l e u c h sg 研制成了以m n 0 2 碳极板为正极，氢氧化钠或氢氧化钾溶 液为电解液，锌极板为负极的碱锰电池。此后，电极与电解液得到更新取代，以 m n 0 2 和石墨的混合物作为阴极，碳棒作集流体，氢氧化钾为电解质，氧化锌包 裹的锌作阳极，并使用了一种多孔隔膜。但是，这些早期的电池都没有商业上的 应用价值。到2 0 世纪5 0 年代中期，商业碱性锌锰电池逐渐出现，同时其它系列 碱性一次电池也得以发展和使用，从而促进了锌锰电池的研究。2 0 世纪5 0 年代 末的深入研究发现，碱性锌锰电池能够提供比勒克朗谢电池及其它电池高得多的 电流和容量，使得碱性锌锰电池的前景大大改观【2 】，2 0 世纪6 0 至7 0 年代形成了 碱性锌锰电池的新时代1 3 j 。2 0 世纪7 0 年代至今则是碱性锌锰电池的发展及完善 阶段，碱锰电池的许多关键技术障碍得到了突破性解决，其性能得到了显著提高。 第一，用锌粉取代了锌筒，用电解二氧化锰取代了天然二氧化锰，用再生纤维和 烯烃聚合物取代了浆糊隔离层和纸板隔膜，用铜钉和钢壳取代了碳棒和锌筒作为 集流体，正是由于这些取代，促进了原材料和工艺的发展；第二，解决了因使用 两习=爿一甜网凹 缀辚耪状阳翳纬躲 麟 恤 阻r 旷姗 k 姻 厦门大学理学硕士学位论文 碱液和锌粉带来的爬碱漏液和诸多工艺问题；第三由于环境保护的要求和压力， 解决了碱锰电池中汞齐化锌粉含汞量过大的问题，经历了锌粉的组分优化和添加 剂的筛选使用等多方面的研究，逐步实现了低汞化和无汞化；第四，为了适应电 子器件需要大功率电池的发展趋势，通过选用原材料和优化设计配方，制造出了 优质的可以大电流放电的碱锰电池。 1 2 碱性锌锰电池的发展现状【4 1 0 】 碱性锌锰电池是锌锰干电池的改进型，它采用活性高的专用电解二氧化锰作 为正极活性物质，氢氧化钾( k o h ) 水溶液作为电解质溶液，锌膏作为负极材料， 电池采用反极结构，使得电化学反应面积成倍增长，大电流连续放电，其容量是 普通锌锰干电池的5 倍左右。其电化学体系可以表示为： ( - ) z nik o him n o z ( c ) ( + ) 电池反应为：z n + 2 m n 0 2 + 2 h 2 0 + 2 e - + 2 m n o o h + z n o 在碱性锌锰电池漫长的研究和不断发展的过程中，主要围绕着四个问题展 开。 ( 1 ) 采用了粉状多孔锌电极代替了片状的锌电极，由于粉状多孔锌电极具有 数千倍甚至上万倍于片状锌电极的表面积，所以就使得相同放电电流密度大大降 低，在某种程度上解决了锌片在碱性溶液中易于发生钝化的缺点。 ( 2 ) 采用反极的电池结构，将二氧化锰电极放在外面，两多孔锌粉负电极放 在圆筒电池的中央，这样就提高了二氧化锰的填充量和利用率，并且使得正负电 极的容量相匹配。 ( 3 ) 通过对锌粉实行汞齐化和在碱性溶液中加入氧化锌( z n o ) 并将电解液凝 化，解决锌在碱性溶液中的腐蚀。 ( 4 ) 从密封结构、密封材料以及工艺等众多方面进行了改进，解决了电池的 密封问题，这基本上解决了电池爬碱现象的发生。 与锌锰干电池相比，碱性锌锰电池的价格比较高，然而，碱性锌锰电池的容 量高、性能好，特别适用于连续工作，从而使碱性锌锰电池的销售量大大的增加， 并且由于碱性锌锰电池的外壳以及封装技术的改进，使得电池的容量增加了 2 5 - - - - 4 0 ，但是由于碱性锌锰电池的内部添加了高达3 的汞和其它的重金属 元素，因此对环境造成了很大的危害。近年来，许多化学工作者在减少电池汞含 2 第一章堵论 量方面做了大量的实验和研究工作，主要集中在采用新型的锌台金电极【i ”、减少 电解质溶液中的杂质【1 2 】以及添加缓蚀剂嗍等方面，目的是为了生产出不舍汞的 碱性锌锰电池。与中性锌锰千电池相比，碱锰电池具有容量高、大电流放电性能 好、耐漏性能好、储存期长、低温性能好以及原材料利用率高等优点，因此世界 各国都在大力发展碱锰电池。早在1 9 9 6 年，美国、加拿大碱锰电池的市场占有 率已占锌锰电池总量的8 6 ，欧洲的锌锰电池碱性化率也超过了8 1 。日本由 于早期重点发展中性锌锰电池，碱性化率稍低，但近年来发展迅速，2 0 0 4 年已 经达到了6 1 。近1 0 年来，中国碱锰电池市场占有率也逐年上升，2 0 0 4 年已经 达到2 48 ，说明我国碱锰电池市场还有巨大的发展空间( 1 4 】。 碱性锌锰电池在种类上分为一次碱性锌锰电池和可充碱性锌锰电池，该产品 可以根据用电器具的不同需要制成圆柱形和纽扣形。2 0 世纪9 0 年代初，碱性锌 锰电池无汞化技术的突破和可充电的实现，使得该产品的竞争力进一步加强。在 2 0 3 0 年内，碱性锌锰电池有着不可完全取代的原电池市场的统治地位。目前， “南孚”、“双鹿、“白象”等品牌已经达到国际标准，生产速率最高达到2 0 0 只 m l n ( 美国、日本已经达到3 0 0 只m l n 以上k 国 秘 电动白行车 图1 2 迅速扩张的非阿络电力世界示意图o f i g1 2 t h es c h e m m i cd i a g r a mo f 舭r a p i d l ye x p a n s i o n o f n o n - n e t w o r i ip o w e r w o d d 图l2 为当前世界迅速扩张的非网络电力需求量的增长情况。可以看出，非 网络电力的需求总量及增长速度均相当巨大。图1 3 为碱性锌电池广泛应用的图 例。图1 4 为碱电池的发展潜力示意图，从能量密度和功率两个角度来看，碱电 厦门丈学理学碗学位论文 池的发展空问还是相当可观的。综合各方面考虑，碱锰电池的芨展前景是相当乐 观的。 圜隧逮j 副 照相 囊 i f 7 1 医疗 转纛 汽车埘匙 田 w6 v 图1 3 碱性锌电池应用最广泛的电池图例1 1 f i g i3 t h e m o s t w i d e l yu s e db a t t e r y l e d n e g t h ea l k a l i n ez i n c b a t t e r y 能量 科用率 ( 3 0 利用率 图1 , 4 碱电池的发展潜力 f i g 1 4t h e d e v e l o p m e n t p o t e n t i a lo f t h e a l k a l i n e b a u e r y 龄耋1 w l 童m 第一章绪论 图1 5 当前世界各类型电池份额比较表 f 培1 5 t h es h 1 mc o m p s r e d m b l e o f a l l t y p e so f b a t t e r y s i nc u r c e n t w o r l d 图15 为当前世界各类型电池所占份额比较表。在一次电池中，碱性锌电池 几乎占到一半的份额，而二次电池中锌基电池所占份额较少。由此可见，在今后 的数十年中，碱性锌锰电池有着不可完全取代的原电池领域的统治地位而可充 碱性锌锰电池还有很大的发展空间。 厦门大学理学硕士学位论文 1 3 碱性锌锰电池存在的技术难点和解决途径 1 3 1 锌电极的自腐蚀 1 3 1 1 锌电极自腐蚀的原因及危害 锌电极在碱性溶液中的腐蚀是无数腐蚀微电池共同作用的结果，其共扼腐蚀 反应为： z n + 4 0 h - + 4 e = z n ( o h ) 2 2 h 2 0 + 2 e = h 2 1 + 2 0 h 。 从上面的反应式可以看出，凡是有利于氢气析出的因素都会加速金属锌的溶 解：反之，凡是抑制析氢的因素都会减缓锌的溶解。实际上，阴极反应除了水的 还原反应外，还可能存在氧的还原，其反应式为： 0 2 - 1 - 2 h 2 0 + 4 e = 4 0 h 由于氧的还原电位较正，会引起锌电极更为严重的腐蚀。由于锌电极的活性，在 一定条件下，锌在碱性溶液中也会白溶而析出氢气，其反应为： z n + 2 k o h = k 2 z n 0 2 + h 2 1 由于锌电极表面的不均匀性，电极表面各点的电化学活性有较大的差别，某些区 域因电位较低而成为腐蚀微电池的阳极，而另外一些区域因为电势较高而成为阴 极，从而形成数目繁多的腐蚀微电池系统，使金属锌在电池中产生自腐蚀。造成 锌电极表面不均匀的因素有： ( a ) 锌结晶时造成的差别，如细晶、粗晶、晶间夹角、某些缺陷和棱角等。 ( b ) 锌电极表面杂质的存在，特别是析氢过电位低的杂质，包括本身含有的 杂质、电解液和正极带入的杂质等。另外，电极表面氧化膜的存在或者除油不好 都可能会造成锌电极表面的不均匀。锌的自腐蚀不仅消耗了活性物质锌，减小了 负极的容量，而且气体的产生增加了电池的内压，极有可能引起电解液的泄露、 电池的膨胀以及使用寿命的大大降低，因此要尽可能减少电池中锌负极自腐蚀的 发生。 1 3 1 2 抑制锌腐蚀的措施 长期以来，主要采用添加汞或汞盐使锌电极汞齐化的办法来抑制锌的自腐 蚀，但是汞是剧毒物质，被联合国环境规划署危害全球环境的化学物质和化学 过程清单列在第三位。据有关测量统计，工业产品排放到大气中的汞，有3 0 6 第一章绪论 左右是电池行业生产出来的【1 5 】。为了保护环境，现在世界各发达国家都纷纷限制 含汞电池的生产和进口。因而，减少和消除电池中的汞是一个迫切需要解决的问 题。国外许多电池工作者都致力于消除或减少汞害，对汞齐化作用和代汞缓蚀剂 都做了大量的研究工作【l6 1 。针对锌的腐蚀问题，人们进行了大量的实验和研究工 作，主要集中在如下两个方面。 a 电极添加剂 z n o 由于能抑制氢的发生常被用于锌膏阳极中作辅助缓蚀剂，但当超过一定 比例时，反而会加速氢的发牛 1 7 , 1 s 。用m g o 、c a o 、t i 0 2 等代替或部分代替z n o 会获得理想的效果【1 7 , 1 9 】。一些专利还报导了添加铝盐( 如k a l ( s 0 4 ) ：1 2 h 2 0 等) 对 降低锌腐蚀、提高电池的放电性能有明显作用【2 0 l 。 在锌电极中加入具有高氢过电位的金属氧化物或者氢氧化物，如i n ( o h ) 3 【2 1 】 以及b i 2 0 3 【2 2 1 等，这些金属在碱性溶液中的平衡电位一般比金属锌正，在电极充 电的时候比金属锌要优先沉积，在电极放电时这些金属一般不会溶解，主要是锌 电极发生阳极溶解反应。另外，由于这些外加金属具有较高的析氢过电位，抑制 了阴极析氢反应的进行，从而有效地减缓了锌电极在碱性溶液中的腐蚀。 b 电解液添加剂 电解液添加剂主要有两种。一种为表面活性剂，能抑制氢的发生，已见报导 的有聚乙烯氧化物、聚乙二醇衍生物、有机磷酸盐、芳烃衍生物、胺和节胺类、 毗睫衍生物、多元醇等【2 3 之5 1 。另一种为消氢添加剂，能吸收氢，德国格里林g r i l l i n 公司的“g r i l l i n ”缓蚀剂就属于这种缓蚀齐t j t 2 3 , 2 5 】。n a r t e y 2 6 】等人认为非离子表面 活性剂通过静电吸附或兀键吸附或化学吸附，在碱液中稳定地分布于锌颗粒表 面，阻止了o h 与锌表面接触，减缓了锌的自溶。电池工作时，因电位变化而脱 附，不影响放电时阳极的溶解。 此外，夏熙等【2 7 1 使用有机磷化合物、有机硅化合物以及各种含硫有机物等作 为碱性电池中锌阳极的有机缓蚀剂。王建明等对锌在碱性溶液中的缓蚀行为进 行了研究，发现无机与有机添加剂的协同作用可以使锌电极的腐蚀受到明显的抑 制。到目前为止，大量的有关金属锌的缓蚀剂的研究主要都是针对一次电池，这 方面的研究工作一般都局限于对锌缓蚀行为的考察，而对于锌电极在充放电循环 过程中添加剂的作用机理的研究较少，而后者对于可充锌电极显得更为重要。 7 厦门大学理学硕士学位论文 1 3 2 锌电极的钝化 1 3 2 1 钝化机理 钝化是金属表面由于形成抑制层而由活性状态转化为非活性状态的一个过 程。通常，在强碱性溶液中进行的研究侧重于钝化前电流最大值和钝化时剐2 9 】。 对钝化的过程有许多不同的解释。p o w e r s 和b r e i t e r 3 0 1 观察到在不同条件下形成两 种不同的氧化锌膜，i 型钝化膜为白色多孔状，由覆盖在电极附近的过饱和电解 液层中沉积而形成，i i 型氧化膜直接在电极表面形成，颜色由亮灰到黑。s z p a k 和g a b r i e l 3 1 1 对锌电极表面形成氧化膜的双层结构进行了研究，不同条件下的阳极 氧化物在微米尺度下，氧化锌膜或类似地毯状，或类似砾石状，或类似蓟状。图 1 6 示意性地阐明了各种形貌的形成阶段。 鼬商 阱附碰杉 篱；鞋 ， 剐赍 i z , r c t 形轱 i 戈 瓴化物增舒 锰祀鞭掰覆 一p， 口一准平衡状峦；6 迁移隧的形成；f 一捕获单体的黎台嚣的彩峻： d - 品核形成朔懂成逸：t 一筏化物增密；产一锍化鹱折叠t “， 图1 6 阳极z n o 膜形成的各个阶段示意刚3 1 】 f i g 1 6 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fz n of i l mo i li t se a c hf o r m e ds t a g e s l i u 等人3 2 1 提出了锌在碱性溶液中钝化的多步骤反应过程。如图1 7 所示，阳 极溶解过程所经历的时间为t a ，在t a 过程中发生如下反应： z n + 4 0 h 。- - - - z n ( o h ) 4 2 + 2 e 产生的锌酸盐离子积聚在电极表面附近。当达到临界浓度c 。r i t 时，疏松型z n o 开 始在电极表面沉积，这时临界浓度c e r i 。可能数倍于z n o 在k o h 溶液中的溶解度。 8 第一章绪论 阳极通过多孑l 的氧化膜不断溶解直到时间t b ，在t b 过程中发生如下反应： z n + 4 0 h 。一z n ( o h ) 4 z 。+ 2 e ，z n ( o h ) 4 小一z n o + 2 0 h 。+ h 2 0 这时o h 。通过氧化膜的质量迁移率降低至低于形成锌酸盐离子和致密型氧化膜 所需的量。当达到t c 后，在t c 过程中发生如下反应： z n + 2 0 h ，z n o + h 2 0 + 2 e 经过一段时间t c 后，整个电极表面均被致密型氧化物所覆盖，钝化出现。 之 奢 蚤 亳 邑 芝 剖 晕 脚 k 量，o j l + 幽 时嘲 图1 7 碱性溶液中锌阳极钝化过程模拟图【3 0 】 f i g 1 7 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f z i n ca n o d ep a s s i v a t i o np r o c e s si na l k a l i n es o l u t i o n 关于锌在碱性溶液中的钝化机理，国内外进行了大量的研究【3 3 彤1 ，并且取得 了一定的进展。但是对于钝化机理说法不一，到目前为止仍然没有一个统一的结 论。h a m p s o n 等人【3 3 】认为当锌电极表面有氧化锌生成时，锌电极就发生了钝化。 s z p a k 【3 1 】贝0 认为，当电极表面刚刚形成氧化锌时，电极并没有发生钝化。d i r k s e 3 4 】 提出了锌电极的钝化按照下列步骤进行：( d 锌电极被氧化形成z n o 或者 z n ( o h ) 2 ；( 2 ) 它们在碱性电解液中溶解形成z n ( o h ) 2 或者z n ( o h ) 4 2 ；( 3 ) 当电 解液不能再溶解通过电荷转移反应产生的z n o 或者z n ( o h ) 2 时，就形成固态钝 化膜，即锌电极表面发生了钝化。 1 3 2 2 减缓钝化的方法 从钝化机理可以看出，锌钝化的产生主要是由于电极表面真实电流密度较 高，阳极极化增大，在电极表面形成致密的氧化锌层的结果。因此，所有可防止 9 厦门大学理学硕士学位论文 活性物质有效面积减小的措施均能减弱锌电极发生钝化的趋势，另外减小放电电 流密度以及放电深度等均可减少锌电极的钝化。人们对减轻锌电极钝化的其他途 径也进行了积极的探索。 1 3 3 锌电极的变形 1 3 3 1 变形产生的原因 电池中含有锌酸盐的电解液具有分层现象，使得电极的上端锌酸盐的浓度较 稀，下端较浓，所以不同高度处的电极其工作情况也不同，电势下部较正，上部 较负，这就使得电池上下部形成浓差电池。所谓锌电极的“变形”，是指在充放电 过程中，随着充放电循环的继续，电极活性物质重新分布，使得电极上端逐渐变 薄，下端逐渐变厚，形成了锌下沉，即所谓的“变形”。锌“变形”造成的后果是使 得锌电极的有效面积减小，电池容量下降，电池的使用寿命缩短【3 刚。对于锌电极 产生“变形的原因，长期以来人们进行了大量的探索和研究【3 7 4 0 l ，并且提出了各 种各样的模型，比较典型的有c h o i 等【3 7 1 提出的隔膜传输模型、m c b r e e n t 3 8 1 提出 的浓差电池模型和e i n e t h a n d 等3 9 1 提出的密度梯度模型等。c h o i 等3 7 1 提出的隔膜 传输模型认为电解质组分通过隔膜的渗透和电渗透力产生平行于电极表面的对 流传质，在充电和放电过程中对流方向正好相反。在充电和放电半周期内对流方 向和锌酸盐的浓度不同，使得氧化锌在平行于电极表面的方向上转移并且远离电 解质。但该模型也存在自身的缺点，它不能解释无隔膜体系中锌电极出现的变形。 m c b r e e n 3 8 1 认为在充放电过程中电流密度的非均匀分布和不同程度的极化度，导 致在锌电极表面出现浓差电池，使活性物质逐渐从电极边缘向电极中心聚集，就 形成了形变。e i n e t h a n d 等【3 9 1 认为浓差电池不是促使锌活性物质重新分布的唯一 原因。在研究了上面的两种模型后，e i n e t h a n d 3 9 1 在现场原子示踪实验的基础上， 提出了密度梯度模型。该模型认为变形首先是由于浓度梯度引起的，进而产生密 度梯度和电解液体积的变化，引起电解液在电极表面的流动。在充放电过程中锌 转移的方向是相反的，在充电过程中锌转移的量小于放电过程中锌转移的量，即 锌的净转移方向与放电过程相同。在竖直放置的电池中，锌向电极中下部聚集， 而在水平放置的电池中，锌转移的量较小，转移的方向与电解液存在与否和其多 少密切相关。但是该模型仅仅是进行定性讨论，对于密度差是如何产生平行于电 极表面的对流缺乏令人信服的可靠依据。除了以上这几种模型以外，人们对于变 1 0 第一章绪论 形问题也做了其它的解释，如重力场效应h o 等。到目前为止，总的来看，还没有 一个模型令人信服地解释有关变形的所有实验事实，对于锌电极变形的机理有待 于理论