（理论物理专业论文）原子和离子激发态的边界半径.pdf

原千和离子激发态的边界半径 原子和离子激发态的边界半径 研究生：黄艳 指导教师：何鸿斌杨忠志 学科专业：理论物理 中文摘要： 本论文提出了原子和离子激发态边界半径的理论模型和计算方法。以电子运动的经典 转折点为判据，应用原子中一个电子所受到的作用势，定义了原子和离子激发态的边界半 径。借助于m e l d 从头计算程序，同我们自编的程序相结合，在组态相互作用水平下， 计算了原子各激发态的边界半径，给出了元素从h 原子到x e 原子的第一激发态的边界半 径和前五周期主族元素第- n 第六激发态的边界半径，并且对原子各激发态的边界半径进 行了分析指出电子的排布情况直接影响了原子激发态的边界半径。在原子激发态边界半 径模型的基础上，对离子激发态的边界半径，也进行了详细的研究，给出了前五周期主族 元素一价正离子、二价正离子第一激发态的边界半径。为描述原子、离子激发态的边界半 径提供了一种新的方法和理论。 关键词：原子激发态的边界! f 径离子激发态的边界半径一个电子所受到的作用势经典 转折点精密从头计算 1 引言 原子作为物质结构的微小单元，是构成物质的重要层次。原子的性质一直是科学家们 原子和离子激发态的边界丰径 所关心的问题。在原子结构研究中发展起来的原理、实验装置、技术和理论方法以及积累 的大量的基本数据，不仅大大促进了物理学其它分支和相邻学科的发展，而且孕育和开创 了新技术和新产业“1 。原子半径是描写原子的基本参数，从19 2 0 年b r a g g ”1 提出第一套原 子半径至今，科学家们已经用许多方法计算了原子的半径。使用电子密度等值线方法， b o y d f 3 1 探讨了原子的相对大小，他还用拟合惰性气体原子p a u i i n g 一价半径【4 1 的方法给 出了原子半径的标量数据。从预分子( p r o m o l e c u l e ) 的分析，s p a c k m a n l 5 1 等提出了一种在 分子中的原子半径。在讨论分子中的化学势和静电势时，p o l i t e r i 等给出了原子的一种径 向半径，它接近原子的标准共价半径。1 9 9 0 年，杨等7 1 提出了原子边界半径的模型其 具有i 如禀性、唯一洼的特点，并用半经验的方法估算了最外层仅有一个电子的原子( 氢原 子和碱金属原子) 的边界二 径，与共价金属半径有较好的线性关系。把这种模型和方法简 单加以推广，估算了其它原子的边界半径，它们与实验测得的有效、 径和范德华半径都有 较好的线性关系口i 。1 9 9 7 年，发展了精密的从头计算方法，系统地研究了原子和离子的边 界半径，在与常用半径相关联时，也得到令人满意的结果“。激发态是原子存在的重要 形态，它具有与基态原子迎然不同的性质，原子既可以处于基态，也可以处于激发态，在 原子光谱中，原子只有一种基态，而可有多种激发态。 原子的激发可以有许多形式有热激发，共振吸收( 辐射能) 激发，电场引起的碰撞 激发，激发态原子能量交换引起激发，以及电子和离子复合过程引起激发等。热激发指的 是物质在高温状态f ，或者说处在等离子体状态下，离子有较大的运动速度t 碰撞而产生 激发。共振吸收激发指的是原子由于受到电磁波的辐射获得能量而激发。电场引起碰撞激 发是指带电粒子在电场作用f 获得速度，与原子碰撞，能量传递给原子，使原子激发。 激发态原子能量交换则是指已处于激发态的原子可以由于获得能量而被激发到另一激发 态，也可能将其能量传递给另一原子的激发。电子和离子复台过程； 起激发则是指电子和 离子复合形成一个中性原子，但此原子是处于激发状态。使原子由基态过渡到某种激发状 态时所必需的能量称为激发能，或称激发电位，通常以电子伏特来度量j 。 1 1 本论文的基本思想 虽然某些科学家认为在原子的束缚态的电子在空间上应有一个限度“。”i ，原子应有一 个有效的半径，可是如何定义原子的边界半径仍是一个令人困惑的问题原子的电子密度 在离核饺远处虽然很小，但不为零，因而对其电子运动到边界的定义，只能采取一定的假 + 2 原子和离子激发态的边界半径 没，在这里我们利用经典转折点来定义原子激发态的边界半径。边界、界面和形状等等， 本质上来自于对各种物体的认识，是一个“经典”的概念而不是“量子”的概念。原则 上说，量子力学中没有原子和离子的边界和形状等概念，因为电子和原子核用波函数描写， 它h 1 在无穷远处也有出现的儿率。 可以说，正是运动的经典转折点给予了边界、界面和形状一个“经典”的定义( 经典 力学上的) 。如摆的运动的最高点( 边界) ，原子振动的晟远点( 边界) ，都是“经典力学” f 的定义，到达动量或动能为零的点。从量子力学角度来看，电子可以贯穿到经典力学允 许的范罔之外，既电子商穿过经典转折点的可能性。量子力学预言粒子能出现在这个经典 转折点区域之外的现象，将其称之为隧道效应。我们利用这种简单的假设和模型1 4 i s 已经定义了原子基态的边界半径。经典转折点是内在的或固有i 拘( i n t r i n s i c ) ，并且是唯一的、 不可随意选择的。 我们首先考查处于激发态的原子内一个电子所受的作用势，推导出原子内一个电子所 受到的原子核和其它电子的作用的表达式，用精密从头计算方法进行计算，从这个作用势 等于原子激发态的第一电离能负值的位置定义了原子激发态的边界半径 ”】。由这个边界 半径而描写的原子边界相当丁原子内一个电子运动的经典转折点，是原子中电子运动的内 在特性。 上述方法给出了处于激发态的原子的一种特征界面轮廓，此方法也可以应用于离子， 在原子激发态模型的基础上，通过考查离子中一个电子所受到的作用势，依据经典转折点， 我们定义了离子激发态的边界半径。 2 理论模型 2 1 原子激发态边界半径的定义 原子中的一个电子在运动过程中，动能和势能在不断地变化。当该电子逐渐远离原子 核时，其动能在逐渐减少，i 而势能在逐渐升高。当电子运动到离核较远的某一处时，若其 能量恰好等于它的势能，即在该点电子的平均动能为零，此处即为该电子运动的经典转折 点。我们假设此时该电子所具有的能量等于原子激发态的第一电离能的负值，则有方程 v ( r ) 一r 。成立，这里v ( r ) 为原子中一个电子所受到的作用势，i a 代衰原子激发态的第 3 原子和离子数发态的边界半径 一电离能，点r 则为原子的激发态的边界点，我们将该点到原子核的距离定义为原子激 发态的内禀边界半径，简称为原子激发态的边界半径。 我们知道原子中的一个电了二的局域能量包括电子的动能和所受到的势能，但由于电子 处于经典转折点时，动能为零我们只需求出电子的势能，包括原予核对电子的吸引作用 势和其它电子对该电子的排斥作用，从而，我们可以看出，最重要的是计算出电子逗留在 某处时，它所受到的原子_ | = 妾和其它电子的作用势。 2 2 原子中一个电子的作用势的表达式 下面，我们考虑处于激发态的原子中的一个电子所受到的作用势。处于激发态的原子， 它有具有自旋和b 自旋的电子，一个具有自旋的电子在空间r 处所受到的原子蚀和 其余电了的作用势可以表达为： 州= 一号+ 而tj 剁啦 其中第一项为原子核刑陔电子的吸引作用势，z 为原了的核电荷数，r t 为r 点与原 子核的距离，第二项是其它电子埘该电子的吸引作用势，p “) 表示具有a 自旋的电子 出现在r ，处的几率密度，尸；纯，r 2 ) 表示一个具有q 自旋的电子出现在r ，处同时另外一个 具有任意自旋的电子出现在r 2 处的双电子几率密度。一个具有自旋的电子出现在r - 处 的几窜密度为p 。“) ，同时另一个具有任意自旋出现在r 2 处的电子的几率密度为 p ；( r ，r 2 ) ，并且第二个电子可以出现在整个空间的任何位置，这时两个电子之间的排斥 作用势为f 鲁基生宅加。当一个具有自旋a 的电子真正的出现在r ，处时，两个电子之间 。i 一， j 黼斥作用势就可以写为去f 糌黼州就定义了处于激发态的原子中一 个具有d 白旋的电子出现在空间r ，处时所受到的作用势v “( r 一) 。对于一个具有p 自旋的 电子，亦有类似的表达式。这个作用势并不是通常密度泛函理论中的k o h n - s h a m 定域作 用势【”而是类似于s l a t e r 在讨论晶体能带中，处理原予时所采甩的s l a t e r 平均作用势 堡查墨塾墨查堕塾墨丝一 1 9 2 0 1 。我们通过解基态原子的l l a r t r e e - f o c k 方程，可以得到该原子的单电子波函数和能 量。对于处于激发态的原子，我们是在组态相互作用水平下，推导出处于激发态的原子中 一个电子所受到的作用费的具体表达式。 2 3 自旋限制的l l a r t r e e f o c k 自治场分子轨道理论下的表达 对丁- 处丁基态的闭壳层原子，一般通过求解h a r t r e e - f o c k 方程，就可以很好地获得该 体系的电子波函数和能量。 采用单s l a t e r 行列式波函数作为原子体系的电子波函数，具体可表示为： v = ( 【) 一i l ( x ，) ( x ：) 0 * ) ( 2 2 ) 其中n 为原子的电子数目，( n 0 - i 为正交归一化因于，x i , x 2 ，x 分别为电子的空间 白旋坐标， b l l 扛2 ) ， 等为正交归一化的单粒子函数完全集合。 令它向1 ，口列展开，有 甲：( ! ) 一 ，1 f ! j 啾( 。，) 一：( x ：) 小j 姆，? k ，一，x “) ( g ! ) 嘭d k ( z 。m ：0 ：) b 。) f 1 ( f 2 i o h ，_ 1 。【( 一q 弼嘭4 。，qj b 州，x ) ( 2 3 ) 式中( ! ) _ z ，( g ! ) 一，“， ( 一g ) ! 】“2 都为归一化因子，d 1 工b ，m ：b ：) k 。 为描述。个电子的s - 。t c r 行列式，其中。个电子都具有不同的运动状态，( 了 为从个 电子中取出g 个电子有多少种取法。【譬- ：”) 仁州，x 。) 为行列式 d i ( x 。) 、，：b ：) g 。1 中所对应的子行列式d l 工，0 ，v ：0 ：) 厂f ，b 。1 的代数余 子式。 由口阶约化密度矩阵13 1 4 的定义 原子和离子激发态的边界半径 p 。b ，x ：，x ，；x f ，x ；- - ，x ；) = l n g 1 t ，扎r l = ( 多 f v b ，x z ，x 。；x 。+ ，- ，x ) 掣b i ，x i ，x q ；x g + l ，一，x b + l d f ( 24 这里岛是q 阶约化密度矩阵，为密度矩阵q 霸表示从第矿1 个电子到个电子的 迹，d r 为微小的体积元。 考虑到基函数的正交性，只有积分中的两个代数余子式的行与列相对应时，其值才 不为0 ：否则，由于基函数的正交性其值为0 ，因此得到： n x i , x 2 , , x q ；x i ，x 卜x ；) = j 1 9 ：( 一比( x z ) 丘仁j x z t ( z )( ，。 d + 阮m 1 0 i ) b ；】 ( 2 5 ) 从上式便可得到一阶约化密度矩阵和二阶约化密度矩阵分别表达为： p 。( x ，；x i ) = ：( x 玩( x ；) ( 26 ) p ：( xl , x 2 ；x l ，工；) ：d j ：( x 。) ：( x ：) d + ：( x ) ( 工；】 ( 27 ) f 两个矩阵所对应的行列式之积等于这两个矩阵之积的行列式，因此二阶约化密度矩阵 可以州行列式来表示如下： ，扛t 耽( x 7 。)z z ( x ；m + g ； p ：x , x 2 ；x t l ，x ：) 5 ；圭：( 。：m ( x ：) 圭；( x ：m + ( x i 一1 p ，( x ；x 1 ) p l ( x 】；x i ) l jp 。( x ：；x ；) p ，0 ：；x i ) = 1p ( x 。；x ；加( 工：；x ：) 一p 。( x ：；x ) p ( x ，；x ；】 ( 2 8 ) 当x - x 。，x ；= x 2 时t 即密度矩阵的对角元，就是密度函数。从而得到二阶密度函数的 6 。 原子和离子激发惫的边界半径 表达式为： p 2x l ，x 2 ；x ，x 2 ) = p 2x l ，x 2 ) = ；咕，x l ；x 1 ) p 0 ：；x ：) 一尸x ：；x ，加；x t ；x2 ) 】 = ；l d ( x i 扫( x ：) 一p ，( x ：；x ，) 户，( x ，；x ：) ( 2 9 ) 上式考虑两个电子，一个电子的坐标为x l = “，j 1 ) ，另一个电子的坐标为x 2 = ( 丘，j 2 ) 的 二阶约化密度函数。这里，我们假设其中一个电子的坐标为x i = ( ，】，盘( 1 ) ) ，而另一个电 子的坐标x 2 = ( r 2 ，s 2 ) ，即第一个粒子的自旋坐标5 l 固定为( 1 ) ，而第二粒子的自旋坐标 s 2 是任意的，此时二阶约化密度函数可以表达为 p 2 ( r 【，甜( 1 l ，2 ，j 2 ) = p “，晓) 尸( r 2 ，s 2 ) 一p 1 ( r 2 ，5 2 ；，】，甜) p i “，z ；r 2 ，5 2 ) ( 2 i o ) 上式中，户“，口) 和尸i “，口；，2 ，s 2 ) 都不包含对粒子1 的自旋为s ，的求和。若考虑到曲即 可取a 又可取卢，只保留空间坐标时，这样在自旋限制的h a r t r e e f o c k 分子轨道计算中，将 有下式： p ；“，吒) = p “( ) 尸( ，2 ) 一p ? ( 屯；f i ) p ? ( r l ；r ：) ( 2 1 1 ) 其中p ? “；_ ) 表示一个口自旋电子在处，而另一个具有任意白旋的电子在，2 处的一阶 约化密度矩阵，仅含有空间坐标的形式。 ：舟( 2 2 1o ) 式代a ( 2 1 1 ) 式中，可将原子中一个电子所受到的作用势表达为 y 。r 1 ) = - 吾+ j 等峥p 南j 碰掣 = + + 屹 ( 2 1 2 ) 其中 k = 一!( 2 1 3 ) v e s = f l l r 旦t 蛙- r 2 也 吆= 一5 南j 苴缝掣吼 ( 2 1 4 ) ( 2 15 1 壁堂苎塑墨查竺兰墨堡 一 其中k 为原子核对该a 电子的吸引作用势，圪。是其余电子对它的排斥作用，即通常所 说的c 。l o u m b 作用，而矿。是该电子与其它口电子间的交换作用势其中，及y 。为负 值使这个作用势降低，为正值使这个作用势升高。 由约化密度函数和约化密度矩阵的性质，当明确用分子轨道占据数表达时， p ( r ：) = ( n ，。+ n ，口) 妒? ( 也眵，( r 2 ) ( 2 - 1 6 ) p ? ( _ ；r ：如? ( r 2 ；) = n 。n ，。氟( ，1 域“弦。也m 也) ( 21 7 ) i 其中，n ，。为第i 个分子轨道上具有d 自旋电子的占据数，”徊为i 个分子轨道上具有自 旋电子的占据数，为第i 个分子轨道。将密度函数和密度矩阵的表达式代入到( 2 2 1 3 ) 和 r 2 2 1 4 ) 式中，我们就可以得剑 吒，：( + ) f 蛀虫i 崆，(2，s)t 巧j 。= h i c t ”，。，“弦j “蟛也溉眈) 二! f 5 j 一一一一d n _ 。矿? “弦，“) 。 _ 一也 。 i l i a i l j a ，“弦j “) ! ! 。一 ? ( ，) 。“) i j 掣 r 2 1 9 1 这样由约化密度函数和约化密度矩阵的计算谳转化成为分子积分的计算。为了不失一般 性，殴分子中口自旋电子的数目大于或等于声白旋电子的数目，固此在所有占据分子轨道 上都有口自旋的电子，即n 。= 月。= 1 。这样电子之间的交换积分可以简化为 疵p 弦沁) 一i ? ( ，。如。( r ) y “( ，i ) = 吒+ y 。+ y 。 = 一；鲁+ 跏嘞) f 哗啦 f 2 2 0 ) 也 、j k一： 协i 沁一 旧卜 堡! 皇苎三塾垄叁竺兰至兰堡 办“弦j “) 西“弦，“)伴 2 4 组态相互作用下一个电子所受到作用势的具体表达 2 4 i 组态相互作用的波函数 ( 22 1 ) 组态相互作用( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 又称为组态混合( c o n f i g u r a t i o nm a x i n g ) 或 组态叠加( s u p e r p o s i t i o no f c o n f i g u r a t i o n ) ，它是最早提出来的计算电子相关能的重要方法之 一。这种方法观念上很简单，实际上是一种线性变分法。设渺t b ) ) 为完全集合，则任意 单变量函数皆可展开为 h x 。) = c q ( x ，) ( 22 2 ) 对于二变量函数w ( x l ，x 2 ) ，我们可以先把x 2 当作参数，将它对。l 展开，展开系数 c j ( x 2 ) 将是x 2 的函数。再：海它对x 2 展开，就得到 w ( x l ，x 2 ) = 吒，( x2 ) y h ( 一) = c 舭。乜( x 1 ) y t ：( 工2 ) ( 22 3 ) i = 1k l k 2 依次类推，w ( x 1 ，x 2 ，工) 可展开为 w ( x l ，工2 ，x ) = c “y ( x 1 ) 妒k ( x 2 ) - 女。( x ) ( 22 4 ) k 1 。 如果w ( x 】，x 2 ，x ) 是多电子波函数，其中x l 代表第i 个电子的坐标，它对交换电子 坐标时，必须是反对称化的，在反对称投影算符6 作用下不变，故 a l i t = 占i v , p ( 一1 ) 9 细= 甲 ( 22 5 ) 其中p 为n 个字母置换群的群元素。因此，w ( x 1 ，工2 ，x n ) 具有以f 形式 9 原子和离子激发态的边界半径 w ( x l ，x 2 ，x ) = ( ! ) 一。e k l k 、 “z ( - t ) 9 知。x 。杪。：x ：) 。x 。) p = ( ! ) 一1 主c 。d e t b 。杪如 ：) k ik 、 “( x ) r = c t 、d e t 妒 ( x 杪也( x 2 ) - 。t 。( x w ) k i 女2 ( = c k 面k 其中，d e t ( _ 砂 ：b ：) 妒“扛) 为s l a t e r 行列式波函数 c k = ( ! ) ”2 c “女 中。= ( ! ) 。坨d e t 如。杪t ：x ：) 帆。x ”) ( 22 6 ) ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) 常称中k 为第k 个组态的波函数，c k 则为第k 个组态的组合系数。 因此，从一组完全的单电子基函数b ) 出发，可以造出一个完全的多电子组态波 函数集合印女 ，任何多电子波函数都可以用它来展开，常将p 0 ) 称为轨道空间，扣女) 称 为组态空间。 在组态相互作用方法中，将多电子波函数常近似展开为有限个行列式波函数的线性组 台( c i 展开) m v = c ，o ，其中j 指示一个组态，m 代表绍态的个数。 2 4 2 多s l a t e r 行列式波函数的一阶约化密度函数 殴有一个正交归一化的基函数集合执o ) ，f a x ) ，一心) ，j ，从中任意选择个 基函数，可构成一个s l a t e r 行列式波函数，通常表示为 d ，= ( ! ) - 1 他d j z ( 工1 ) ( 工2 ) 氏( x ) i ( 22 9 ) 一1 0 原子和离子激发态的边界半径 其中，基函数的下标已按次序排列i l i 2 i 。此时，多电子组态相互作用波函数一 般可具体表示为： 掣( x 【，x 2 ，x ) = c ，d ，l ，( x ) ，：( 工2 ) 一。( x ) l ( 23 0 ) 其中c ，和n 分别为组态相互作用系数和电子数目。 从而，一阶约化密度矩阵用多s l a t e r 行列式可以表达为 p l ( x 1 ；x f ) = nl 甲( 工f ，工2 ，+ 一，x ) 甲( 工j ，x 2 ，x n ) a x 2 一d x = _ t r l 甲) ( 甲 2 ，n = j v 叩：t ri d ，) ( d ，| = c ，c 赢肛一f ) 其中 p 。( x 。，x j ) = nt ri d ，) ( b l 2 ( 2 3 1 ) r 2 3 2 ) 在计算粒子跃迁时，需要定义跃迁密厦矩1 5 车 f 肿= j f ) ( i ( 2 3 3 ) 显然，p l 相当于一级约化跃迁密度矩阵。我们可将它向基函数展开 p ，。( x ；，x ；) = p 。，i ，( x 。) ) ( 乃( x i ) l ( 2 3 4 ) 出 j e j 其中，求和只是对行列式，中所包含的基函数 的顺序号i 以及对行列式j 中所包含的基 函数一的顺序号j 进行。展开系数p 1 埘可由s l a t e r 规则求得。显然，只有当行列式，和l ， 中分别去掉，和 后所余f 的基函数集合 ，一i 和p j ) 中的函数相同，并且次序也相 同，即 一i ) = ，一时，则在，中处于第s 行的 和在j 中处于第r 行的f j 相应的代 数余子式才能匹配，但还出现一个( _ 1 ) 的因子。否则，和乃在行列式，和，中的代 数余子式中至少有一对基函数不同而使p l 枷为0 。因此， ，1 i 一垦王查查塾垄查竺垫墨丝 p ( x l ，x i ) = nt rd ，d j 2 ，n = nt rf d ，) ( i d j 2 n 、 2 二nr 乃d ：。( x t ) ：，( x ! ) ，。( x w ) j 、d 厂，( x 1 ) l ：( x ；) f j 。( x j ) + = ( ( 一1 ) ! ) 。一，o i ) 丘( 工f ) 乃凿i ( t ，x 。) i ( ；_ 1 ) ( 工；，x j )( 2 3 5 ) e j ，ej 其中厶( x 1 ) 为对应于第，行列式中的第s 行的第i 个分子轨道，厶o f ) 为对应于第， 行列式中的第f 行的第，个分子轨道，衅1 ( x 2 ，x n ) 表示去掉第个行列式的第s 行 和第一列的代数余子式，“；”( x ；，x j ) 表示去掉第j 个行列式的第t 行和第一列的代 数余子式t t r 表示对第2 到第n 个粒子求迹。在上式中求迹所遵循的规则为n 这_ n 4 - 代数余子式中每一行和每一列一一对应相等时，才有值为i ，否则为零。进而上式可以表 达为 p 。“( x z ，x f ) = ( 一1 ) 旷 。) 厶( x i ) ( 一1 ) 峨。州( 一1 ) “ i e i e 1 = ，( x 。) 历( x f ) 臣， f _ 1 ，= l f 2 3 6 ) 其中文h v j ) 为k r o n e c k e r 符号，它的含义为当研行列式的代数余子式 ，i 与d ，行列 式的代数余子式 j ， 一一对应相等时，其值为1 ，否则为0 。于是一阶约化密度矩阵可以 1 2 原子和离子激发态的边界半径 表达为 户。；x ：) = 叩：f z ，( x ) ( x ：) 。 当x ：= x ，一阶约化密度矩阵成为单电子密度函数 p ( x i ；x 1 ) = p ( x 【) = c ，c j 兀( 工t ) 厶( x ) ( ( 2 3 7 ) 当一个具有自旋的【乜子出现在时，即一= ( r i ；口( 1 ) ) ，此时一阶约化密度函数可 以表达成为 尸。( - ) = f ，c ：( 一1 ) ”2 5 l - q j - t 矗a r 。 “( ) ( 23 9 ) 2 4 3 多s i a t e r 行列式波函数的二阶约化密度函数 改有- 个正交归一化的基函数集合 i ( 工) ，f 2 ( x ) ，- ，( x ) ，) ，从中任意选择个 基函数，可构成的一个s l a t e r 行列式波函数一般表示为 d ，= ( n o 一他d l f , i ( x t ) ：( x 2 ) “戈) ( 2 4 0 ) 其中基函数的下标已按次序排列i l i 2 i 。进丽n 个电子波函数可以表达成为 ，x ) = c ，d ，：( 工1 ) 厶( x 2 ) 其中c ，和分别为组态相互作用系数和电子数目。 阶约化密度矩阵定义为 ( 24 1 ) 一 生塑苎塾垄查竺兰墨堡 , o ( x i , 9 2 ；x ；，x ：) = n ( n _ - 一i ) t r 甲) ( 甲 3 ，- ，n ：j g ( 2 2 1 ) 式代入( 2 2 2 ) 式，可以得到 尸( x t ，x 2 ；x f ，x ：) ：n 丁- ! ) c ，c ：t rd ，、d ， ，3 = c ，c j p 2 lj r 2 4 2 、 f 24 3 1 其中几，：世业乃d d ， = 州二尘熙- i t 2 d ，( x 。) z ：( z ：) ，。( 训( 2 毗( x 溉( x 抄。( x j ) _ n 孕壁乃( 一1 ) 一 d f ( x ，) ，：( x ：) 协2 ( _ ，工。，x 。) j ie d l ( x f ) l ：( x ；) 菌2 ( x ，x ；) = m 冬二旦( ! ) 一1 觋。( x ，) ，：似：) j 、( 工。) 阪。六。( x ) ： ：) f 。( x j ) 叫孕蟹e l - ! 似。槲硼( 。：w 珊( 一1 r i ( ，2 i 口lcco日nco 一一，、口lco c o 声n c o 原子和离子激发态的边界半径 激发态的电离能对于原子激发奁的边界半径有宜接的影响。比较图4 8 、4 1 1 和蚓41 0 、 4 1 2 ，我们发现四幅图之间分别存在着相似的周期性，曲线的振动形式几乎相同，说明原 子激发态的边界半径受电离能数值的影响较大。一般而言，激发态电离能人的原子，其激 发态的边界半径较小：激发态电离能小的原子，其激发态的边界半径较大。第五主族元素 原子激发态的电离能较大，所以其激发态的边界半径较小，而第一、第八主族元紊原子激 发态的电离能较小，激发态的边界半径就较大。可以说，因为原子第三、第四、第五激发 态电离能负值的变化趋势相似引起了原子激发态边界半径变化趋势的相似，那么，为何 原子电离能有相似的变化趋势呢? 现在我们看一下处于激发态的原子的电子排布情况， h 原子第三激发态的屯子摊布4 p 1h 原子第四激发态的电子排布5 p 1 h e 原子第三激发态的屯子排竹】s 】4 p lh e 原子第四激发态的电子排布1 s 15 p 1 l l 脓子第二激发态的电子排_ jl $ 2 4 p l“原子第四激发态的电子排布1 $ 2 5 p 1 b e 原子第二激发态的电子排布1 $ 2 2 s 1 4 p lb e 原子第四激发态的电子排布1 $ 2 2 s 15 1 ：, 1 从这些粒子的电子排布可以看出原子的激发态的电子排布有一定的规律性，都是将最外 层的电子电离，而内层电子的排布规律不变。相当于处于激发态的原子的最外层的电子受 到相同的原子实的作用，t b 子彼激发到越高的状态，电子受到原子实的作用越相似，电子 电离能陆线的变化趋势也越相似，原子激发态边界半径的变化规律也将越相似。原子处于 较底的激发态，被激发的电f 与原子实之间的作用比较复杂，轨道贯穿和电子屏蔽效应比 较照著，所以原子第一激发态的电离能的负值与原子第三、第四、第五激发态的电离能负 值的曲线的变化关系不相同。核外电子所受到的作用势包括原子核对该电子的吸引作用势 和核外电子对该电子的排斥作用势，相似的电子排布将引起相似的电子问的相互作用，最 终将导致相似的电子作用势，所以原子第三激发态边界半径的变化趋势与原子第四、第五 激发态的边界! 径的变化趋势是相似的。电子被激发，离核越远，原予核对电子的吸引作 用越小，作用势越太，电离能越小，边界半径越大，从图4 1 0 中，我们也能看出原子第 五激发态的边界半径要人于原子第四、第三激发态的边界半径。某一原予不同激发态为原 子中最外层的个电子被电离到不同的空间空轨道，在这种情况下，被电离到离核越远的 空轨道，其边界半径越大。 一3 5 原子和离子激发态的边界半径 另一点，从过渡元素开始原子中开始含有d 电子，一方面当原子序数增加时，由于 d 轨道的电子未添满，d 电子的屏蔽效应较小，而核电荷数却依次增加，但增大较少，对 边界处电子云的吸引力略有增大，所以原子第一激发态边界、i 径依次下降的不多：另一方 面随着d 电子的逐渐增多，其屏敝效应略微增强，才使原子第一激发态边界半径稍有增加， 出现两种相反的因素。原子激发态的边界半径是增加还是减小要视那种因素占上风。也就 是因为d 电子的特殊性，使得含d 电子的原子激发态的边界、p 径有更多的折点。 h 原子是单电子原子，利_ l i j 解析方法可以解出h 原子的能级 e ：一旦z ：一三f 上2 - 乜一丽p - 一i l 瓦磊j 使i = j 原子单位上式可以弓为 f ：一土土 一 2n 2 根据电子经典转折点的定义有f 式成立，即 嘶) = _ 南雕舡1 1 11 2疗2 h 原子第一激发态的电子排布为2 p ，h 原子第二激发态的电子排布为3 p 1 ，剥用上式， 当n = 2 时，计算得h 原子第一激发态的边界半径为8b o h r ，当n = 3 时，计算得h 原子第 二激发态的边界、 径为18b o h r ，利用我们的理论模型和计算方法，h 原子第一激发态的 边界半径为8 0 0 3 2b o h r ，h 原子第二激发态的边界半径为1 80 1 6 5b o h r 两种方法所得 h 原r 第一激发态的边界、- 径、第二激发态的边界半径之差非常的小，分别为0 0 0 3 2 、 0 , 0 1 6 5 ，可见利用我们的理论模型和计算方法计算原子激发态的边界半径是合理的、有效 3 6 原子和离子激发态的边界半径 的。幽41 5 为分别用两种方法计算所得的h 原子第一激发态到第五激发态边界半径的相 关图，从图中我们可以看到，两种方法算得的h 原子激发态的边界半径的相关性非常好， 相关系数为1 。 y = 1 0 0 0 5 x 一0 0 2 8 1 一 一 一一! o2 04 06 08 0 t h i sw o r k 图415 氢原子激发态边界半径的相关图 处于激发态的原子，最外层的一个电子被激发到不同的空间空轨道，每一个处于激发 态的原子都可以看作原予实外加一个价电子，这样，每个处于激发态的原子的边界半径必 ：冉与氢原子激发态的边界半径存在一定的类似性。图4 13 、削4 1 4 为某些原子不同激发 态边界半径与氢原子激发态边界半径的相关图。从图中我们可以看到，这些原子激发态的 边界、h 弪与氢原子激发态的边界、 径之间有很好的相关性，除n e 原子外，它们的相关系 数一般都在0 9 8 以上，而n e 原f 与氢原子激发态边界半径的相关系数也高达0 9 7 8 5 。原 子处于越高的激发态，被激发的电子与其他电子之间的相互作用越弱，其性质与氢原子的 性质越相似，它们激发态的边界半径之间的相关性也应该越好，图4 1 6 为s r 原子、i n 原 子和h 原子第二、第四、第五激发态的边界半径的相关图，与图4 1 3 和图4 1 4 比较，可 以看出s r 原子、i n 原子和h 原子的第三、第四、第五、第六激发态的边界半径的相关性 要好于它们第一、第二、第二、第四、第五、第六激发态的边界半径的相关性。 - 3 7 伯砷0 口osu旨。i#焉口靠 原子和离子激发态的边界半径 2 0 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o 2 04 06 08 01 0 0 l e 1 2 0 o o 2 0d 06 0 s r 图41 3 n e 原子、k 原子、g a 原子、s r 原子和h 原子 第一、第二、第三、第四、第五、第六激发态边界半径相关图 3 8 0 鲫印加如0 ! 翌童墨塾垄查竺兰墨堡 2 04 0 6 08 01 0 0 图4 】4 m g 原子、c a 原子r b 第一、第二、第三、第四、第五、 - 3 9 原子、i n 原子和h 原子 第六激发态边界半径相关图 8 蛐 叭川叭。c)。 一 黔旷。卜。 一 m如如。 一 r_h_一_h一 0 惦如踮拈肿m 0 原子和离子激发态的边界半径 0 图4 1 6s r 原子、i n 原子和h 原子的第三、第四、第五、第六 激发态的边界半径的相关图 由t - 我们所定义的原子激发态的边界半径是以电子运动的经典转折点作为判据，即假 设在某一点时，电子的作用势等于原子激发态的第一电离能的负值，而经典转折点是内在 的或固有的( i n t r i n s i c ) 、唯一的、是不可以随意选择的。所以我们所揭示的原子的激发态的 边界、 径也是唯一的，具有清晰的物理意义。根据我们的定义，每个原子激发态的边界半 径是由其闯有性质所决定的唯一数值，具有内禀性。图41 7 展示几个原子部分激发态的 边界半径的平面目像，对丁不同的原子，曲线由内到外依次为原子第一激发态边界半径、 第一激发态边界半径、第二激发态边界半径。例如h 原子，由内到外依次对应2 p 激 发态、3 p 激发态、4 p 激发态、5 p 激发态、6 p 激发态边界半径对于h e 原子由内剖外依 次对应i s l 2 p 1 激发态、1 5 1 3 p 1 激发态、1 s 4 p 1 激发态边界半径。图4 1 7 直观而清晰地反 4 0 1l，；。1ll 一 一 啪 m 鲫 如 。 惦撕巧胁巧如0 0 原子和离子激发态的边界半径 一5 0 r 图4 1 7 部分原子激发态边界半径平蘧圈 - 4 1 。卧。 原子和离子激发态的边界半径 应了这些原子的激发态的边界半径，为原子激发态边界半径的结构提供了直观的认识。 4 2 离子 4 2 1 第二周期元素一价正离子中一个电子所受到的作用势的变化趋势 第：周期元素一价正离子中一个电子所受到的s l a t e r 平均势( p o t ) 与电子坐标的数 值分别剁在表6 、表7 中，两者之间的变化关系示于图4 1 8 中，从此图可以看出本周 期元素的一价正离子中的一个电子所受到的作用势随着电子与核之间距离的变化趋势是 相似的。在r 很小时，作用势( p o t ) 随电子坐标的变化趋势很快，当r 增大时，其变化趋 势变化比较缓慢，每条曲线的渐进行为都是相同的。从此圈还可以看出，离子的核电荷数 越大，其电子所受到的作用势的势能曲线的起始点越低，起始部分上升的越陡峭。 4 2 2 离子激发态边界半径 止、负离子不仅存在下离子晶体和离子溶液中，而且存在于大气、星际物质和某些微 观实验过程中。他们的有效、p 径给予这些体系或过程一种重要的表征，因而其实验和理论 上的研究受到人们的高度重视渺”l 。 离f 半径是决定离子晶体结构和性质的主要冈素之一，也是决定离子参与的微观碰撞 过程中有效截面的基本参数。对于处于基态的离子，其边界半径已经有诸多科学家进行了 研究，最早提出离子半径的是b r a g g 3 9 1 ，随后相继有w a s a s t j e m a i 4 0 1 ，o o l d s c h m i d t 川和 z a c h a r i a s e n 等的研究。p a u l i n g 假定离子的大小取决于最外层电子的分布，对于等电 子离子，其离子半径与作用于其上的有效核电荷成正比，这就给出了一种划分实验观测的 正负离子简距离的方法，得到了所谓的p a u l i n g 离子半径。此外，还有l o a d 等的考虑电 子密度分布的“实验”离子半径【“4 ”。在这- 方面，最有成就的是s h a n n o n 私p r e w i t t 4 “， 他们集中分析了大量的电子云密度和其它实验数据( 特别是氟化物、氧化物) ，考虑了离 子简距离丁配位数的关系，得到了一套自治的离子半径。而对丁处于激发态的离子，迄今 为f e ，还没有什么简明的计算方法，本论文依据原子激发态边界半径的模型和算法，提出 了离子激发态边界半径的模型和算法。 4 ，2 3 离子激爱态逸界半径的确定 本论文利用组态相互作用方法进行计算，在满足选择定则a s - o , l = l ，a j = o ，1 4 2 原于和离干激发态的边界半径 表6l i ，b e ，b ，c 的作用势( p o t ) 与电子坐标x ( a u ) 数值表 !卫旦! 二卫鱼!望q !墨巳鱼1 012 7 2 3 9 5 1 5013 5 5 9 1 0 1 80 14 3 8 4 1 2 3 0 0 15 1 8 5 5 5 9 0 02一1 2 4 2 3 8 8 2021 6 0 5 2 5 1 40 ，21 9 6 0 0 3 3 0 022 29 5 5 9 1 3 037 6 3 3 0 7 70 39 8 4 6 0 1 40 3 一1 1 9 2 5 2 1 903 一1 3 7 8 6 2 5 9 045 3 4 0 7 1 50 46 9 0 8 6 9 4048 2 3 1 8 4 7 0 492 8 0 0 4 4 054 0 3 4 2 2 9055 2 2 9 3 7 00 560 2 5 0 8 l 056 5 7 7 7 5 l 0 63 2 0 8 9 8 9 064 1 4 5 2 2 90 64 5 3 9 3 8 00 6 4 9 0 0 7 9 4 072 6 4 8 4 7 3073 3 7 4 4 1 0 073 5 2 6 4 3 60 7 3 8 5 0 3 4 9 0 82 2 4 4 1 2 608- 2 7 7 5 6 7 808 2 8 5 2 0 8 0 0 83 1 4 3 2 0 4 0 9一l 9 3 6 0 7 0092 2 7 9 1 3 3 092 3 8 9 5 3 60 92 6 3 0 8 0 5 l01 6 8 8 5 0 7l0 18 6 8 3 2 8】02 0 5l 1 0 81 0 2 2 4 1 4 6 6 l11 4 7 8 3 7 81 11 5 5 2 0 3 6 j 1一l 7 8 9 4 5 51 1 1 9 3 6 7 3 2 12一1 2 9 0 9 4 312 13 2 3 7 2 51 2 一l | 5 7 9 7 0 61 2一l6 9 3 2 4 2 131 1 1 9 3 3 6131 1 5 8 8 0 1 131 4 0 7 6 2 11 31 4 9 5 5 4 9 1 40 9 6 4 7 4 41 4 一1 0 3 3 8 6 81 4 一1 2 6 4 1 5 21 4 一1 3 3 2 8 9 0 150 8 3 3 0 8 9 ，50 ，9 3 4 0 8 7 1 51 1 4 3 0 7 51 5 一1 1 9 7 5 0 9 160 7 2 8 4 9 0l6 08 5 1 2 0 81 6一1 0 3 9 8 7 61 610 8 3 6 7 9 1706 4 9 4 9 61 707 8 0 6 1 61 70 9 5 1 1 6 6 1 70 9 8 7 0 8 7 l80 5 9 0 7 2 518 07 1 9 5 4 71 80 8 7 4 3 4 2 18 09 0 4 4 3 0 1905 4 6 1 9 519 06 6 6 1 8 7190 8 0 7 3 7 3 1 90 8 3 3 1 4 2 200 5 1 1 l7 8 200 6 1 9 2 4 92