（物理化学专业论文）环戊烯选择性氧化制备戊二醛的非均相催化剂的研究.pdf

复旦大学硕士学位论文 摘要 ( 戊二醛由于其特殊的生化性质，因而被广泛地应用于石油化工、医药卫生等 t 领域。在市场上需求很大。 本实验室对采用环戊烯为原料经催化氧化制戊二醛的研究工作已开展多年。 使用w o ，h ，0 作均相催化剂使戊二醛的得率达到了令人满意的结果。但均相催 、，f 一 化剂存在回收困难并且反应操作烦琐等缺点。因 垮本论文的工作是开发一种j 巳 一7 盥塑焦丝刻来代替w o 。n i - i o 均相催化剂。在实验中我们发现：较之其他载体， 用s i o ：负载使得反应对戊二醛的选择性增高。所以我们重点开发的是w o ，s i o ： 催化剂，用环境友好的h 1 0 ，作为氧化剂。并对催化剂表面结构和催化剂活性的 关联作了研究。 ， 舱文主要包括两个方面： t 一、载体的制备和选择 本论文主要用溶胶凝胶方法咀正硅酸乙脂为原料合成二氧化硅，伪了调变载 体的性质，除了传统的干凝胶外，分别在水解过程中加入聚乙二醇和有机胺等 添加剂，得到了孔径和比表面有了很大改善的二氧化硅干凝胶。在此基础上， 考察了w o # s i o ：对反应的活性，讨论了载体性质对反应的影响。 二、催化剂的结构对于反应的影响 本论文通过对一系列催化剂的x r d 、x p s 、l r s 等表征，初步考察了w o ，在 不同处理条件下在s i o ：表面存在的形态以及这些存在形态对于反应的影响。通 过比较一系列的催化剂的活性和表征结果，对可能参与催化反应的活性物种作 了一定的探讨。 通过一系列实验的研究我们发现，载体的纯度和孔径对反应有重大的影响。 利用溶胶凝胶法制备的s i o ：使得催化剂的催化性能有了大幅度提高。另外通过 对催化剂的表征我们得出，表面k e g g i n 结构的存在对催化有着重要意义。卜、 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r eh a v eb e e n m a n y s t u d i e s c o n c e r m n g t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no f c y c l o p e n t e n e t o g l u t a r a l d e h y d e ，b e c a u s eg l u t a r a l d e h y d e i su s e d e x t e n s i v e l y f o r d i s i n f e c t i o na n ds t e r i l i z a t i o ni n m a n ya r e a s o u r l a b o r a t o r y h a ss t u d i e do nt h e c a t a l y t i c o x i d a t i o no f c y c l o p e n t e n e t o g l u t a r a l d e h y d eb y t h e w - c o n t n n i n g h o m o g e n e o u sc a t a l y s t s f o rm a n yy e a r s ，w h i c ha l l o w e du s i n gt h e e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l ya q u e o u sh ：0 ：a st h eo x i d a n t h o w e v e r , d e s p i t e t h eh i g hg l u t a r a l d e h y d ey i e l dw a so b t a i n e dt h e h o m o g e n e o u s c a t a l y s t s a r en o t e a s i l ys e p a r a t e df r o m t h er e a c t i o n p r o d u c t sa n dr e c o v e r e d t h e d e s i g no fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tc a nw e l ls o l v et h ei n c o n v e n i e n c e i nt h i sr e s e a r c h i n g w o r l w es y n t h e s i z e d s e v e r a l s i 0 2u s i n gs o l g e l m e t h o dw i t hd i f f e r e n t o r g a n i c a d d i c t i v et h e a s - p r e p a r e dc a t a l y s t s e x h i b i t e dm u c h h i g h e rs e l e c t i v i t y t o g l u t a r a l d e h y d ea n dh i g h e rg l u t a r a l d e h y d ey i e l dt h a nt h et u n g s t i ca c i dh o m o g e n e o u s c a t a l y s ti nt h el i q u i dp h a s ec y c l o p e n t e n eo x i d a t i o nb ya q u e o u sh 2 0 2 w ea l s os t u d i e d t h em a c r o s c o p i ck i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo f t h ec a t a l y t i co x i d a t i o no f c y c l o p e n t e n e t o g l u t a r a l d e h y d eb yt h e 船p r e p a r e dc a t a l y s t t h ei n f l u e n c eo ft h es u p p o r tp o r o s i t yw a s s t u d i e da n dw ea l s ot r i e dt oi l l u m i n a t et h en a t u r eo f t h ea c t i v es i t e sw h i c hi n v o l v e di n t h ec a t a l y s i s t h r o u g ho u re x p e r i m e n t ，w eh a v ed r o w nt h ec o n c l u s i o nt h a tt h es u p p o r tw i t h l a r g ep o r es i z ei sb e n e f i c i a lt ot h es y n t h e s i so f g l u t a r a l d e h y d e ，a n dt h ee x i s t e n c eo f t h e k e g , g i nt y p es t r u c t u r ei sv e r yi m p o r t a n tt ot h ec a t a l y s i s _ 。1 1 。一 复旦大学硕士学位论文 1 1 研究工作背景 第一章绪论 戊二醛( g a ) 广泛用于消毒灭菌，石油开采，皮革鞣制，生化和有机合成 等方面”i 。现见于文献的g a 合成方法有十余种【1 ”。工业上生产戊二醛的传统 路线是丙烯醛路线，它是由丙烯醛( i ) 和乙烯基乙烯醚( ) 经d i e l s a l d e r 加成制得 2 一乙氧基3 ，4 双氢吡喃( m ) ，然后酸性水解制得戊二醛。反应如方程( 1 ) 所示： 据报道，国外生产戊二醛的国家主要有日本、德国、比利时、美国等。 c h 2 = c h c h o + c h 2 = c h o c 2 h 5 一仉c ：( c h 2 ) s 洲。( 1 ) ( i )( i i )( ) 乙烯基乙基醚是由乙醛和乙醇经过缩合和消除二步反应制得，如方程( 2 ) 所 示： c h 3 c h o + c 2 h s o h c h 3 c h ( o c 2 1 - t s ) 2 一c h 2 = c h o c 2 h 5 ( 2 ) ( 1 1 ) 丙烯醛方法是生产戊二醛的常规方法，有较好的收率。但是该方法反应步骤长 ( 四步反应) ，丙烯醛和乙烯基醚原料来源少，价格较高，而且操作过程复 杂，所以戊二醛的生产成本较高，制约了戊二醛的大规模推广使用。 现在，国际上逐步开始以环戊二烯为原料生产戊二醛的生产工艺的研究。 环戊二烯是石化工业中的一个副产品，例如乙烯工程残余的c ，个馏份中含1 5 2 5 的环戊二烯( 一个三十万吨乙烯工程年产环戊二烯2 5 0 0 3 5 0 0 吨) ，焦化厂 制苯工艺中的前馏份( 苯头份) 中也主要含有环戊二烯。目前，环戊二烯除少 复旦大学硕士学位论文 量用于合成二茂铁、环氧树脂单体和除虫菊酯外，大多用作燃料，白白浪费掉， 十分可惜。国外这方面的研究工作进行得较早，已有几家公司( 如日本瑞翁公 司、美国e x x o n 公司) 较好地解决了些c ，馏份的利用问题，但大多数c ； 仍未得到较好的利用。 随着石油化工的高速发展和煤气化的迅速普及，以环戊二烯( c p e ) 为原料 制备戊二醛( g a ) 的方法受到重视m 4 1 。德国和日本的研究者在这方面作了大 量工作。近十年来的研究是集中在以h 2 0 ：为氧化剂的方法上，所用的催化剂是 钨，硼，钼氧化物以及杂多酸( ) a ) ，除少数结果g a 收率高于6 0 夕b ，大多 数的研究结果g a 的收率在5 0 以下。同时还存在着催化剂难以循环利用，大 量溶剂循环能耗大，分离困难，操作不安全等问题。 非均相催化剂的设计能够很好的解决上述问题，它使分离步骤简化，并使催 化剂的循环利用有了可能。本论文主要考察以s i o ：为载体的催化剂的制备条件 对反应活性的影响，通过在s 0 1 g e l 过程中引入p e g 、有机胺等添加剂调变载 体的结构，探索适合反应的载体所具备的条件。在此基础上，通过各种表征手 段，考察了催化剂表面形态与反应活性的关联，对可能的反应活性位进行了探 讨，为进一步研究提供条件。 1 2 环戊烯制戊二醛已有的研究工作基础 本实验室对环戊烯催化氧化制戊二醛催化剂研究方面做了很多工作【1 5 2 0 】， 已经成功地研究出了w o sh 2 0 为催化剂，t - b u o h 为溶剂，h 2 0 ：水溶液为氧化 剂的反应体系。戊二醛的得率达到了6 5 ，达到了国际领先水平。但由于此反 应是以均相进行催化反应的，催化剂的制备和回收比较困难，虽然得率较高， 但催化剂回收要用到b a c o ，和p d c 等，工艺复杂，难以工业化生产。 2 复旦大学硕士学位论文 第二章催化剂的制备和研究方法 2 1 催化剂的制各 2 1 1 载体的制备 ( 1 ) s i 0 ，干凝胶和气凝胶的制备【2 1 3 4 】 试剂：t e o s ( 分析纯) ，乙醇( 分析纯) ，h c l ( 4 水溶液) ，蒸馏水，十八胺( 分析纯) 。 步骤： 于5 0 0m l 圆底烧瓶中将0 3m o l 正硅酸乙酯( t e o s ) 溶解在4 0m l 无水乙醇， 在6 0 。c 下搅拌，然后滴加4 h c i ( 溶解在3 0m 1 无水乙醇中) ，水解l 小时后 再加入1 0 0 m l 无水乙醇，使h 2 0 ：t e o s ：h c i 摩尔比为4 ：1 ：0 0 6 ，溶液在6 0 。c 下搅拌水解6 5 小时。在p h = 7 左右的条件下搅拌成胶。此s o l - g e l 在6 0 。c 老化 2 天，然后( 1 ) 在1 0 5 。c 干燥2 4 小时成干凝( x e r o g e l ) s i 0 2 ；( 2 ) 在超临界条 件下干燥成气凝胶( a e r o g e l ) s i 0 2 。 ( 2 ) 有机胺修饰的载体的制备【3 5 1 步骤： 于5 0 0 m l 圆底烧瓶中加入8 0r i l l 酒精及o0 6 m o l o d a ( 十八胺) 或b t a ( 丁胺) 于5 5 0 c 搅拌至溶解，加入0 3 m o lt e o s 并用在p h 约等于2 5 水解6 h 。用胺水 调节p h 约为8 聚合。老化2 4 h 后于1 0 5 0 c 烘干，最后在管式炉中通空气于5 5 0 0 c 加热以除去有机物。所得载体简称为s i o ：( o d a ) 或s i o ：( b t a ) 。 ( 3 ) p e g ( 聚乙二醇) 修饰的载体的制备【3 6 】 步骤： 复旦大学硕士学位论文 按摩尔比h ：o ：t e o s ：p e g = 4 ：101 5 ，在6 0 。c 下充分搅拌混合后，滴加4 h c l 调节p h 值为3 - 33 ，在6 0 “c 下充分搅拌水解6 小时，待其完全水解后，用稀氨 水调节p h 值为7 - 77 ，使其成胶，老化1 2 小时，在1 0 5 。c 下烘干，于5 0 0 ”c 通 空气加热去除聚乙二醇。所得载体简称为s i o ! ( p e g ) 。 2 1 2w 0 3 s i 0 2 催化剂的制备 w o ：s i o ：催化剂均采用浸渍法制备“。在一定量的( m 功o 。水溶液中 用s i o ：载体浸渍、干燥然后在空气中焙烧。 2 2催化剂的表征方法： 催化剂的组成和负载量可通过i c p 测定，催化剂的比表面积和孔径等采用b e t 方法测定，体相结构采用x r d 和e x a f s 确定，催化剂的热性质由d s c 、t g - d t a 测定，表面形貌采用s e m 和t e m 观察，催化剂的表面电子态和表面组成 由x p s 测定，催化剂活性组份的还原性质由t p r 确定，催化剂表面的酸性由 f t 双测定，载体与活性组份的相互作用由r 和r a r f l a 】t l 光谱研究，一些主要表 征方法及实验条件如下： 2 2 1 等离子体光谱( i c p ) - 采用j a r r e l l a sa t o ms c a n2 0 0 0 型等离子体光谱，实验条件为正向功率1 0 0 0 w ，冷却气流速1 6 0m l m i na r ，辅助气为0 4m l m i na t , 载气为o 7 1m l m i na r ， 溶液提升量为2 6m l m i n ，观察高度为1 6r a i n 。 2 2 2x - 射线衍射( ) ： 采用德国b r u k e rd 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪，射线波长采用九= 15 4a 的 c u k c t ，管电压为4 0k v ，管电流为4 0m a ，所有谱线均未经背景扣除和光滑处 理。 4 复旦大学硕士学位论文 2 2 3 激光拉曼( l a s e rr a m a n ) 采用法国s u p e r l a b r a m r a m a n 光谱仪，分辨率小于2g m ，激光能量为1 5 m w , 采 用h e n e 激光器，扫描波长为6 3 28 1 7n m 。 2 2 4x - 射线光电子能谱( x p s ) ： 采用p e r k i ne l m e rp h i5 0 0 0 ce s c as y s t e mx - 射线光电子能谱仪，以a i k c t 为 激发源( 1 4 8 66e v ) ，高压1 40 k v ，功率2 5 0 w ，通能9 39 0e v ，x 射线与样品 夹角e = 5 4 。测量时分析室压力为1 x 1 0 一t o r r ，所有结合能用污染碳( c 。= 2 8 46 e v l 进行校正。 2 2 5 比表面、孔容和孔径分布： 采用m i c m m e r i t i e sa s a p2 0 0 0 型仪器，样品处于7 7k ，用n 2 物理吸附测 定：比表面、孔容和孔径分布。 2 3 催化活性的测试与分析 2 3 1 氧化反应 反应方程如下所示 q 告岔 罴- o h c ( c h 2 ) 。c h o 以进口( f l u k a ) ( 环戊烯含量9 9 ) 或自行制备的环戊烯为原料( 环戊烯含量为8 5 9 0 ，环戊烷( a ) 含量为5 7 ，t - b u o h 含量为5 - 7 * , ( v o h n n e ) ) ，进行试验。 复旦大学硕士学位论文 芷1 0 0m i 圆底烧瓶中加入l6g 催比剂，5 0m lt b u o h , 5 6m m o l 环戊烯( 5m 1 ) 和l 【：m m o l 【7m 1 ) 5 0 h ：0 ：水溶液3 0 8k 下搅拌反应1 4 小时。反应结束后 过滤、：成压条牛下蒸去扳丁醇，浓缩得2 5 - 3 0 的戊二醛产品，戊二醛的收率二 6 0 。 2 4 产物的分析方法 滤液及产品的测定：产品戊二醛含量分析用羟胺法和副产物环戊二醇用高碘 酸法( 引用美国药典第2 0 版，化学分折标准和方法) 测定，其它产物则用气枢 色谱法分沂。过氧化物的含量用碘量法测定。钨的含量采用比色法和i c p 分析。 2 4 1 环戊烯、环戊烷的测定： 采用气相色谱法进行定性、定量分析。使用上海分析仪器厂1 0 2 g 型气相 层析仪。色谱柱为1 0 聚乙烯二醇2 0 m ( p e g - 2 0 m ) 载于1 0 2 白色硅烷化担体 ( 6 0 8 0 目) ，填充于4 米o6 ( 外径) 的不锈钢柱中。载气为氢气，柱前压1 2 k g c m ： 柱温7 0 。c ，气化室1 1 0 。c ，采用热导池检则器，热导桥流1 7 0m a 。用色谱数据 微处理机进行数据的采集和计算。用校正因子法定薰。在氧化反应中，以环戊 烷为内标，测定反应过程中环戊烯的转化率。典型色谱流出曲线如图2 4 1 所示： ： f 弓 图2 4 1 反应物的气相色谱图 l 一双氧水，2 环戊烯，3 叔丁醇 6 复旦大学硕士学位论文 2 4 2 氧化反应过程中生成的多种产物的测定 采用g c m s 进行定性分析。采用气相色谱法进行定量分析，仪器为上海分 析仪器厂1 0 2 g 型气相层析仪，分折条件为：氢火焰检测器，柱长为2 米的巾6 ( 外径) 不锈钢管，填充填充s i e 一3 0 ( 1 0 ) + p e g - 2 0 m ( 7 ) 载- p a 2 1 0 1 白色硅 烷化担体( 6 0 8 0 目) ，层析室温度1 3 0 。c ，气化室温度1 7 0 。c 。典型色谱流出曲 线如图22 所示： 图2 2 反应产物的气相色谱i l t ( f m ) 1 一叔丁醇，2 一环戊烯氧化物，3 - 环戊酮，4 - 环戊烯酮， 5 - 戊= 醛，6 - 2 - 叔丁基氧- 1 - 环戊醇，7 - 1 , 2 环戊= 醇 用外标法测定各组份的含量，以戊二醛作为外标物种，其它物质采用有效碳 7 复旦大学硕士学位论文 用外标法测定各组份的含量，以戊二醛作为外标物种，其它物质采用有效碳 数进行校正定量，理论计算的校正因子为( 戊二醛为1 ) ： 八一o h u o h 八一o r u o h 1 1 7 1 2 1 ( r = 一c ( c h 3 ) 3 ) 1 3 3 用色谱数据处理机进行数据采集和计算。 复旦大学硕士学位论文 第三章催化剂的选择和活性考察 3 1 载体的结构分析 我们用于反应的载体大都使用s 0 1 g e l 法制备，因为通过控制s 0 1 g e l 方法的 制各和干燥条件，比较容易对s i o ：的结构进行调变】。而载体对催化剂的活性 有非常大的作用和影响。我们通过加入添加剂修饰以及改变干燥条件等方法合 成了一系列载体。一般说来，通过s 0 1 g e l 法制备的s i o ：载体是无定形的，其 孔径围绕最可几值有一个较宽的分布。图31i 给出了典型的o d a 修饰的载体 的孔分布： 123 p s i z 6 78 图3 1 1 以o d a 为修饰剂合成的s i o ：干凝胶的孔分布 9 复旦大学硕士学位论文 图311 清晰地表明，o d a 的加入使s o l g e l 过程受到了调变，因为未经修 饰的干凝胶孔径一般在2 n m 以下。由于o d a 中的n h ，基团与硅羟基的作用以 及其自身较长烷链使得在于凝胶中形成了较大的孔径，在一定程度上与制备分 子筛中模板剂的作用有相似之处。 为了得到更大孔径的s i o ：载体，可以考虑采用超临界干燥法以及加入高分子 添加剂。因为在超临界干燥的过程中，由于消除了溶剂挥发的界面张力，避免 了干燥过程中s i o ，孔结构的塌陷，因而载体保留了s o l g e l 过程中形成的网络 结构，因此具有理想的比表面和孔径。而在水解聚合过程中引入高分子添加剂 ( 聚乙二醇类) ，由于高分子添加剂本身的分子量较大，因而也有利于形成大的 孔径。表3 11 列出了通过不同方法制备以及市售的载体的比表面及孔径： 表3i 1 各种s i o ：载体的比表面和孔径 3 以o d a 为添加剂修饰的s i 0 2 载体8 以p e g 为添加剂修饰的s i o ：载体 。由恒业分子筛公司购得的s i 0 2 载体 由表3 11 可以看到，用超l 隘界方法干燥的s i o ：载体，比在室温下直接烘干 的s i o ：干凝胶的孔径要大很多。而加入大分子有机添加剂后，使得干凝胶的孔 结构有了很大的改善，特别是使用p e g 时，其平均孔径甚至超过了气凝胶。 l o 复旦大学硕士学位论文 3 2 反应条件的选择 在考察和比较各催化剂的活性之前，必须选择适当的反应条件，考察各种反 应条件对反应的影响。 3 2 1 溶剂的选择 众所周知，溶剂在许多用r o ：催化氧化反应中对催化活性和选择性有很重要 的影响【4 2 1 。在环戊烯选择性氧化制戊二醛的反应中，各种溶剂的影响见表32l 。 用叔丁醇作为溶剂，比其它溶剂，如：甲醇、乙醇、异丙醇，乙睛和四氢呋喃。 催化剂表现出了较高的催化活性和对戊二醛的选择性。 表3 2 1 溶剂对环戊烯选择性氧化制戊二醛的影响 8 反应条件：3 0 8kl6 9 w o j s i 0 2 ( x e r o g e l ) 催化剂( 8 2 3k 焙烧) ，5m lc p e ，7m l5 0 h 2 0 2 ，5 0 m l 溶剂，反应2 4 小时。 复旦大学硕士学位论文 这可能是因为在w o j s i o 二x e r o g e l 催化剂存在下臣o ：与t - b u o h 发生反应生 成叔丁基过氧化氢( t b h p ) ，见如下方程，而t b h p 是非常好的制戊二醛的氧 化剂叫且与环戊烯反应后，又生成t b u o h ，这好象t - b u o h 左反直中起到催 化剂的作用。 c h 3 i c h 3 一c o h + h 2 0 2 c h 3 c a t a c h 3 c h 3 一c o o h i c h 3 c h 3 等血一一圭乏洲 另外一个原因是t - b u o h 作为溶剂，它对反应物和产物都具有很好的溶解性， 且本身不消耗氧化剂。虽然在甲醇或乙醇溶剂中，环戊烯氧化具有较高的转化 率，但是它们的选择性较差，两个副产物显然是环戊烯氧化物被水和醇亲核进 攻而生成的，由于各溶剂体系中水含量的变化不大，所以反式1 ，2 环戊二醇的 得率基本不变，而2 一烷氧基一1 环戊醇的得率随溶剂的变化而发生很大的变化， 比如在甲醇溶剂中，2 一甲氧基1 环戊醇的得率为5 6 ，成为主要产物，相应的 戊二醛得率仅为1 2 1 ，2 - 烷氧基- 1 环戊醇的得率随醇溶剂r o h 中r - 基团的 改变按下列顺序降低： 一c h 3 c 2 h 5 c h ( c h , ) 2 - c ( c h 3 ) 3 这是由于r 基团的空间位阻增大造成r o h 向环戊烯氧化物进攻困难所致。当 使用不含羟基的溶剂时( 比如乙腈、四氢呋喃) ，只生成两种产物：戊二醛和 1 2 复旦大学硕士学位论文 反式一l ，2 一环戊二醇。另外，甲醇和乙醇它们本身在反应中部分被催化剂氧化为 相应的醛。综上所述，t - b u o h 是此反应的最佳溶剂。 3 2 2 催化剂活性随反应温度的变化 图32l 和32 2 给出了w o j s i o ，( 0 d a ) 催化剂随反应温度的不同其初始反应 速率和戊二醛选择性的变化。一般说来，r 0 ：的氧化能力随着温度的升高而增 加，而且反应速率的变化也是如此。但选择性的变化趋势却相反。对 w 0 3 s i o ：( o d a ) 催化剂而言，由于其反应速率比单纯的w o j s i o ：( x e r o g e l ) 有了 大幅的提高，因此最适宜的温度在3 0 3 5 0 c 之间，既可以保证较快的反应速率， 又能得到比较满意的戊二醛得率。 52 02 53 03 5 4 04 5 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( o c ) 图3 2 1 温度对初始反应速率的影响 一 一 复旦大学硕士学位论文 52 02 53 03 54 04 5 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( o c ) 图3 2 2 温度对反应选择性的影响 8 反应条件均为：1 6 9 1 3 w t w o j s i 0 2 催化剂，5 m l 环戊烯，7 m 1 5 0 h 2 0 2 ，5 0 m l 叔丁醇。 3 2 3 双氧水与环戊烯比例对生成戊二醛的影响 图3 23 给出了不同的双氧水与环戊烯的比例，对环戊烯的转化率和戊二醛 的得率的影响。随着双氧水与环戊烯的摩尔比从05 到增加2 5 ，环戊烯的转化 率增加，戊二醛的得率开始增加，随后再减少，当摩尔比为2 时，环戊烯的转 化率达1 0 0 ，戊二醛的得率达最大，从中可以看出，选择双氧水与环戊烯的摩 尔比为2 较合适。 3 2 4 叔丁醇与环戊烯比例对生成戊二醛的影响 1 4 一 一 叩 加 柏 一孚一里l王史$ro葛p1； 复旦大学硕士学位论文 h 2 0 = c y c l o p e n t e n e ( m o l l m 0 1 ) 图32 3 双氧水与环戊烯比例对生成戊二醛的影响 图3 2 4 是叔丁醇与环戊烯的不同比例对生成戊二醛得率的影响。随着叔丁醇 与环戊烯的摩尔比从2 增加到1 0 ，戊二醛的得率随之增加，但当摩尔比大于1 0 以后，戊二醛的得率又随之减小。从图3 2 4 可以看出，较为合适的叔丁醇与环 戊烯的摩尔比为8 1 2 。因为在反应体系中存在水，当叔丁醇的比例过低时，水 解反应的比例将增加，不利于戊二醛的生成。而由于反应物必须维持一定的浓 度，所以叔丁醇的量也不能过高，图324 清晰地表明了这一点。 3 2 5 初始水含量对生成戊二醛的影响 初始水含量对生成戊二醛有非常大的影响，见图3 , 2 5 所示，初始水含量从 3 1 m ( 5 0 h 2 0 2 ) 到1 9 4 m ( 1 0 h 2 0 2 ) 戊二醛得率急剧下降，从6 0 下降 一器一oco-coouo-o comocoo 复旦大学硕士学位论文 到1 5 。水含量的增加，主要是生成副产物反式一1 ，2 一环戊二醇，从而导致戊二 醛的选择性急剧下降，所以水的存在对环戊烯选择性氧化制戊二醛的反应不利。 图324 叔丁醇与环戊烯比例对反应的影响 24e8o1 2 1 41 61 8 i n i t i a lw a t e rc o n t e n tl m ) 图3 2 5 初始水含量对戊二醛得率的影响 1 6 一器一o p i g g ：i o j o ! i 哿 一爨一呈工望日高芎一0-o可ial 复旦大学硕士学位论文 3 3载体的选择与评价 载体的结构对催化剂的活性有很大的影响。为了摸索适合该反应的载体，进 一步阐明载体孔结构与反应的活性和选择性的关系，我们比较了不同载体的 w o ，s i o ，催化剂的反应特性，所得结果如表33l 所示。表中数据显示，戊二 醛的选择性基本上随着载体平均孔径的增大而增大。从实验中我们发现，当载 体的孔径从微孔区变化至中7 l 时，选择性的变化幅度较大，而当载体的孔径分 布进入中孔区之后，随着载体孔径的增大选择性继续增加但趋于平缓。而商业 载体可能由于含有m g o 及c a o 等杂质，从而使选择性下降。反应的初始速率 电比较容易从比表面的数据中得到解释。由于比表面的增加使w o ，的分散更 表33 1 ：各种载体负载的w o ，催化剂的活性和选择性8 4 反应条件为：5 m l 环戊烯，7 m l s 0 m l h 2 0 2 ，5 0 r a l 叔丁醇，1 , 6 9 催化剂( 负载量为1 5 ) 。 6 所有催化剂在7 7 3 k 焙烧。在环戊烯转化率为8 0 对的选择性 1 7 复旦大学硕士学位论文 为均匀，增加了表面活性垃，因而使用大比表面的载体有利于反应速率的加快 4 5 , a 6 1 。其中以商业载体负载的w o ；s i o 、催化剂当反应进行至约8 0 环戊烯转化 率时便失去活性，可能是因为比表面过小，表面活性位吸附了有机物因而难以 继续反应。载体孔径的大小对反应的影响是多方面的。一方面反应物环戊烯以 及第一步氧化生成的环戊烯氧化物都有一定的动力学半径，因此当孔径过小时， 限制了它们向催化剂内表面的扩散。这一点可以从w o ：s i o ：( x e r o g e l ) 的活性数 据中得到表明：比表面和气凝胶等相差并不是很大的s i o ，干凝胶，以其为载体 时初始反应速率要远小于以气凝胶等为载体的催化剂，也小于以比表面并不大 的s i o ，( p e g 6 0 0 ) 为载体的催化剂。这说明在微孔区，反应的确存在着一个较为 明显的扩散问题。在我们的反应中，溶剂是叔丁醇，并且根据色质连用的结果 在氧化过程中存在有相当数量的t b h p 。而国外有些学者发现在用t s i 等分子 筛催化氧化环戊烯至环戊烯氧化物时存在着明显的溶剂效应，既在用叔丁醇等 大分子作溶剂时反应速率要远小于使用小分子溶剂时m 。因此在我们的体系中 由于溶剂的空问位阻比较大，并且一部份的氧化剂是叔丁醇与h 2 0 ，作用生成的 t b h p , 因此大分子溶剂导致反应物的扩散更加依赖于载体的孔径，而在反应中 存在的水能够与环戊烯氧化物进行水解反应生成1 ，2 环戊二醇，并且l ，2 环戊 二醇确实是反应中最主要的副产物，而微孔使得t b h p 的扩散受到限制，因而 使水解反应的比例增加，这在一定程度上可以解释当使用w o ：s i o z ( p e g 6 0 0 ) 时，反应的选择性高达7 0 。 在使用s i o ：作载体的同时，我们也考察了脚2 0 ：以及t i o ：和s i o ：一a i ：o ，混合 氧化物等载体，以便与纯s i o ：载体进行比较，用这些载体负载的催化剂活性结 果列子表33 2 。从表3 3 2 可见，用纯粹的a j p ，或t i o ：代替s i o ，作载体时， 反应速率非常慢，可能由于a l ：0 ，的酸性比s i 0 2 要强，所以导致反应主要产物 是环戊烯酮，而环戊烯酮在s i o ：作载体时在产物中只占极少的比例。而a 1 ，o ， s i 0 2 混合氧化物的反应性能虽然比单纯的舢：o ，有了一定的提高，但远不及s i o ： 至于t i o ：的加入也会导致反应速率下降，虽然在一定的转化率条件下可能得到 比较好的选择性，但总体不如纯粹的s i o ：作载体。究其原因，可能因为对氧化 反应而言，s i o ：载体是相对惰性的，而t i o ：和趟2 0 ，的加入会改变表面的性质。 1 5 复旦大学硕士学位论文 表332 ：其他载体对环戊烯的转化率和戊二醛得率的影响8 8 反应条件：5 m l 环戊烯，7 m l5 0 h 2 0 2 ，5 0 m lt b u o h1 6 9 催化剂反应时间2 4 h 实验表明，这种加入往往对反应不利。所以对于该反应而言，比较理想的载体 应该是有较大孔径的较纯的s i o ：载体。以s i o ：衅g 6 0 0 ) 为载体时极佳的反应结 果证明了上述观点。 3 4 环戊烯选择性氧化产物浓度随反应时间的变化 本实验室得出的在w o j s i o ：x e m g e l 催化剂催化下氧化环戊烯制各戊二醛反 应中各种产物随反应时间的变化情况列于图3 4 1 。戊二醛随着反应时间的增加 而增加较快，而环戊烯随着反应时间的增加迅速减小，环戊烯氧化物随着反应 时间的增加，反应前期开始增加，然后逐渐减少，说明环戊烯氧化物是反应中 的中间体，副产物反式- 1 ，2 - 环戊二醇和2 叔丁基氧1 环戊醇随着反应时间的增 加而缓慢增加。 副产物反式- 1 ，2 - 环戊二醇的生成是由于环戊烯第一步氧化生成环戊烯氧化物 后，发生了水解反应所致，即水也作为亲核试剂向碳原子进攻，而2 叔丁基氧 1 一环戊醇则是由溶剂向碳原子进攻的结果。 复旦大学硕士学位论文 而最近的g c m s 结果表明，在反应体系中存在有环戊烯酮，并且它的浓度 随反应时间的变化是先增大再减小。具体的浓度时间曲线列于图3 42 。 关于环戊烯酮在此类反应中的生成机理，尚未见直接报导。在环己烯选择性 氧化中对环己烯酮观察到了类似现象。在用t i s i 混和氧化物或t i 分子筛氧化 环己烯时观察到了环己烯酮的存在。h a f e d h k o c h k a r 等人发现，在以t b h p 为 氧化剂的反应体系中水的存在使环己烯酮的量大增，文献认为与环戊烯酮分子 结构类似的环己烯酮在环己烯选择性氧化中是通过自由基反应生成的【4 8 】，而生 成的环己烯酮可能与h o ，进步反应，但也有文献认为检测到的环己烯酮其 实是过氧化环己烯在色谱条件下分解的产物【4 9 】。 鼍 罩 石 量 一 c 皇 窭 c o u c o u 图3 4 1 反应物随时间变化曲线 a ：环戊烯b ：环戊烯氧化物c ：戊二醛d ：l ，2 - 环戊二醇e ：2 叔丁基氧1 环戊醇 复旦大学硕士学位论文 r e a c t i o nt i m e ( h ) 图3 42 环戊烯酮的浓度随反应时间的变化 而通过如下反应能初步解释环己烯酮随反应时间变化的趋势 0 0 o 2 1 + + h 2 0 + 0 2 0 9 8 7 6 5 4 3 2 ，0 9 8 7 6 5 4 3 2 ，0篇粥梁搿黹溜瓣激溜辫 一，ep，石e一coc芒o石u芑co；巴芑ocoo 3 o 6 o o 复旦大学硕士学位论文 0 0 h o + o | - ， + 以上机理由于反应体系与环戊烯选择性氧化制戊二醛相类似因而有一定的参考 价值，但对于环戊烯酮在反应中的具体作用尚待进一步研究。 3 5 催化剂的重复使用与再生 表3 5 1 给出了1 5 w t w o j s i o ：( o d a ) 催化剂重复使用的情况。 表3 5 1 催化剂重复试验和再生反应结果 反应条件：3 0 8k 1 6 91 5w t w o j s i o ：催化赉j ( 8 2 3k 焙烧) ，5m lc p e ，7m l5 0 n ：0 2 ，5 0 m l t - b u o h ，2 再生后的催化剂 此催化剂可重复使用三次，当使用到第四次时，催化活性显著下降，但当催化 剂在8 2 3k 下焙烧4 小时后，催化n n - q - 再生。催化剂可再反复使用二次，第三 复旦大学硕士学位论文 次使用时，催化剂活性急剧下降。所以此催化剂可使用五次以上，但这离工业 化要求还有一段距离，我们正在进行这方面的研究以增加催化剂的使用寿命。 为了证明此w o 。s i o ：x e r o g e l 催化剂是非均相催化剂，我们进行如下反应”： 当反应进行4 小时后，停止反应，过滤把催化剂滤掉，分析并把滤液在同样条 件下继续搅拌反应2 0 小时后，再进行产物分析，结果见表352 。滤液没有继 续反应，表明活性组份没有溶解下来，证明此催化剂在这个反应中是真正的非 均相催化剂。从表中表明，真正起活性作用的是负载于s i o ：上的w o ：组分。而 且我们的i c p 结果表明，反应完成之后溶液中所含w 的成分很少，对于w o ，s i o ： 而言，反应过后溶液中只检测到o 6 p p m 的钨成分。 表352 给出了是否非均相催化剂的实验的结果。 表3 5 2 是否非均相催化剂的实验4 a 反应条件：3 0 8 k ，1 6 9 1 5 w t w o j s i o ：催化n8 2 3 k 焙烧) ，5m lc p e ，7m l5 0 h 2 0 2 ，5 0 m l t - b u o h ，6 c p d l = i ，2 c y c l o p c n t a n d i o l ，。c p l e = i ，2 - c y c l o p c n t a n d i o lm o n oe t h e r , 8 过滤后。 3 6 小结 一、反应的最佳条件为：反应温度3 0 8 k ，反应溶剂为叔丁醇。环戊烯双氧水最 佳摩尔比为1 ：2 ，环戊烯，叔丁醇最佳摩尔比为1 ：1 0 。 复旦大学硕士学位论文 二、载体的孔径和纯度对反应有很大的影响，孔径的增大有利于反应物扩散问 题的消除，有利于戊二醛的生成。在使用s i o ：( p e g ) 作载体时，反应得率达到 了7 0 以上。用各种s i o 作载体反应的结果与它们的孔径大小顺序非常一致， 次序为w 0 3 s i o 二( p e g ) w o j s i o ：( o d a ) w 0 3 s i 0 3 ( x e r o g e l ) 。 三、反应的中间产物除了环戊烯氧化物外，还发现了环戊烯酮。它可能是通过 自由基机理参加反应的，但尚待进一步确证。 四、催化剂经过三次反应后，活性明显下降。主要原因可能是表面活性位吸附 了有机物所致，在经过焙烧后能一定程度上恢复活性。 五、w o ：与s i o ，的结合是牢固的，在反应中没有流失，催化剂表现为真正的非 均相催化剂。 复旦大学硕士学位论文 第四章催化剂表面结构和性能的关系 w o ，是一种多用途的催化剂，在多种领域都有广泛的应用。比如烯烃的复分 解反应【5 l 】、氧化耦合反应 5 2 - 5 4 】、n h ：的选择性还原1 以及多种氧化还原反应等 5 6 - 5 9 1 。通常在这些体系中活性位被描述为各种表面物种的组合。例如发生形变 的钨氧八面体以及各种w o ；r l h ：o 晶相，在这些物种中各种结构参数对催化剂 的催化性能有相当重要的影响。比如在烯烃的复分解反应机理中提出了类卡宾 结构，而在氧化耦合反应中短键w = o 的存在被认为是决定反应选择性的因素。 在同类的烯烃或其他有机烷烃氧化反应中，曾经有报导用共成胶法合成了 w o ：m c m - 4 1 催化剂，其活性要远高于用浸渍法制备的同类型催化剂。而对通 过共成胶法合成的w o ，m c m 4 1 催化剂表征结果表明在表面存在有独立的w o 八面体结构，而这种结构很有可能是反应中真正起催化作用的部分。最近报 导的以气固相合成醛类的反应中，同样是w 0 八面体中存在的w = o 双键被认 为是催化反应的活性位。 对于环戊烯选择性氧化制戊二醛而言，研究表面结构与催化性能的关系非常 重要，而前期也作了大量的工作。现一般认为，纯w o ，晶相对反应是没有活性 的，起活性作用的是表面w o ，中无定形的组分。曾经做过实验将焙烧过的 w o ，h 2 0 作为催化剂进行反应，结果没有活性。同样将负载型的w o ，s i o ，催 化剂在较高温度焙烧后，当w o ，晶相是表面的主要存在形态时，催化剂同样失 去活性。由于w o ，在表面结构的复杂性，有必要对催化剂进行各种表征研究， 进一步了解表面存在形态与活性的关联。 4 1 对不同焙烧温度的催化剂的活性研究和表征 w o ，在表面的形态随焙烧温度的不同而改变a 因此研究在不同温度下焙烧的 催化剂活性与结构的关系有一定的意义。 复旦大学硕士学位论文 4 1 1 催化剂的焙烧温度对催化剂反应性能的影响 选取w o ：s i o 二( o d a ) 为催化剂，在不同温度焙烧后比较了它们的反应活性 和选择性，所得结果列于表4l l ： 表4 11 在不同温度下焙烧的催化剂的活性和选择性 ( t = 3 0 8 l ( ，c o ( c p ) = 0 8 9 m , c o ( h 2 0 9 = 1 7 8 m 。( s e l e c t i v i t ya t1 0 0 c o n v e r s i o no f c p ) 。2 - t 叔丁基氧1 环戊醇 5 环戊烯 4 戊二醛 t r a n s 1 ，2 环戊二醇 从表中可以看到，环戊烯的初始转化速率随催