（物理化学专业论文）硝酸酯类高能体系中分子间相互作用的理论研究.pdf

螂 l ”论义 硝艘龉炎r 岛能休糸叶，分r 阐耵| 证件m 的理l 仑州琏 摘要 xi 2 5 5 0 2 研究高能体系中的分子问相互作用不仅可为混合炸药配方设计奠定理沦基础、提 供信患，而且将推进高能材料学科的发展。本论文应用量予化学方法酋次较系统地汁 算研究了硝酸酯类高能材料的分子问相互作用。 对超分子模型体系硝酸甲酯和硝酸乙酯的二聚体，分别采用从头计算( a bi n k i o ) 和密度泛函理论( d f t ) 两种方法进行了比较计算研究。首次求得了它们的优化构型、 电子结构和经基组叠加误差( b s s e ) 和零点能校正后的精确结合娩，发现对浚类邑数体 系，与同水平a bi n i t i o 结果稠比，d f t 求得的分子内键长骏长、分子划距离较短，求 得的结合能较小。两种方法求得的热力学性质变化基本一缎。 m p 2 1 6 3 i 1 g + 4 h f 6 3 i ( j + 和m p 2 6 - 3 1 1 + + g + 8 h f 6 3 l g 4 计算的结合能0 m p 2 6 3 i g + 的计算值接近，说胡以6 3 t g * 基组计算结合能比较经济、合适。对硝酸 甲酯进行m p 4 s d t q 6 3 i g * 东平上单点能量计算，求德的缝合能与m p 2 6 3 l g * 7 t h m x r d x t n t ) 往往感度也依次增大，但通过 加入钝感剂或以两种单体炸药组成混合物，则可得到符合使用要求的i h e 配方：而 通过选择与单体炸药结合能( 分子间作用能) 大的粘结剂和相匹配的助剂，亦可获得较 满意的p b x 配方h i 。总之，对于代表当前混合炸药研制和主攻方向的热点如p b x 等， 均涉及到炸药配方问题。而要研制出性能优异的配方，显然需耗费大量人力、物力和 财力，且周期较长：加之爆炸物均具自身氧化和分解的特点，在定温度以上会加速 分解导致爆燃爆轰，故配方实验中还包含危险性。为此，人们一直渴求加强配方设计 的基础理论研究，寻求预言和指导，以便减少盲目性、增强自觉性。 大量文献检索和调研表明，国内外对混合炸药配方的基础研究，主要集中在实验 方面，如以光谱、能谱、热分析、感度测试仪和材料试验机等检测混合6 i 后体系性能 的变化，进而推测组分之间的相互作用【4 1 。例如美国在详细研究h m x 和t a t b 混 合体系性能的基础上，丌发出p b x 一9 5 0 3 产品和系列相关的p b x 配方。但国内外有 关高能混合体系的理论研究一直很薄弱，如早期曾以扩散和酸碱配位理论解释炸药与 高聚物的作用、以润滑、缓冲、吸热等作用解释钝感机理【6 8 】：显然均未涉及体系f 门 结构和抓住问题的本质。直到1 9 9 3 年，a s c u m m i n g 在2 5 届i c t 国际会议上发表 了h m x 和p n m o 的相互作用的m m ( 分子力学) 和m d ( 分子动力学) 的模拟计算：f 作 w l ，我们爿1 看到近代计算化学用于含炸药的混合体系分子间相互作厢研究的第一篇义 章。尽管只用了经验性力场方法( m m 和m d ) 实际上属于经典力学，但通过计算研究 ( h m x + p n m o ) 超分子体系的结构和组分( h m x 与p n m o 、即子体系) 的相互作h ， 毕竟体现了在高能混合体系中进行理论研究的创造性和先进性；而且该文中明确樾 了研究目的和应用背景为混合炸药配方设计提供新的工具。这是很值得关注f j 0 发 展趋势。由于混合炸药的许多物理、化学和爆炸性质均与其聚集状态和分子i h j ) l l ! l 作 用有关；例如p b x 中各相之间的相互作用直接影响其机械强度和感度等性能；因此 寻找与单体炸药结合能大的高分子粘结剂和匹配好的助剂己成为p b x 配方设计中的 颂i 。论文 i l f j 酸酯类砷能体系q ，分r 问干n 且n 川的【l ! 论川i 关键因素。我所在研究集体已把计算分子问相互作用的量予化学办法：# 先较系统地川 于高能体系【i ”j ，取得了些对炸药配方有益的结果。其中主要涉及 i - j 琏类( 如f a l b 、 丁n t ) 和硝胺类( 如h m x 、r d x ) 以及与它们有关的模型体系中的分子问结合能研究。 迄今为止，国内外尚未见有关于硝酸酯类高能体系的分子间相互作用计算。硝酸酯类 化合物是四大类( 硝基、硝胺、硝酸酯和叠氮类) 炸药中重要的一类，对该类高能材利 分子问相互作用的研究，不仅可提供几何、电荷、能量、热力学性质等基础洼数 ! j c ， 因而具有理论意义，而且将为研制以硝酸酯化合物为基的 h e 或p b x 提供信息，因 而也具有实用背景。 1 2 前人的工作 近代q m ( 量子力学) 的重大成就之一是能够计算研究超分子体系的结构、电衙用l 能量，从本质上探索体系间的弱相互作用。超分子是由分子间作用力f 即v a nd e r w a a l s 力) 而不是j 下常共价键结合的弱键复合体系，它一般包含两个或两个以上的子体系。 l o n d o n 在1 9 3 0 年就提h 1 这种子体系之问的相互作用能包括阴个螭本组成邢分：静l 也 能、涝导能、色敞能和交换能【2 。静i u 能来自永久多极矩之m 的川n 作川t ，西甘能水 自永久多极矩和诱导多极矩之洲e l 的相互作用，色散能来自瞬时多极矩之涮的相互作 用，交换能是一种排斥效应，其本质来自p a u l i 原理。此外，它们之闻还有偶合项， 如诱导色散偶合，色散交换偶合等。 由于分子间v d w 作用通常在几十k j t t o o ! 。以下，比共价键弱得多，对实验利理 论研究都提出了很高的要求。实验上，由于分子束电共振、富里1 1 - r 变换微波谱等技术 的发展i 2 1 “j ，人们对v d w 分子结构获得了更多的信息。大量的实验数据为人们运刖 理论方法探讨v d w 分子的性质提供了可靠的依据。几十年来，人们应用量子 f l ：v ：f 1 9 方法研究分子间相互作用，做了大量的工作( 2 3 - 4 5 l ，这一研究最初是从研究氢键，j ：始f l j 。 s c h e i n e r 的综述文章p ”对1 9 9 0 年以的的氢键的从头算理论研究工作进行了较详目i l f l ( j 归纳和评述。他们的工作为探讨精确的研究氢键方法奠定了重要基础，但用“接近和 达到实验精度”的标准来量度，大多数尚存在较大的差距。随着研究的进一步深入， 考虑电子相关能校正，结合基函数的改进和基组叠加误差( b a s i s s e t s u p e r p o s i t i o n e r r o r ，b s s e ) 2 3 1 校正，小分子氢键体系的计算结果与实验值吻合较好。例如，对水分 子二聚体，较高级别的理论计算得到其结合能为4 7 0 3 5k c a l m o l 2 8 1 ，与实验值5 4 0 7k c a l m o l 【4 6 j 和5 4 o2k c a l m o l l 4 7 1 相差较小。因此，分子问相互作用的理沦利力 法已被成功地广泛地用于化学、物理、生物等诸多学科和领域，并儿取得了重要进展。 本课题组已把这些理论方法丌拓性地用于高能体系吣1 9 】。 坝t 论i ，l 1 3 本论文的研究内容 本论文属于国家自然科学基金资助课题的部分内容。主要研究含硝酸酯的高能体 系中的分子删相互作用。首先以硝酸甲酯为模型，用严格的从头算方法( a bi n i t i o ) 以 m p 2 或m p 4 的高水平和密度泛函理论( d f t ) 中的b 3 l y p 方法汁算研究其儿们构型、 电子结构和结合能以及从单体形成二聚体的热力学性质的变化，同时比较了两种山法 的计算结果，探讨了计算方法的适用性；其次，对硝酸乙酯二聚体进行了类似f 门比较 计算研究；再次，对典型硝酸酯炸药硝化甘油( n g ) 的二聚体，对n g 和硝化乙二孵 ( e g d n ) 混合体系进行了a bi n i t i o 计算，比较了二者的结果：最后，对季戊四醇f 帅 酸酯( 即太安，p e t n ) 与若干小分子以及与典型的高聚物粘结剂 包括( 一c h 2 c h 2 一) 。 ( 一c f 2 c h 2 一) 。( _ c f 2 c f 2 一) 。和( 一c f 2 c f c i 一) 。( n = l 5 ) 1 的分子问棚互作用分别进行了从 头计算和半经验p m 3 m o 计算，分别在b s s e 和色散能校正的丛础- ，求得它们f l j 结合能，为p b x 的理论计算提供了示例。 1 4 计算方法简介 1 4 1 量子化学计算方法 从头算( a bi n i t i o ) 方法是求解多电子体系问题的量子理论全电子方法，它在分予轨 道理论基础上，仅利用三个基本的物理常数( p l a n c k 常数，电子静止质量和电量) ，4 i 借助经验参数，计算全部电子的分子积分，去求解量子力学s c h r o d i n g e r 方程。刘在 非相对论近似、b o r n o p p e n h e i m e r 近似和h a r t r e e f o c k ( 独立电子) 近似的基础上，通 过求解h a r t r e e f o c k ( h f ) 方程获得波函数和能量，进而可得到各类体系( 原子、离予、 分子、原子簇及化学反应体系等) 的电子运动状况及其有关的微观信窟、，能合删地解 释与预测原子间的键级、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关实验的 结果。由于在理论上的严格性和计算结果较为可靠，故使从头算在各种量子化学方法 中占有主导地位。进一步的超h f 方法如组态相互作用( c i ) 、微扰理论可以对电子相 关进行校正，从而使计算结果更为精确”“。 密度泛函理论( d f t ) 方法在h a r t r e e f o c k ( h f ) 理沦中，通过刈电子动能和势能的、r 均化处理，借助变分法或数值方法，可以得到s c h r 6 d i n g e r 方程的近似解。密度泛l 函 理论中，体系状态的基本表征是电子密度而不是波函数。解密度泛函方程同样可以得 到相当准确的体系能量以及其它性质。对大的体系，d f t 耗时比传统的超h f 从头饵 要少可观的l 一2 个数量级。它也可以处理有机、无机、金属、非金属体系，儿乎i ，j + 以 囊括周期表中的所有元素的化合物。国内学者熟知的x 。方法就是d f l 的一种， 岂 只是对h f 方法中的交换势作近似而没有考虑电子相关。人们普遍认为，仅在6 0 印 代h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m 的著名论文【4 ”引】发表之后，d f t 才成为系统的理论体系。 坝1 论义 硝酸酯类j 乱能体糸。lz 分r 问槲且竹刚的埋论，j 因为他们证明了f u 子体系的基态能量可由电子密度唯一地确定。他们提出的单l 乜丁力 程被公认为d f t 方法的新起点；由这些单电子方程原则上可求的精确的电子密度，f = 总能量。 在h f 理论中，体系能量具有如下表示形式： e l - i f = v + + 1 2 - 1 2 f 1411 式1 4 1 中v 是核排斥能，p 是密度矩阵， 是单电子能量( 动能加势能) ，i 2 是电子的经典库仑排斥能，i 2 是由于电子的量子性质产生的交换能。 在密度泛函理论中，把h f 总能量( e h f ) 中仅对具有准确交换项作为单一限制的表 达，用更具有普遍性的交换相关泛函来代替：交换一相关泛函同时包括交换能和在 h f 理论l 中被忽略的电子相关能。其总能量具有如下表示形式： e d f i = v + + l 2 + e x 【p 卜e c 【p ( 142 ) 式1 4 2 中e x p 是交换泛函，e c p 是相关泛函。 在h f 理论中e x 【p = - i 2 且e c p = o ，故h f 理论可视为d f t 的特例。 当然自i 者以波函数、后者以电子密度来表征体系的状态、进而求得体系的能量和其它 性质，这是基本的相异处。对e x f p 和e c p 】的不同选择构成用于实际计算的不同d f r 方法。 1 9 9 8 年，诺贝尔化学奖由著名化学家p o p l e 和k o h n 所共享：这主要是奖励他们 分别在发展从头算和d f t 方法中的重大贡献。从此，量子化学已进入了从头计算和 d f t 时代。 但对于较大分子或高分子体系，为节省计算机资源，同时使系列计算成为可能， 本文在进行太安和高分子相互作用时应用了半经验的m 0 p m 3 方法。半经验方法在 求解h f 方程时省略一些分子积分计算( 以经验参量替代之) ，并引进一些近似和假设。 现在较为流行的半经验方法是a m l 和p m 3 价电子近似方法。a m l 方法由d e w a r 创 建，p m 3 方法是d e w a r 的学生s t e w a r t 提出的；他们都是在p o p l e 的 ，经验零微分髓 叠( 如c n d o 、i n d o 和m n d o ) 近似方法基础上进一步发展起来的。但a m l 、p m 3 方法与p o l p e 的近似方法的很大不同在于它们的出发点不同。p o l p e 参量化的目标是 使半经验计算结果接近从头算结果：而d e w a r 的近似方法( m i n d 0 一m n d 0 一a m l ) 的参量化目标则是( 在分子) c l e f 、生成热等方面) 超过从头算，即比从头算结果更彳：j 合 实验事实。s t e w a r t 则是企图通过重新参量化，使p m 3 方法比a m l 方法更能重现史 验结果( 如分子几何、偶极矩和生成热等1 。 1 4 2 分子间相互作用计算方法 分子间相互作用能( d 或分子洲1 3 结合能( - d 表征分子问相互作用的强度。ml - 要有两种理论方法用于计算e ，一种是超分子变分法，另一种是微扰方法。超分j 7 帧l1 2 卫 变分法定义为超分予体系的总能量与各孤立了体系能量和的差值。i ! ( _ | a e 2 风一。 r 143 1 式1 43 中e 为相互作用能，e s 为体系的总能量，e 为子体系的总能量。变分法 适用于很多标准量子化学计算代码，并且输出的波函数提供了更多信息，使我们史女， 地了解复合物的性质；但是计算衔到的e 存舀：基组叠加误差( b s s e ) 莆j 要加以饺j r 微扰法定义a e 为静电、诱导、色散和交换作用能之和。此法可以直接计算棚扯f 1 川 能”( i j 分别表示划分子削相互作用势的微扰阶数和对分子内相关势的微扰阶数) 之和1 3 ，故不存在基组叠加误差；而且由于微扰法计算仅限于分子州作用能部分，闪 此计算要求低于变分法，这使得人们在计算时能够使用较大的基组。目前，在研究分 子问相互作用时，普遍使用变分法，而微扰法仅用于非常高精度的计算。本文选选 分子变分法。 刺超分子变分法计算，棚互作用能为自洽场s c f 相互作刷f i a e ( s c f ) 俑川f 父川 互作用能( 矿) 之和，即 a e = a e ( s c f ) + a e c 。“ f 144 1 根据体系大小的不同，a e 可由不同计算方法得到。对于小体系，可, e l j 从头计贸卜 二级微扰法( m p 2 ) 或四级微扰法( m p 4 ) 校正电子相关能精确求得；对于较大体系，r 】 用半经验m o 法加上色散能校f 近似地加以估算。d f t 计算因包含电子相关能敞死 需校萨。 应用变分法计算分子问相互作用时，要求超分子体系和子体系的能量满足人小 一致性条件和基组一致性条件。大小一致性是指出相距无穷远的子体系所组成的趣体 系的总能量等于孤立子体系的总能量之和。目前常用的量子化学方法中， m o i l e r p l e s s e t m p n ( n = 2 6 ) 微扰法、二次组态相互作用q c i 、偶合簇c c 、b r u c k n e r 轨道b d 以及完全组态相互作用( f c i ) 等方法满足大小一致性条件，而非f c i 的简单 c i 和多参考态m r c i 等不满足火小一致性条件。因此，本文采用了满足大小致陀 的方法m p n 方法。 x , l 超分子体系和子体系采用相同的标准基组进行计算，似乎不存在照组不敛的 问题，但是汁算所用的基函数都是有限基集合而不是完备基。在超分子体系巾，何个 子体系在超分子平衡构型下因附加另予体系的基组而导致能量较低，它与在相川构 型下无基组重叠时的能量之差即所谓基组叠加误差( b s s e ) 。b s s e 的存在使求得i i e 7 4 , - r l 互作用能增加很多，严重影响了计算的可靠性。许多体系的研究表明，经过b s s e 校 正的川互作月j 能以实验值为下界，不校正b s s e 的a e 则不存在此卜界【5 2 - 5 3 1 。 此，不校正b s s e 的棚互作用能的结果足不令人信服的。目的公认的行之柯效的b s s e 校正方法为b o y s b e r n a d i 提出的均衡校j f , - 占( c o u n t e r p o i s ep r o c e d u r e ) ，简称b b 力；： 或c p 方法【oj ，即 炒r1 0 卫自幢断类岛能怫东。 分九州州且 1 川口0 j 41 l 奁j 几 a e r = e j - - - r _ ( e 8 ( 1 十e t t r ) 1( 145 ) 式1 45 中e c 为b b 方法校正后的相互作用能：萨。为体系的总能量；“1 为使j j r 和t 基组计算的r 子体系的总能量，t 设为鬼原子( g h o s t ) ：e h “为使用r 耳f j t 丛 组计算的r 子体系的总能量，r 设为鬼原子。8 0 年代初，m a y o r 提出了一种化学 h a m i l t o n i a n 方法( c h e m i c a lh a m i | t o n i a na p p r o a c h ，c h a 方法) 用于校正基组叠加误差 【5 4 】。与b b 法相比，c h a 方法简单，但用于相关相互作用能的校| 三还需进一步完鲜。 本文选用b b 方法校正b s s e 。 1 4 3 热力学性质的计算方法 蜒于统计热力学方法1 5 ”，在振动分析基础上，用h f 频率( 校j f 因子为08 9 ) 和 b 3 l y p 频率( 校正因子为0 9 6 5 6 1 ) 分别汁算了单体和二聚体在不同温度下的恒压热容 ( c p ) 、标准熵( 研o ) 和标准焓( 胁o ) 。进而计算由单体形成二聚体的热力学性质变化，即 和a h r ，再用a g t = a 研- - t a s t ，求得a g t 。 坝l 沱史硝酸凸旨炎岛能作系- p 分了司剌互竹。用的删论川) l 第二章硝酸甲酯二聚体的分子间相互作用 2 1 引言 i | j 酸酯类化合物在国防和医学等方面j i j 途“泛。硝酸甲酯是其中最简单域典型i j 具有爆炸性质的化合物。以前对硝酸甲酯的研究主要集中于它的单体的几何构型 5 7 - 6 0 、振动频率 6 0 - 6 3 i 、生成热1 、热解 6 6 - 6 7 】和水解机理【6 7 - 6 8 等。研究表明，密度泛函 理论( d f t ) 方法用于计算硝酸甲酯单体能得到较好的结果【7 ，但对其分子问相互作用 研究是否适用尚不清楚。通常把d f t 只用于非色散体系分子间相互作用的研究h 。 6 9 。0 1 ，并认为d f t 计算色散体系有局限性【4 l 】。由于高能体系的物理、化学和爆炸性 质与分子的聚集态有关，故研究此类化合物的分予问相互作j | i ；j 柯重要删沦删灾际意 义。本章对硝酸甲酯及其二聚体进行了较高水平d f t 和a bi n i t i o 计算研究，自lj 毁比 较了二种方法所得的全优化几何构型、电子结构、结合能以及从单体形成? ：聚休的热 力学性质的变化，不仅提供了( c h 3 0 n 0 2 ) 2 和分子问相互作用的基础数据，而且也刘 计算方法的选择有所启迪。 2 2 计算方法 在h f 6 3 l g + 和b 3 l y p 6 3 1 g + 水平上，先分别对c h 3 0 n 0 2 单体分子进行几何构 型全优化：然后在相同计算水平上，对c h e m 3 d 软件组建的( c h 3 0 n 0 2 ) 2 势能面上的 可能构型用b e r n y 方法 7 1 1 进行优化，得到二聚体的全优化构型；最后，对优化构型进 行振动分析、自然原子轨道分析7 2 】和热力学函数计算。所得稳定构型均无虚频，表 明它们都对应各自势能面上极小点。 分子问相互作用能为自洽场( s c f ) * e i 互作用能 e ( s c f ) 和电子相关相互作用能 f 萨o r 之和。对于a bi n i t i o 计算，若相关相互作用能由m p ( m o l l e r p l e s s e t ) 微扰法1 7 3 1 计算，则所得分子间相互作用能为4 j ： a e ( m p ) = a e ( h f ) 十e ( 21 ) 式2 1 中a e ( h f ) 为h f 水平的相互作用能，e 为m p 法计算的电子相关相互作川 能。通常定义结合能为 目互作用能的负值。 基组叠加误差( b s s e ) 的存在使求得的相互作用能过大。本文用b o y s 和b e r n a r d i 提出的均衡校正法( c p ) 进行校正。经b s s e 校正后的相互作用能为： e c ( m p ) = a e c ( h f ) + 艮”9 ( 2 2 ) 式2 2 中a e c ( h f ) * n m p 分别为经b s s e 校正的h f 相互作用能和m p 法计算川关 相互作用能。 列于d f t 汁算，分子问相互作用能a e 为混合体系的总能量溅去 昆合 j u 符矧分 硝酸酯类高能体系中分了问丰“且作用的埋论圳冗 的总能量和，同时对于【l = l 进行b s s e 校正求得e 。 对a bi n i t i o 和d f t 两种方法均进行了零点能校正( z p e c ) 。 全部计算均采用g a u s s i a n9 8 7 5 i 程序在p e n t i u mi i i 微机上完成，收敛精度耿程 序内定值。 2 3 结果与讨论 2 3 1 几何构型 ( 02 6 4 4 ) 1 4 ( s 1 5 ) f o 028 9 9 ( 02 7 68 ) o ：。：o 毒 0 j3 h 02u 44 o277 0 s 1 2 ( s 1 3 ) 。 02 8 】0 ( o2 5 8 3 ) h i4 h i t ， s 1 6 ( s 1 7 ) 髑2 3 1c h 3 0 n 0 2 n ( c h 3 0 n 0 2 ) 2 的原子编号以及h f t 6 - 3 1 g + 优化构型示意酗 ( 括号内为b 3 l y p 6 3 1 g + 计算的分子间最小距离，单位：r i m ) f i g 2 3 1 a t o m i c n u m b e r i n ga n do p t i m i z e d s t r u c t u r e so f c h s o n 0 2a n d ( c h 3 0 n 0 2 ) 2 ( d a t ai np a r e n t h e s e sa r et h es h o r t e s ti n t e r m o l e c u l a rd i s t a n c e sc a l c u l a t e db yb 3 l y p 6 - 3i g + m e t h o d ) ， 协 。广 一； o p h h 。 c h 3 0 n 0 2 和( c h 3 0 n 0 2 ) 2 的h f 6 - 3 1 g 4 和b 3 l y p 6 3 1 g + 优化构型示f 图231 。 其中s 1 0 、s 1 2 、s 1 4 和s 1 6 为h f 结果，s 1 1 、s 1 3 、s 1 5 和s 1 7 为b 3 l y p 结果，它 们的全优化几何参数列于表2 3 i 。由表2 3i 可见，s 1 0 与s i i 、s 1 2 与s 1 3 、sj 4 _ s 15 、s 1 6 与s 1 7 分别具有相似构型。对h f 优化键长，与孤立分予s 1 0 相比，s 1 2 、 s 1 4 干s l6 的r 2 ，l ( 即c o 键) ，分别增大o 5 、o3 和o 3p m ，而r 3 2 ( 即o n 键) 分别 缩短o 5 、0 , 6 和o6 p m ，其它键长几无变化。对b 3 l y p 优化键长，与孤立分_ rs 1 1 相比，s 1 3 、s 1 5 和s 1 7 的r 2 1 分别增长0 4 ，o3 和o 3 p m ，而r 3 2 分别缩短08 ， 1 1 和12p m ，其它键长变化甚微。由于在多数含硝基炸药分子中，x n 0 2 ( x = n 、c 和0 ) 键通常被认为是热解和起爆的引发键 7 6 1 ，故o n 键缩短表明分子徊j 的相互作f 日 使该键和该物质钝化。与孤立分子的键角相比，两种方法优化所得二聚体的键角和二 面角变化值均在30 。以内，表叫c h 3 0 n 0 2 双分子相互作用对器即体的键f f j “l i 【i 表231 c h j n 0 2 i i ( c h 3 n 0 2 ) 2 的h f 6 - 3 1 g + 利b 3 l y p 6 3 1 g + 部分全9 u t ) l f , j 参数 ( 键k 单位：n m ，键角及两面角单位：) t a b l e2 , 3 1t h eo p t i m i z e dg e o m e t r i c a lp a r a m e t e r so f c h 3 0 n 0 2a n d ( c h 3 0 n 0 2 ) 2a tt h eh f 6 3 1 g + a n db 3 l y p 6 - 3 1 g + l e v e l s ( b o n dl e n g t h s ：n m ，b o n da n g l e sa n dd i h e d r a la n g l e s ：d e g r e e ) 坝 j 论文硝酸曲匕类赢能体系中分r 问于互作用的j 坐论叫 宄 内旋转影响很小。此外，b 3 l y p 优化单体所得几何参数更接近于实验值，其键长均 比h f 优化的键长长。参见图2 2 1 ，构型s 1 2 、s 1 4 和s 1 6 的最短分子侧距分别为 o 2 8 9 9 、o2 8 3 5 和o2 8 1 0r i m ，而s 1 3 、s 15 和s 17 的相应值分别为o2 7 6 8 、o2 6 4 4 和o2 5 8 3n m ，即d f t 优化分子i 、t l j 距均小于a bi n i t i o 相应结果。总之，d f t 牙a bi n i t i o 优化c h 3 0 n 0 2 和( c h 3 0 n 0 2 ) 2 的构型大体上相近；但d f t 求得的分子内键长较长一 一这在先前早已公认；至于d f t 计算分子间距离反而较短，过去未见报道，而在其 它体系研究中我们也已发现。显然均应归因于d f t 考虑了电子相关作用。 2 3 2 总能量和相互作用能 表23 2 和表2 3 3 分别列出a bi n i t i o 和d f t 在不同水平下计算的c h 3 0 n 0 2 及 二浆体的总能量和分子叫州互作用能。由表23 2 可见，对s 1 2 、s 1 4 利s 1 6 ，a & ( m i ! ) 与艮( m p 4 s d t q ) 数值相近， a e c ( m p 2 ) - & e c ( m p 4 s d t q ) j a e c ( m p 4 s d t q ) 值分别为 1 9 、0 8 和1 o ，说明m p 2 计算的结合能可与m p 4 s d t q 的计算结果相比拟。由 于m p 4 s d t q 计算能量需花费大量机时，故对m p 4 难以计算的体系，以m p 2 法校l 卜 即可。表中a e c m 9 2 和a e c m p 4 s d t o 分别为m p 2 和m p 4 s d t q 计算所得相关相互作用能， 对s 1 2 、s 1 4 和s 1 6 ，其a e c m p 2 z 蛆c ( m p 2 ) 分别为2 9 9 、o 9 和0 9 ， a e c m p 4 s d t o e c ( m p 4 s d t q ) 分别为2 8 6 、o 1 和o 1 ，这表明构型s 1 2 的相关相 互作用能对总结合能的贡献较大，而构型s 1 4 和s 1 6 的相关相互作用能对总结合能 贡献较小，几乎可以忽略，办即表明构型s 1 2 中电予相关最为显著。从表23 2 还可 见，各种b s s e 校正值都较大。以m p 4 s d t q 计算为例，三种构型经b s s e 校正后， 相互作用能的绝对值分别减小1 1 4 9 ，7 0 5 和7 0 6k j - m o l 一，这些值分别占未校正 a e ( m p 4 s d t q ) 的4 4 2 、4 6 9 矛1 14 7 8 ，说明b s s e 校正对分子间相互作用能计算 十分必要。经b s s e 校正和z p e 校正，构型s 1 2 的m p 4 s d t q 6 3 1 g 4 h f 6 - 3 1 g + 计 算结合能最大( 1 1 9 7k j - m o l 。) 。为考察6 3 1 + 基组的适用性，分别对h f 6 - 3 1 g + 优化构 型进行m p 2 6 3 1 1 g + + 和m p 2 6 3 1 1 + 十g + + 单点能量计算。由表3 可见，以构型s 1 2 为例，经b s s e 校正和z p e 校正，该二大基组下计算的结合能“。( m p 2 ) 分别为 1 1 5 9 和1 4 8 3k j m o l ，这与m p 2 6 3 l g + 计算值( 1 2 2 4k jm o l 。) 相比差值并不人，说 明以6 3 1 g + 基组计算结合能比较经济、合适。 由表2 3 3 可见，b 3 l y p 的各水平计算的总能量均低于a bi n i t i o 计算的相应结果。 对彼此对应的构型：s 1 2 与s 1 3 、s 1 4 与s 1 5 以及s 1 6 与s 1 7 ，b 3 l y p 计算的e ( 一1 64 0 ， 1 13 9 和一1 13 3k j m o l 。1 ) 与e ( h f ) 相应值( 1 69 9 ，1 1 6 2 和1 1 3 3k j m o l “) 相接近； 但b 3 l y p 6 3 1 0 * 计算a e c 均较小。以构型s 1 3 为例，经b s s e 校i e ，b 3 l y p 6 3 l g + 计算的结合能从1 6 4 0k j - m o l 1 降为5 9 8k jt o o l 。出于b 3 l y p 计算的b s s e 值比a b i n k i o 相应值更大，使得b 3 l y p 计算结合能均小于a bi n i t i o 的相应值。类似地在 竺| 堕! 塑竺堑垄型! ! 堡堑 ：! ! 卫型坐! ! ：型堕型生t ! f ! ! 一 b 3 l y p 6 - 3 l g 4 优化构型下进行了6 3 1 1 g + + 和6 3 1 1 + + g + + 基组的单点能计算并纤 b s s e 和z p e 校正求得结合能。结果表明，最稳定构型s 1 3 的三种基组计算结合能均 较s 1 5 和s 1 7 的相应值为大，这与a b i n i t i o 计算s 1 2 的结合能比s 1 4 利s 1 6 的人川i - 致：同一基组下，b 3 l y p 计算三种构型的结合能比较接近。此外，x 寸l i j 一构型而苦， a b i n i t i o 汁篼或艮呈胱律。雕：变化，但b 3 l y p 汁算的e 或i 上出现大小交斜 现象。 表2 32不同水平的a bi n i t i o 计算总能越和相互作川能( k jt o o l “) t a b l e232t o t a le n e r g i e sa n di n t e r a c t i o ne n e r g i e sa td i f f e r e n ta bi n i t i ol e v e l s ( k jt o o l “1 b a s i ss e ts 1 0s l2 s 1 4s 1 6 6 3 1 g + e ( h f ) 一8 3 6 15 23 4一1 6 7 2 3 2 l6 7 1 6 7 2 3 1 62 9 1 6 7 2 3 1 6 0 0 目m p 2 ) - 8 3 8 3 5 5 5 01 6 7 6 7 3 70 81 6 7 6 7 2 57 61 6 7 6 7 2 54 7 毋m p 4 s d t q ) - 8 3 8 4 8 0 0 81 6 7 6 9 8 61 61 6 7 6 9 7 51 81 6 7 6 9 7 49 2 z p e c2 ，5 4 14 51 3 9 a e ( h f ) - 1 6 9 91 16 21 13 3 a e ( m p 2 1 - 2 6 、0 81 4 ，7 51 4 4 6 a e ( m p 4 s d t q ) - 2 6 0 0150 21 47 6 a e c ( h f ) 一1 03 679 876 9 卧”4 4 2o 0 7o0 7 岛、( m p 2 ) - 1 4 7 8- 7 ，9 176 2 a e c z p e c ( m e 2 ) 1 22 464 662 3 b m 9 4 3 ”q4l5o 0 10o 】 髓( m p 4 s d t q ) 一1 45 179 777 0 & “。( m p 4 s d t q ) 1 l9 765 2 6 3i 6 3 1 1 g + + 6 3l g + 6 3 1 1 + + g e ( m p 2 ) a e ( m p 2 ) a e c ( m p 2 ) a e c z 9 6 。( m p 2 、 8 3 8 8 1 04 81 6 7 7 6 4 7 6 8 2 67 2 1 41 3 1 1 5 9 1 6 7 7 6 3 54 9 1 45 3 7 2 6 5 8 1 1 6 7 7 6 3 5 0 5 1 4 0 9 6 9 5 5 5 6 耳m p 2 ) - 8 3 8 8 5 20 71 6 7 7 7 3 5 1 3 1 6 7 7 7 1 6 7 6 - 1 6 7 7 7 i5 7 2 a e ( m p 2 ) - 3 0 9 91 2 ，6 t- 1 l ，5 8 6 3 i g +a e c ( m p 2 ) 一1 73 7- 80 776 9 垒叠! 警型墼2：! ! ：墅：! ：i !：! ：! ! 表2 3 3 不同水平的d f t b 3 l y p 计算总能量和相互作用能( k j m o l 。) t a b l e2 3 3t o t a le n e r g i e sa n di n t e r a c t i o ne n e r g i e sa td f t b 3 l y pl e v e l s ( k jm o l ) 塑! ! ! 兰 塑坚些叁，璺堕! ! ：墨! ! ：! 卫! 型兰生型塑些堡型塾 百i 面_ 丁1 面百百_ 雨面面广五蕊百i 焉五i i 万 6 3 1 g 十 6 31 1 + + g + + 6 3 】g + a e 目 c ”。 8 4 0 9 2 86 7 1 68 8 63 2 37 1 6 8 l8 7 03 5 1 30 1 - 1 09 0 - 43 7 24 7 1 6 8 i8 6 40 2 66 8 1 0 8 1 - 45 7 28 6 】6 8 l8 6 34 4 61 0 e c 一7 7 848 346 8 垒叠：! ：! !：! ：! ! ：；：! 1 2 3 3 电荷分布与转移 将两种方法计算c h 3 0 n 0 2 及其二聚体的自然原子电荷分析结果列于表23 4 。山 表23 4 和图231 可见，对于h f 计算结果，与单体s 1 0 相比，构型s 1 2 的o f 4 ) 和 0 ( 1 2 ) 分别得到o0 2 9 和o 0 2 9e 电荷，而h ( 6 ) 、h ( 1 5 ) 、o ( 5 ) 和o ( 1 3 ) j f j 分别失去o 0 1 0 、 o 0 0 9 、o0 1 2 和0 0 1 2e 电荷，这表明分子问相互作用使n 0 2 的一个o 电荷增大，而 另一个0 电荷减少，使两分子靠近区域电荷密度增大。由于i - i ( 6 ) 0 ( 1 2 ) 和h ( 15 ) 一0 ( 4 ) 距离相近，电荷传递相互抵消，故二子体系净电荷转移数为零。与单体$ 1 0 相比， = 型s 1 4 中o ( 4 ) 得到o 0 1 5e ，n ( 3 ) 和o ( 2 ) 分别失去o 0 0 4 和o 0 0 7e ，该子体系h 上 乜 荷也有所增加，电荷传递的净效果是增加o 0 0 4e 。与单体s 1 0 相比，构型s 1 6 中0 ( 4 ) 得到0 0 l l e ，o ( 2 ) 失去o 0 0 7e ，电荷传递的净效果使该子体系增加0 0 0 4e 。由此可 表2 34 c h 3 0 n 0 2 l l ( c h3 0 n 0 2 ) 2 的h f 6 3 i g * 和b 3 l y p 6 3 i g + 计算自然原子电荷( e ) t a b l e2 34a t o m i cc h a r g e s ( e ) o f c h 3 0 n o za n d ( c h 3 0 n 0 2 ) 2 a tt h eh f 6 - 31 g + a n db 3 l y p 6 3 1 g + l e v e l s a t o m s h f 6 31 g +b 3 l i y p 6 3 】g + s 1 0s 1 2s 1 4 s 1 6s 1 1s 13s 15s 】7 c ( 1 ) - 02 4 9- 0 2 4 8- 0 2 4 9 - 0 2 4 90 3 3 90 3 3 9- 0 3 3 90 3 3 9 0 ( 2 ) 一0 4 3 80 4 3 904 3 20 4 3i0 3 9 10 3 9 00 3 8 003 7 9 n ( 3 ) 0 9 3lo9 3 7o 9 3 50 9 3 407 3 70 7 4 30 7 4 10 7 4 0 o ( 4 ) - 04 2 304 5 2 0 4 3 80 4 3 40 3 3 00 3 5 6o 3 4 3o 3 3 8 o ( 5 ) - 0 4 7 2o 4 6 0o 4 7 20 4 7 50 3 6 80 3 6 003 7 20 ，3 7 6 h ( 6 1 0 2 1 40 2 2 40 2 1 602 2 7 0 2 2 602 3 602 2 902 4 3 h ( 7 ) 0 2 1 40 2 l o02 1 7o2 1 6 0 2 2 60 2 2 402 3 002 2 9 h ( 8 1 0 2 2 302 2 80 2 2 702 1 602 3 902 4 302 4 202 2 9 c ( 9 ) - 0 ，2 4 702 4 80 2 4 80 3 3 90 3 4l- 03 4 0 o ( 10 ) 一04 3 904 4 004 4 003 9 003 8 903 8 9 n ( 1 1 1o9 3 609 3 209 3 207 4 307 3 70 7 3 7 o ( 1 2 、一04 5 2，04 3 204 3 2- 035 603 3 9- 03 3 9 o ( 13 )- 04 6 00 4 7 504 7 403 6 0- 03 7 303 7 l h ( 1 4 102 l o02 2 00 2 3 l0 2 2 4o2 3 lo2 4 4 h ( 15)02 2 302 1 50 2 1 402 3 602 2 702 2 5 h(16)02 2 902 2 40 2 1 4o2 4 302 3 8o2 2 5 2 坝i | 史 f 】f j 般艏类，矗能体系t l ，分n 田棚且( tj l j 的驯论州0 c 见，、l 【l j 个j ，体系川i lj i jj l j j ，