（物理化学专业论文）环糊精及其共轭体的纳米超分子体系的构筑及功能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 在本文的工作中，我们选择了环糊精，葫芦脲，卟啉，杯芳烃四种超分子 主体作为研究对象，利用各自的特点，设计出几种功能性的超分子组装体。论 文的主要内容和创新点如下： 1 合成了一种基于修饰环糊精和葫芦脲的假轮烷。接着，这种假轮烷穿入 p p g 2 0 0 0 的高分子链中形成一种二维假聚轮烷。这个二维假聚轮烷通过 f t i r , n m r ，t g d t a ，元素分析和透射电镜表征。特别的是，这个二 维假聚轮烷可以在碱的存在下解离成一维假聚轮烷。再加入a l f a 环糊精 后可以在p h 调控下实现杂环糊精二维假聚轮烷和环糊精葫芦脲假聚轮 烷之间转换。 2 研究了含有不同数量葫芦脲于侧臂的二维假聚轮烷对d n a 的凝聚行为， 发现穿入侧臂的葫芦脲的数量严格影响对d n a 的凝聚效果。 3 研究了在c l i c kc h e m i s t r y 应用在修饰环糊精中，催化剂c u ( i ) 的用量对反 应的影响。 4 通过c l i c kc h e m i s t r y 的方法合成了卟啉b c d 或卟啉全甲基p c d 两种 环糊精卟啉共轭体。通过和中位四苯基卟啉4 ，4 ，4 ”，4 ”四磺酸钠( 3 ) 作 用，可以得到两种形态完全不同的组装体。这两种组装体分别以纳米棒 状结构和纳米网状结构呈现。通过一系列表征发现，主客体之间的键合 强度以及主体自身的构象变化是导致这种差异的主要原因。 5 合成了两亲的环糊精杯芳烃共轭体。它们在不同溶剂下能以不同的组装 形态形成聚集体。这种聚集体的形态变化可以通过溶剂的极性来进行调 控。 6 结合双胺基修饰g a m a 环糊精和高氯酸铜，获得了第一个对于2 - 葸酸光 二聚环加成反应的非敏化催化超分子光不对称合成的例子。在甲醇和水 的混合溶剂中在5 0o c 下可以对a n t i h e a d t o h e a d 环加成产物以高达 7 0 的e e 和5 2 的产率获得。这都是目前报道的环糊精诱导光手性催化 的最好效果。 关键词：超分子化学，环糊精，葫芦脲，杯芳烃，卟啉，自组装，轮烷，d n a ， 凝聚，光化学，手性选择性，光不对称催化。 a b s t r a c t a b s t r a c t i i lt h et h e s i s ，w ec h o s ec y c l o d e x t r i n s ，c u c u r b i t u r i l s ，p o r p h y r i n sa n dc a l i x a r e n e s 嬲t h eb a s i cb u i l d i n gb l o c k st oc o n t r u c ts u p r a m o l e c u l a rf u n c t i o n a la g g r e g a t i o n sa n d n a n or e a c t o rc o n t a i n e rf o rp h o t o c h i r o g e n e i s ，w h i c ha r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ap s e u d o r o t a x a n ew a ss y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fc u c u r b i t 【6 u r i lw i m 6 一 ( 6 - a m i n o h e x y l ) a m i n o - 6 - d e o x y - b e t a - c y c l o d e x t r i n c h l o r i d e s u b s e q u e n t l y , p s e u d o r o t a x a n e sw e r ef u r t h e ra s s e m b l e dt of o r ma2 dp s e u d o p o l y r o t a x a n e t h r o u g ha l l a l p h a , o m e g a - p p g 2 0 0 0d i a m i n op o l y m e rt h r e a d i n gt h ec a v i t i e so fc y c l o d e x t r i n s ，a n d t h er e s u l t i n gp s e u d o p o l y r o t a x a n ew a sc o m p r e h e n s i v e l yc h a r a c t e r i z e db yf t - 瓜， n m r ，t g d t a ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y s i g n i f i c a n t l y , t h e 2 d p s e u d o p o l y r o t a x a n e c a l l t u mi n t oam a i n c h a i n p s e u d o p o l y r o t a x a n e i nt h e p r e s e n c e o fb a s e ，a n dt h e nt h ea d d i t i o no f a l p h a - c y c l o d e x t r i n sm a yr e s u l ti nar e v e r s i b l es w i t c hb e t w e e nt w od i f f e r e n t2 d p s e u d o p o l y r o t a x a n e s 2 2 dp s e u d o p o l y r o t a x a n e sc o n t a i n i n gb e t a - c y c l o d e x t r i n sa n dc u c u r b i t 6 u r i l s c a ni n d u c ed n ac o n d e n s a t i o n ，a n dt h en u m b e ro fc u c u r b i t 6 u r i l st h r e a d e do n t ot h e s i d ec h a i n so f b e t a - c y c l o d e x t r i n sp l a y si m p o r t a n tr o l e si nt h i sp r o c e s s 3 t e t r a k i s ( p e r m e t h y l - b e t a c y c l o d e x t r i n ) - m o d i f i e dz i n c ( i i ) p o r p h y r i n ( 1 ) a n d t e t r a ( b e t a c y c l o d e x t r i n ) 一m o d i f i e dz i n c ( i i ) p o r p h y r i n ( 2 ) w e r es y n t h e s i z e dv i a ”c l i c k c h e m i s t r y ”i n t e r r n o l e c u l a ri n c l u s i o nc o m p l e x a t i o no f t h e s es t r u c t u r a l l ys i m i l a r1a n d 2w i t ht e t r a s o d i u mt e t r a p h e n y l p o r p h y r i n t e t r a s u l f o n a t e ( 3 ) l e dt of o r m a t i o no ft w o d i s t i n c t l yd i f f e r e n tn a n o a r c h i t e c t u r e sw i t ha l t e r n a t ep o r p h y r i na n dc y c l o d e x t r i na r r a y s ， w h i c hw e r ep r o v e nt ob en e t w o r ka n dn a n o r o da g g r e g a t e s ，r e s p e c t i v e l y ，b yu s i n g t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y f r o mt h er e s u l t so fc o m p a r a t i v es t u d i e si nd i f f e r e n ts o l u t i o n s ，w e e l u c i d a t e dt h em e c h a n i s m st h a tr e s u l ti nn a n o r o dt on e t w o r ka g g r e g a t e st r a n s i t i o n ， c o n c l u d i n gt h a tt h ec o m p l e x a t i o ns t r e n g t ho fp o r p h y r i nw i t hc y c l o d e x t r i ni sac r u c i a l f a c t o rt oa c t i v a t et h ep o t e n t i a lb i n d i n gs i t e so fam o l e c u l a rb u i l d i n gb l o c k 4 t w on e wb e t a - c y c l o d e x t r i n s ( b e t a - c d s ) m o d i f i e dw i t hc h r o m o p h o r ew e r e a b s t r a c t s y n t h e s i z e di nh i g hy i e l d st h r o u g hh u i s g e n1 , 3 一d i p o l a rc y c l o a d d i t i o n t h ea m o u n to f c uc a t a l y s tw a sd e m o n s t r a t e dt ob eak e yf a c t o rt h a td e t e r m i n e st h ey i e l do ft h e 1 , 3 一d i p o l a rc y c l o a d d i t i o nw h e na p p l i e dt oc dd e r i v a t i z a t i o n w h i l eac a t a l y t i c a m o u n to fc u c a t a l y s ti sc o m m o n l yr e q u i r e di nc o n v e n t i o n a lc l i c kc h e m i s t r y , m o r e t h a nah a l fe q u i v a l e n to fc uc a t a l y s tw a sd e s i r a b l ef o ro b t a i n i n gt h em o d i f i e dc d si n s a t i s f a c t o r yy i e l d s 5 a m p h i p h i l i cc y c l o d e x t r i n c a l i x a r e n ec o n j u g a t e sc a l ls e l f - a s s e m b l yt of o r m d i s t i n c t l yd i f f e r e n ta g g r e g a t i o n s ，a n dt h em o r p h o l o g yo fa g g r e g a t i o n sc r i t i c a l l yr e l y s o nt h ep o l a r i t ya n dh y d r o p h i l i c i t yo fs o l v e n t 6 c o m b i n e du s eo fd i a m i n o - 7 - c y c l o d e x t r i na n dc u ( c 1 0 4 ) 2a c h i e v e dt h ef i r s t c a t a l y t i c ”s u p r a m o l e c u l a rp h o t o c h i r o g e n e s i si n t h ep h o t o c y d o d i m e r i z a t i o no f 2 一a n t h r a c e n e c a r b o x y l a t e i na q u e o u sm e t h a n o ls o l u t i o na t - 5 0o ct o g i v e t h e a n t i - h e m - t o - h e a dc y c l o d i m e ro f7 0 e n a n t i o m e r i ce x c e s si n5 2 y i e l d ，b o t ho f w h i c ha r et h eh i g h e s te v e rr e p o r t e df o rc d - m e d i a t e d p h o t o c h i r o g e n e s i s k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , c y c l o d e x t r i n , c u c u r b i t n u r i l ，c a l i x n a r e n e ， p o r p h y r i n ,a s s e m b l y , r o t a x a n e ，d n a ，c o n d e n s a t i o n , p h o t o c h e m i s t r y , e n a n t i o m e r i cs e l e c t i v i t y , c a t a l y t i cp h o t o c h i r o g e n e i s i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 宁一 声刁旧 和吲一 阳 签 f 一者雒，一 作 叼 文 州 一琴 位 一 涮 一 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 靴嚣凛兔应吩 卅耶旧7 南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：已提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解g 直珏丕堂图壹鱼羞王堡在：焦旦堂焦途塞鳆笪堡壶选! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称： 作者签名： 学号： 日期：年月日 第一章前言 第一章前言 第一节超分子化学概述 超分子化学是“超越分子概念的化学( t h ec h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l e ) ”1 ， 其目标在于增加分子之外的通过非共价键相互作用而形成的超分子和有组织的 复杂的多分子体系2 。它发轫于1 9 6 7 年c j p e d e r s o n 对冠醚配位性能的发现3 。 随后，d j c r a m 根据冠醚可以作为主体选择性结合伯胺盐( 客体) 形成配合物的 现象，提出了“主客体化学”的概念4 。1 9 8 7 年c j p e d e r s e n 、j m l e h n 和d j c r a m 因对主客体化学开创性的研究共同获得了诺贝尔化学奖，这标志着超分子 化学的发展进入了一个新的时代5 。此后的几十年里，超分子化学日益为科学研 究者所关注，从而得到了迅猛发展，业已成为一门研究范围广至生物、材料、 信息、环境等诸多领域的高度交叉的新兴学科。超分子化学的产生与发展对于 理解和揭示高级特异性生物过程，如酶与底物的结合、蛋白质配合物的形成、 核酸的嵌合物、基因密码的破译、神经传递过程和细胞识别等有着重要的意义。 与传统的分子化学相比，超分子化学基于分子间的相互作用( 如静电力、范 德华力、疏水、氢键、兀7 c 堆积和电荷转移等) ，即是两个或两个以上的构造模块 依靠分子间键缔合，其研究对象是多个物种以非共价键弱相互作用力形成的复 杂有序且具有特定功能的分子聚集体。超分子体系就是将共价键结合的分子单 元在分子识另u ( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) l 拘基础上通过分子间力维持在一起构成高度 复杂的、有组织的统一体，使其具有识别、转化和易位的基本功能6 。通过多个 超分子的分子亚单元的自组织( s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 或自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 能够得 到稳定的、具有特定空间构象或功能的大分子聚集体，可以潜在地作为分子器 件或超分子器件得到应用，而通过调控超分子体系中的各种弱相互作用也能实 现在分子及超分子水平上的信息的存储( s t o r a g e ) 、恢复( r e t r i e v a l ) 、转移( t r a n s f e r ) 和处理( p r o c e s s i n g ) 。可见，超分子体系的独特功能孕育于其组装模式之中，因而 基于主体化合物的分子组装正日益成为超分子化学研究的主线。 冠醚是超分子化学的第一代主体化合物3 ，相继之后的环糊精7 、杯芳烃8 、 葫芦脲9 、卟啉1 0 、酞菁和环肽1 2 等( 图1 1 ) 大环化合物也在超分子化学中得到了 广泛研究。 第一章前言 冬。条 ，0“0 、 l oo l o 冠醚 卟吩 环糊精杯芳烃葫芦脲 酞菁环肽 图1 1 几类常见的主体化合物 2 第一章前言 第二节以环糊精和葫芦脲为研究对象的超分子体系 121 环糊精及其衍生物的分子识别与组装 环糊精( c y c l o d e x t i s n s ，c y d o 锄y l o s e s ，通常简称为c d ) ，是淀粉在环糊精 葡萄糖基转移酶的作用下降解得到的一类由d - 吡哺葡萄糖单元通过a q , 4 糖苷 键首尾相连形成的大环化合物。根据其中葡萄糖单元数目的不同，环糊精可以 拥有不同的空腔尺寸，其中最为常见的是分别含有6 、7 和8 个葡萄糖单元的& 、 卢和卜环糊精”，其结构示意图如图12 1 所示。 图1 2l 球，, o - ，p 环糊精的结构示意图 i ( 一i ) 一 傅园 1 7 5 。专k；i f 文 、泓0 | 、= 乡 、* 矗t 图1 2 2 环糊精区域特征示意闰 天然环糊精中的口吡哺葡萄糖单元均采取未扭曲的椅式构象，使得整个分 子呈现一种截锥状的外形。作为c 1 构象的结果，环糊精中的所有伯羟基( 印6 位羟基) 均位于环的一侧，构成了其截锥状结构的主面( 小口端) ；而所有仲羟基( 即 2 ，3 位羟基) 则位于环的另一侧，构成了环糊精截锥状结构的次面( 大口端) ( 图 1 2 2 ) 。这些位于外侧的众多羟基构成了环糊精亲水的外壁，而指向空腔的c 3 和c 5 上的氢原予以及糖苷键的氧原子则共同构成环糊精的疏水内腔，内腔的高 度为7 9a 。由于葡萄糖单元数目的差别，不同的环糊精其上下缘直径不同：a - 环糊精的上下缘直径分别为4 7 a 和5 3 a ；卢环糊精的分别为6 0 a 和65 a ；卜 3 第一章前言 环糊精的分别为7 5a 和8 3a 。环糊精的这些结构特征有利于其选择性地结合 各种各样的无机、有机和生物小分子形成超分子包结配合物1 4 ，并以此为基础进 一步构筑超分子聚集体。因此本节将对环糊精在分子识别和分子组装领域中应 用的进展进行简要地介绍。 1 2 1 1 环糊精的分子识别 分子识别、转换和传输是超分子物种的基本功能，分子识别更是超分子化 学的基础和核心内容。所谓分子识别是指受体( 主体) 对底物( 客体) 的选择性键合 并产生某种特定功能的过程。分子识别源于人们对生命现象的认识，合成受体 的分子识别类似于生命过程中的酶与底物、蛋白质与核酸、激素与受体、抗原 与抗体、免疫抑制剂与免疫亲体之间的相互作用。因此，分子识别研究不仅有 助于我们了解生命过程中的受体与底物之间非共价键相互作用的本质以及酶的 催化作用机理，还可进一步为新型药物分子设计和色谱固定相的研制提供参考。 环糊精由于其自身的特殊结构：具有疏水的空腔和亲水的外壁，能够键合 各种客体分子形成超分子包结配合物，因此作为分子识别的受体在超分子体系 中有着广泛的应用。环糊精对客体分子的识别作用源于其空腔的尺寸匹配、空 腔疏水性和空腔的手性微环境。在水溶液中，环糊精的非极性空腔被水分子所 占据，这种极性非极性相互作用在能量上是不利的。当合适的非极性客体分子 加入到环糊精水溶液中，会取代水分子进入到环糊精的空腔与之形成主客体或 超分子配合物，同时环糊精空腔中的水分子被释放出来，并且环糊精和客体分 子周围的溶剂化水分子发生重组。因此，环糊精与客体分子包结配合物的形成， 是环糊精空腔溶剂分子的释放、主客体间弱键的形成、客体分子脱溶剂化以及 溶剂分子重组的协同过程。一般认为，环糊精在水溶液中与客体分子形成配合 物时，通常存在着以下几种分子间的相互作用1 5 ：( 1 ) 疏水相互作用；( 2 ) 范德 华相互作用；( 3 ) 氢键；( 4 ) 包结客体分子后，环糊精空腔高能水的释放；( 5 ) 包 结客体分子后，环糊精水加合物张力能的释放。一般来说，酗环糊精的空腔尺 度适于包结单环芳烃或带有长烷基链的客体分子。卢环糊精的空腔尺度与萘环的 尺度相匹配。产环糊精与甾体化合物以及芘等多环芳烃的结合最稳定。 由于天然环糊精自身的局限性：( 1 ) 在其它有机溶剂中的溶解度很小，限制 了其在药物传输和释放领域的应用。( 2 ) 对客体识别的选择性不高，对于大多数 有机客体分子，只要其结构尺寸与环糊精空腔匹配，都能给出较高的键合常数。 4 第一章前言 ( 3 ) 环糊精自身无感光基团，既不利于光谱仪器检测，也不利于光谱探针的设计 和开发。( 4 ) 缺乏与金属离子配位的键合位点，不能识别金属离子，不利于金属 人工酶的设计。因而，科学研究者通过引入各种功能基团设计合成了许多化学 修饰环糊精以进一步扩展母体环糊精对客体分子的键合能力和分子选择性。 多+ 。，嘤卜，! 皇= g 。 图1 23 芘修饰的廿环糊精对小分子的光致电荷转移使芘的荧光被严重猝灭。 g o p i d a s 等l e 将芘修饰在吐- 环糊精的小口端，该修饰环糊精有良好的水溶性。 同时，由于弘环糊精不能包结大的芘分子，在水溶液中芘修饰基团位于环糊精空 腔的外面使得环糊精空腔能够包结硝基苯衍生物。光激发芘分子时，芘对小分 子的光致电荷转移使芘的荧光被严重猝灭，荧光寿命测定也证实在该体系中发 生了光诱导非共价电荷转移( 图l23 ) 。l i n c o l n 等”将脲、冠醚基团修饰到环糊精 上并提高了其对于偶氮类染料的识别能力。k a n o 等“将环糊精全甲基化，发现其 对卟琳类化合物有极强的键合能力，形成稳定的包合物，并考察了该包合物对 阴离子的识别能力。进而，他们用吡啶基桥联环糊耩与铁卧啉构筑了简单的肌 血球素携氧分子模型”。i , e n g 等加以酞菁硅配合物桥联甲基化肛环糊精，发现环 糊精单元与四苯基磺化卟啉在水溶液中形成非常稳定的包合物，其稳定常数可 达21 x 1 0 8 o 。以不同波长的光为激发光，可以实现卟琳客体与酞菁硅配合物桥 链间的能量传递和光诱导电子转移。同时该包台物也能作为光敏感试剂用于细 胞光学治疗。i n o u e 等“用带有正电荷的氨基修饰环糊精，研究了其对一系列阳离 子、阴离子以及中性客体的键合热力学行为，考察了静电相互作用对键合过程 的影响。他们的研究结果显示阳离子主体对带电客体的配位是由主客体之间静 电相互作用与客体在主体空腔的相互作用( 如疏水、范德华以及氢键相互作用) 5 第一章前言 之间的平衡所控制的。此外，他们还比较研究了类似的体系在水溶液和重水溶 液中的热力学行为差异丑，发现客体分子的水合层在不同溶剂中的尺寸和强度变 化是导致这种差异的根本原因。r e i n h o u & 等”以二丙基亚胺基桥联环糊精，通过 量熟法研究了该桥联环糊精与五种胆酸类客体分子包结配位的稳定常数和热力 学参数，发现该桥联环糊精给出了明显高于天然环糊精的稳定常数。 1212 环糊精的分子组装 “自下而上”是合成纳米材料的基本策略之一，通过分子组装的方法可以借 助分子间弱相互作用把不同性质的分子逐个有规则地组装成为特殊的纳米材 料。因而，以分子识别为基础，通过分子自组织与自组装实现功能化的分子组 装已经成为超分子化学的重要目标“。由于环糊精构造独特，常作为基本建筑块 引入到不同的超分子体系中，构筑出了各种各样功能奇妙、结构复杂而有序的 分子聚集体。以下小节中，将按照超分子组装体的结构进行分类，分别对分子 软连接的自组装、分子索烃、轮烷以及其他结构的聚集体进行介绍。 12121 分于自组装 基于环糊精的分子软连接自组装大致可分为两种，一是修饰环糊精的分子 内或分子间的自组织：二是依靠其它分子为桥的软连接。 图1 2 a 光化学开关的纳米机器 修饰环糊精的二聚、多聚是最常见的分子软连接的自组装，但科学研究者 并没有满足于这种自然天成的较为髓机的组装模式，因此向环糊精自组织体系 内引入光控基团或其他客体分子进而操控其自组织行为成为新的研究热点。 l i n c o l n 等将可以光致异构化的肉桂酰胺基团引入环糊精，利用环糊精空腔对金 刚烷强的识别能力改变取代基的构象，模拟活塞的机械运动”：同时，取代基的 光致异构化又可作为“活塞”运动的开关( 图1 24 ) 。h a r a d a 等”将带有苯环的不同 6 耐娥蜀 第一章前言 长度的p e g 高分子链修饰到卢环糊精上，研究了其在金刚烷客体诱导下的取代 基自穿运动，发现取代基高分子链越短其构象转换速度越快( 图1 25 ) 。他们进一 步将可光致异构化的偶氮基团修饰到高分子末端，以热和光的刺激调控修饰基 的构象”。最近，h a r a d a 等鞠用二苯乙烯修饰廿环糊精，实现了光控环期精二 聚体的开合。有趣的是，二苯乙烯异构为顺式结构时，修饰环糊精没有形成预 想的超分子聚合物而是借助顺式二苯乙烯基团间的呵堆积形成非穿插式的组装 体( 图1 26 1 。 c o r n p 勘。 睢，a u v c j 蹈m 图1 2 5 光，热等外部刺激诱导的修饰环糊精构象变化机理图 图1 2 6 取代基异构诱导分子组装模式的变化。 f e i t e r s 等将聚苯乙烯修饰在甲基化b 一环糊精上，如图1 2 7 。将其由t h f 注入水中是可以形成囊泡状结构。作者用荧光探针证明在囊泡表面的甲基化环 糊精依然可以包结客体，同时，将金刚烷酵加入体系中，可以把被包结的荧光 客体逐出空腔。将金刚烷修饰进酶h r p 中，用聚苯乙烯修饰甲基化b 一环糊精 与之作用来模扭细胞膜。 7 囊 第一章前言 甓输 p 谐”蔑帮 图1 2 7 12 122 分子轮烷 除了分子索烃之外，分子轮烷是另一太类在分子水平上模拟机械互锁性质 的超分子组装体。轮烷是由环状分子为“轮环绕在线状分子形成的“轴”上，通过非 共价键组装成的超分子体系，并且由两个大基团封端以阻止环状分子的滑脱卸。 而当没有对线状分子封端时，所得到的超分子配合物称为假轮烷或假轮烷。轮 烷中，环状分子“聿”可以围绕着线性分子“轴”旋转或做往复穿梭运动。线状分子 “轴”上套一个环状分子的体系称之为【2 】轮烷，套有多个环状分子的体系称之为 聚轮烷，而当环状分子与线状分子啪”共价键连接时则称之为 1 】轮烷。 图1 28a n d e r s o n 合成的轮烷及运动机理示意图 l一 0鄹 呼 8 e 飞一 第一章前言 n q 图1 2 9l i n c o l n 合成的可制动的轮烷。 a n d n 等人合成了一系列以偶氯苯和二苯乙烯为分子轴，用萘磺酸封端形 成轮烷，体系内的环糊精分子可以随着c = c 、n = n 的光异构化在分子轴上移动( 图 1 28 严。最近，他们还制各了以蒽为分子轴的轮烷，套在上面的卢环糊精分子能 有效地防止蒽荧光的猝灭，抑制其光致漂白”。l i n c o l n 等将 2 轮烷上环糊精( 轮 子) 和分子轴连接，利用分子轴上取代基的位阻效应模拟棘轮齿和棘爪的相互作 用，从而能够限制环糊精的转动( 图1 29 ) ”。 o 。一寺曩肇 移鸯二 图1 2 1 0 增加溶剂极性引起的轮烷构象的变化 h a r a d a 等制备了由带有长烷基链的甜环糊精与大体积的封端剂构筑的互插 的【2 】轮烷”。同时，改变溶剂环境，可以观察到 2 】轮烷的收缩性运动( 图1 21 0 ) 。 9 第一章前言 e a s t o n 等将s t i l b e n e 基团修饰在a 环糊精主面上，通过封端基将两分子的修饰环糊 精互锁，形成了互锁轮烷( 图1 2 1 1 ) 。在3 5 0 n m 光照下，反式的s t i l b e n e 单元变为 顺式，导致环糊精不能包结s t i l b e n e 单元而在互锁轴上滑动，形成光照的分子运 动。而2 5 4 n m 光可以将s t i l b e n e 基团重新变为反式，让环糊精回复到之前的位置， 这样，就事先了光照下的分子运动，形象地说，就像分子肌肉一样。 图1 2 1 l 光照下分子的穿梭往复运动。 l h 涮憾 图1 2 1 2 可锁定的光驱动“分子梭”。 1 0 第一章前言 t i a n 等构筑了一系列由偶氮苯、二苯乙烯为轴，荧光基团为封端剂的轮烷“， 通过核磁光谱、荧光光谱，研究了不同激发波长光的作用下，分子轴顺反异构 所造成的环糊精在分子轴上往返穿梭运动的机理。相比于以往的电化学与化学 驱动的分子运动，这种光化学驱动的运动更清洁、更便利、更接近于构筑实用 的分子器件。在另一工作中”，他们更进一步巧妙地设计封端分子，利用d 一环糊 精和封端剂间苯二甲酸之间的氢键相互作用控制分子轴光照异构条件下环糊精 的“分子梭”运动( 图12 1 2 ) 。最近，y a s h i m a 等发现在水溶液中肛环糊精能打开 双螺旋的寡聚间苯二酚的二聚体，从而形成 3 假轮烷；另外，向体系中加入余 剐烷会破坏1 3 假轮烷结构，寡聚问苯二酚重新二聚成双螺旋结构( 图121 3 ) ”。 这种超分子可控的双螺旋开合结构有望用于动力学超分子器件的设计。 m 曼。 叵i ； 创121 3 可控的寡聚间苹二酚烈螺旋开台结构 2123 分子聚轮烷 分子轮烷中包含多个环状分子为“轮”时被称为聚轮烷。形成聚轮烷的首要前 提是具有一定长度的分子轴，这也是决定聚轮烷聚合度的条件之一。而这个分 子轴通常是简单的高分子链，有时也是拥有不同基本单元的高分子共聚物。 在基于环糊精的分子聚轮烷的研究领域，h a r a d a 等做出了开创性的工作” 将端基为氨基的p e 。( 聚乙二醇) 与垂环糊精形成的假聚轮烷用2 ，4 - 二硝基氟苯封 端得到了聚轮烷，并形象的称之为“分子项链”而由此类分子项链进步经过 交联反应，脱去高分子链( 分子轴) ，就得到了所谓的“分子管道”。在进一步的 工作中，他们使用隧道扫描电镜( s t m ) 的针尖推动环糊精在高分子链上做往返运 动，并发现氢键在“分子项链”的形成过程中起到了重要的作用”。 共轭高分子穿入环糊精空腔得到的聚轮烷，具有“绝缘分子导线”的结构“。 詹渣 叫瓢一 第一苹前言 这类“分子电线”的优点是，利用环糊精的绝缘性，减小了共轭链之间的r 吨相互 作用和固态堆积效应，从而达到了在分子水平控制分子间相互作用的目的。 a n d e r s o n 等采用在环糊精存在下进行高分子耦台反应的方法将环糊精穿插 在共轭高分子链上，再进行封端反应得到了拥有共轭分子轴的聚轮烷( 图 1 21 4 a ) 4 2 。同时，这些“绝缘分子导线”有着良好的发光性能和较高的热稳定性， 克服了分子水平上电学材料由于具有很高的反应活性而缺乏稳定性的缺点，因 此具有很好的应用前景。h a r a d a 等用类似的方法通过并噻吩的聚合得到了环糊精 隳噻吩的假聚轮烷( 图1 2 1 4 b ) ”。 图i21 4a n d e x z o n c a ) 和h a r a d a ( b ) 构筑的“绝缘分子导线” - 奇甲 一鬣露 【划121 5 放电纺丝原理( 左) 及对环糊辅假聚轮烷得到的纤维s e m 图片 u y a r 等筇。次将环糊精假聚轮烷使用放电纺丝的技术得到环糊精假聚轮烷 的纳水纤维。使用p e o 做为基质将假聚轮烷载入纳米纤维中。得到的纳米纤维 1 2 审 第一章前言 。帮对一 蚴7 影，0 崮因 u 岫 f a n 等发展了一种水相下制各亚i o n i aa g 纳米粒子的方法5 。通过使用a 1 3 第一章前言 一环糊精主面的疏水相互作用可以稳定纳米粒子。此外，环糊精次面上的o h 之 间存在的氢键相互作用可以使形成的纳米粒子之间以一种似项链结构进行排布 ( 图12 1 7 ) 。 l i 等报道了用小，b 一汁环糊精做为水溶性c d s c j z n s 量子点的表面包裹试剂来 合成强荧光量子点的方法。这种水溶性的量子点通过荧光光谱，紫外可见光谱， 红外光谱和核磁谱和透射电镜表征其结构。小环糊精量子点， 环糊精量子 点爿- 环糊精量子点的量子产率分别为4 5 n ，3 9 和2 7 。环糊精量子点对苯酚 表现出了高敏感性。其中a 环糊精量子点，b - 环糊精量子点对对硝基苯酚和1 萘酚敏感。在优化的条件下，d 环糊精量子点，b 环糊精量子点与对硝基苯酚 和1 萘酚的浓度呈线性降低，浓度范围o 0 1 1 0 0 9 m 。然而，环糊精量子点对其 他苯酚不敏感。 圈i2 1 8 22 葫芦脲同系物的分子识别与组装 葫芦脲( c u c u r b i t t u i l ) 是超分子化学中继冠醚( c r o v r ae t i l 神、环糊精 ( c y c l o d e x t n n l 、杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 之后备受瞩目的一类新型笼状大环主体分 子( 如图12 1 9 ) 。虽然葫芦脲( 葫 6 】) 的合成在1 9 0 5 年就被报道，但是直到 1 9 8 1 年科学家才了解其结构* 。其南瓜状的分子构型具有约为05 5 n m 的直径，而 腔n 直径约为04 n m 。虽然它和旺- 环糊精大小相似的空腔，但是和n 环糊精不同 的是它的空腔具有高度的对称性。葫【6 与客体的键合已经得n m o c k 等仔细的研 究”。与环糊精相同的是，它的空腔也具有疏水性，能够与多种烷基和多胺化合 物形成稳定的包台物。 除了葫6 1 外，科学家们接着合成出来一系列葫芦脲的同系物，k i m 等得到了 它们的晶体结构( 如陶122 0 ) ”同时葫芦脲同系物的空腔尺寸列于表1 21 。 从葫 5 2 n 葫8 1 ，其直径逐渐增大，空腔也相应增人。与环糊精的空腔尺寸对比， 葫 6 】，葫 7 ，葫 8 的空腔大小分别与p 环糊精，p - 环糊精，t - 环糊精相似。与之 】4 喜k 一 辩 第一章前言 相对应，葫【n 】( n = 5 8 ) 也能包结相应与其空腔尺寸的客体分子，表1 2 2 列出了 葫芦脲同系物对应的客体分子。 图1 2 1 9 葫芦e 6 3 的品体结构，上图为俯视，下凹侧视 ooo0 橼榔懒蚴 c b 圊c e 蛳c 叩】 幽1 2 2 0 葫【n 】的晶体结构( 旷5 8 ) 表1 21 葫【n 】的空腔尺寸( n - 5 8 ) 卿画 “l l t , 第一章前言 表1 2 2 葫【n 】的包结的客体分子举例( n - 5 8 ) g b 阎 峙o a r 州 a 1 1 d ih t 蛔f p b 扣 b l n d n ot o t h ec l t r b o 叫 o x y g e 日j o f t h e 啊 c b 6 c b f 7 】c b 阿 n w c h t l 。嘲0 + l n _ ”k ， o ， t h f 。b q 咿扣州咿飞矿州吖 i k 一3 x 1 0 l i o - n dn 扣i o n 啊 i n o ti r i l u d e d 1 2 2 1葫芦脲的分子组装体的构筑 如同冠醚和环糊精一样，葫芦脲对模型底物分子的包结配位能力使其可以作 为环状组分与线型分子结合构筑轮烷和假轮烷。由于借鉴了环糊精类轮烷合成 的特点，葫芦脲类的许多分子组装体与环糊精类组装体有相似性。在1 9 9 6 年， k i m 等报道了葫芦脲与精胺在水溶液中的一步反应，制备了2 ，4 二硝基苯封端的 2 】轮烷r 1 和精胺端基转化为酰胺的假轮烷r 2 ( 图1 2 2 1 ) 。此外，他们还得到了 这两个组装体的单晶结构。因为这种主体化合物具有易合成、刚性骨架和可以 包结客体分子的特征，所以具有重要的应用前景。 o 刚技一 垦0 2 c n ，一、 二- 0 2 c 一 v 、 r 1 h n c 0 2 h s l r m i n e - h 2 n 八、 n y n 心n 图1 2 2 1 葫芦脲与精胺构筑的轮烷和假轮烷 葫芦脲与n ，n 双( 4 一吡啶甲基) 一1 ，4 一二胺基丁烷盐酸盐可以构筑一种假轮烷， 此假轮烷继续与硝酸铜反应，可以得到一种一维多聚轮烷组装体r 3 4 7 。 1 6 妒，别2文|西慧聪够=凸 生 司剐础| | 露 第一章前言 r j 在此组装体中，主链由n ，n 双( 4 吡啶甲基) 1 ，4 二胺基丁烷和铜( i i ) 离子交 替构成，而每个丁烷基团上穿有一个葫芦脲分子。此组装体的不对称单元由一 个铜0 i ) 离子、两个相邻的半个葫芦脲分子、两个相邻的半个n ，n 双( 4 吡啶甲 基) 1 ，4 二胺基丁烷分子串和三个与铜配位的水分子构成，四个硝酸根负离子平 衡每个高分子重复单元的电荷。两个吡啶与铜离子的顺式配位，使得聚集体链 以z i g - z a g ( 之字形) 模式延伸。 在此轮烷制备中，如果用其它二价的第一副族过渡金属盐代替硝酸铜，则 得不到多聚轮烷组装体。例如使用m n c l 2 时，仅得到一种简单的轮烷：n ，n 一双 ( 4 吡啶甲基) 1 ，4 二胺基丁烷链上穿有一个葫芦脲分子，而链的两端则由 m n c l 3 ( h 2 0 ) 配位。当假轮烷中的n ，n 双( 4 一吡啶甲基) 1 ，4 - 二胺基丁烷盐酸盐换 成n ，n 双( 3 吡啶甲基) 1 ，4 二胺基丁烷盐酸盐，再与c 0 2 + 或n i 2 + 配位则形成 z i g z a g 形状的一维聚合物。从以上的例子可以看出，当端点的吡啶基与金属离 子顺式配位时，最终形成的一维聚轮烷表现出z i g - z a g 形状。 采用n ，n