（理论物理专业论文）zns低温热氧化制备zno薄膜及其物性的研究.pdf

摘要 z n o 是一种具有压电和光电特性的六方纤锌矿结构的直接带隙宽禁带半导体材料， 室温下其禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 e v ，保证了其在室温下较强的激子 发光，因此z n 0 在紫外光电器件方面有巨大的应用潜力。 到目前为止，人们已经采用激光脉冲沉积，磁控溅射，金属有机气相沉积等技术来 制备z n o 。从提高z n o 发光质量和调整z n o 性质的角度出发，本篇论文采用等离子体辅 助电子束沉积技术，制备z n s 薄膜，然后进行低温热氧化，获得了z n o 薄膜。 实验检测结果表明，我们通过制备z n s 薄膜，并对其进行低温热氧化而得到的z n o 薄膜，其中退火温度为6 0 0 样品的紫外部分表现出反常的发光性质，即紫外发光部分 除了来自于自由激子发光峰外，在自由激子的低能端还有另外一个发光峰，且随着温度 升高其发光强度不断增强，在室温下成为主要的发光峰。同时我们还对此样品共振拉曼 散射特性进行了研究。在z n s 的n l 0 声子线低频端出现的肩峰是由于晶体表面的无序度 引起的，且晶粒越小表面与体积的比就越大肩峰越明显。而在与z n s 的n l o 相距为7 2 c m - 1 出现的信号是来自于z n s 的n l o 十e 。对于经氧和氩等离子体额外轰击制得的z n s 样品其在5 2 l c r i 有一细锐的峰出现，其可能来自于阴离子s 的空位，还有待于进一步 的研究对其证实。 关键词：氧化锌；等离子辅助；电子束蒸发；光致发光光谱；共振拉曼散射，热氧化 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：缢吐 日期：坦墨! ! 塑 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：燧 日期：碰q 丘醴 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 、 指导教师签名： 日期：哳口石p 电话： 邮编： 第一章引言 六角z n o 是宽禁带半导体，它有许多的应用如：压电传感器、变阻器、磷光剂、 透明导电薄膜。近年来，蓝绿光发光管、激光器及其相关器件以其潜在的巨大应用市场 成为研究的热点，其中以g a n 系列材科的研究最为突出。目前，g a n 蓝绿光l e d 己实 现商品化。在1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l e d 连续工作的寿命已超过 1 0 0 0 0 小时。对于z n 0 材料的研究则早己成为又一个研究热点。z n 0 不但和g a n 具有相 近的晶格特性( 例如晶格结构、晶格常数) 、禁带宽度和电学特性，而且它具有更高的熔 点和激予束缚能及良好的机电耦合性。此外，z n o 比g “的成本低、外延生长温度低，因 而显示出非常好的发展前景。z n o 光泵浦紫外激光的获得和自形成谐振腔的发现掀起了 人们对其光电性质研究的热潮n 7 i 。 最近几年大尺寸单晶z n o 薄膜的成功制各，为蓝光、紫外发光器件及高温高功率 晶体管提供了可能。作为发光器件z n o 有它的优势：6 0m e v 的激子束缚能，发展完备 的体材料及外延膜的制备工艺；作为电子器件，它有着高的雪崩强度和高的饱和速率。 室温及低温紫外激光已经实现，但是电致激光还有待于p 型z n 0 材料的进一步发展。z n 0 还被广泛地用于制作发光显示器件、气敏传感器、异质结太阳能电池等。另外z n 0 与其 他半导体材料如s i 、g a a s 、c d s 以及g a n 相比有着更强的抗辐射衰老。正因为它的这些 卓越的性质很可能被应用在航天工业上。因此，对z n o 的深入研究具有极其重要的意义。 1 1 z n 0 材料的基本性质 室温下 密度： 5 6 4 2g c m 3 熔点： 2 2 5 0k 比热： o 1 2 5c a l g m 热导率： o 0 0 6c a l c m k 介电常数：( o ) 上c 7 8( o ) c8 7 5 s ( 。) 上c 3 7 ( 。) c 3 7 5 禁带宽度： e g = 3 3 7e v 载流子有效质量：( 以单电子静止质量】0 为单位) 电子：t f l c ：i c o 2 8巩爿c 上o 2 4 空穴：i 【l f l 0 5 9m h 木上0 5 9 室温下z n o 激予束缚能高达6 0m e v ，比室温下热运动能量2 6m e v 大很多，激子不易发 生热离化，可在室温下观察到激子的存在，更易在室温下实现高效率的激光发射。因此， 与z n s e ( 2 2m e v ) ，z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5m e v ) 相比，z n o 是一种更适合用于室温 或更高温度下，具有很大应用潜力的短波长发光材料。而且，z n 0 具有更低的生长温度， 1 第二章z n o 薄膜材料的实验室制备及表征方法 2 1样品制备 近年来，z n o 薄膜的制备有许多先进的沉积和生长技术，如分子束外延( m b e ) 、 磁控溅射、电子束蒸发、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、电化学、高温裂解、激 光脉冲沉积( p l d ) 、激光辅助分子束外延( l m b e ) 和等离子体辅助分子束外延 ( p e m b e ) 等方法。其中以p l d 、p e m b e 和m o c v d 生长的z n o 薄膜质量较高。 本论文中样品的制备使用的是电子束蒸发，下面给与简单介绍。 2 1 1电子束沉积设备的原理及结构 电子束蒸发是真空蒸镀的一种方式，它解决了电阻加热方式中膜料与蒸发源材料直 接接触容易互混的问题。电子束加热的蒸发源是e 枪型电子枪( 或直型电子枪) ，由电 子发射源( 通常是热的钨或钽阴极作电子源) 、电子加速电极、坩蜗、偏转磁场线圈、 冷却水套等组成。膜料放入水冷坩埚中，电子束自源发出，用磁场线圈产生的磁场使电 子束聚焦和偏转，对膜料进行轰击和加热。本实验采用的是装备e 型电子枪的z z s x 5 0 0 型真空镀膜机，其整机结构图见2 一l ：如图2 1 所示，镀膜机的真空系统由气阀、气路、 机械泵和分子泵组成。气阀又包括高阀( 控制分子泵气路的开合) 、预抽阀( 控制机械 泵与真空室气路的开合) 和前级阀( 控制机械泵与分子泵气路的开合) 。整个气路为不 锈钢结构。真空室是生长薄膜的地方，尺寸规格为( 宽深高) 5 0 0 5 0 0 6 8 0 姗， 由电子枪、坩埚、离子源、样品架、烘烤盘和膜厚监控组成，另有电阻蒸发电极未在图 中示出。电子枪为磁偏转e 型电子枪，功率6 k w 。样品架为拱型，可o 一3 0 m 血无级调 速旋转。烘烤功率为4 5 k w ，最高温度为3 0 0 。为增加衬底的附着力，真空室装备了 功率0 6 l ：w ，最大轰击电流1 8 0 m a 的离子轰击系统。电子枪的坩埚为水冷铜坩埚，可 旋转坩埚架共有4 个格位，可一次装填4 种不同膜料，以备制备多层膜系时不开真空室 切换膜料。离子源为考夫曼型，规格为西6 c m ，离子束能量为1 0 0 6 0 0 专v ，最大束流8 0 m a ， 离子束均匀区m l o o m m 。真空室为箱式前开门全不锈钢镀膜室，室外绕有循环水冷却管。 真空室的极限真空度为 弋 l e ” m l 回 阵： 多一。 j 夕 t a r a ) 【1 l i l l w a v 0v e d o r 图2 8 声子散射的图示表示。在闪锌矿结构中沿着( 1 1 1 】方向的声子分支几乎被折叠到 纤锌矿结构的 o o o l 】方向 ( 如图2 8 ) 。另外还有一支低频的e 。模式e 。，它来自于横向光学波t a 的区域叠加。在 立方结构中，由于声子的极化而导致宏观电场的各项异性，且沿着c 轴或垂直于c 轴方向 发生了原子的取代，因而所有的t o 和l o 模式劈裂为沿轴向的a 模式和平面上的e 模式。 町圉二扣d 弓o ； 匿j 。 n 固j ：吵邓一。 萱掌 。 图2 9 纤锌矿结构中的光学声子模式。存在两种类型的e 2 和b 1 模式 这种劈裂在上图( 2 8 ) 中并未显示。一级拉曼散射是由于在光散射过程中波矢于声子 的瞬时感应引起的。在六方的每个结构中，群论中预示在j r l 点存在八组正常的声子模式 1 1 窨口置目60星、 笪i # j 鬟瑁淳逸耸等；d ；趸喾器g 羔防瞪j 盗瑙运镕g 绊；2 ；i 箨誊鬟耄弑茬劫in y 前柔蓬j 翟石濯；羟攒型幂样兰掘辅球j 的退健；* 嗣懿矽礤鄹旺殂羹囊! ；i 甄i 一；凌剖受萄疆磔垂鑫蛮蝎；| 酮弛刘掳瑟墨粥! 理透噼嚏i i i i i 峰。薹 随州矗苏蔼墨浮鬟奠琵呲瓠j i 慰；i l i ! 。；l 鞭翩蟊i 葡f 鎏蓉籴竖趔垡爸嫂骥 掣王骄；? 差藤目钳，曼i l l 希望凿备罐珲单1 2 l 甜勉静塑i 诣罐鬯矗呸喹蘩“融彝墓弩 毳笺瑁鎏i ；i 襄型崮二叩胁咩j ；斟装烈抖诣炭谶蚪孺篮矗挝聚舞 i i 鞋 | | ! j | * * 第三章z n s 低温热氧化制备z n o 薄膜的结构 及发光性质研究 z n o 是一种六方纤锌矿结构的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下其禁带宽度为 3 3e v ，激子束缚能高达6 0m e v ，保证了其在室温下较强的激子发光，因此，z n o 在紫 外光电器件方面有巨大的应用潜力。 通常认为z n o 的发光主要来自两个部分，一部分是由自由激子和束缚激子而导致的 紫外发射，另一部分是来自于深能级缺陷的可见发射部分”+ 。尽管z n o 的发光机制已 经被广泛的研究，仍然存在一些不能被理解的发光特性。其中之一是关于一些紫外部分 发光的强度以及峰位随温度改变而发生的变化。大多数的研究者发现，当温度升高时， 由于热淬灭及带隙能级的收缩的影响，紫外发光的强度将逐渐减弱，且其峰位发生红移。 但是在张国斌等人的文章中报道了z n o 的紫外发射峰位处在2 9 0 硼在温度从7 k 升温至 1 1 9 k 时，其积分强度在逐渐增强。“。在z h a o 等人文章中还曾经报道过其主要的z n o 紫 外发光峰位并不随温度变化等等”3 。 在本篇文章中，通过低温热氧化z n s 的方法制备的z n o 薄膜的结构及发光性质是通过 x r d ，共振拉曼，以及变温光致发光谱来研究的。对于在6 0 0 下退火2 小时的样品，在 3 2 2 e v 的位置探测到一个新的发光峰，当温度从8 0 k 升至3 0 0 k 时，其发光峰的积分强度 呈e 指数上升，但是其峰位没有变化。 3 1 z n s 低温热氧化制备z n o 薄膜 z n 0 薄膜是通过低温热氧化z n s 的方法制备的。采用氧和氩等离子辅助e 型电子枪 在硅( 1 0 0 ) 衬底上蒸发沉积硫化锌薄膜，硅衬底经常规r c a 方法清洗，蒸镀的本底真 空度为2 1 0 。3 p a ，电子束能量6 5k v ，衬底温度2 l o 。等离子辅助采用考夫曼型离 子源，等离子体能量l o o e v ，气源为1 ：1 比例的o 。和a r 混合气。通过1 5 分钟的沉积 以后，然后在氧气气氛下在4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 分别退火2 小时得到z n 0 薄膜。 样品的结构和光学特性分别用x r d 、共振拉曼，变温光致发光表征。x r d 是利用日 本理光电机公司的0 m a x r a 型旋转c u 靶1 2 k w 的x 射线衍射仪测量x 射线衍射谱，x 射线波长为o 1 5 4 0 5 n 珈。共振拉曼采用j o b i ny v o n 公司的l a b r a m u v 紫外优化的微区 拉曼光谱仪进行室温和低温条件下的微区光致发光测量。微区光致发光采用h e c d 激光 器的3 2 5 n m 波长为激发光，激发功率为4 5 m w ，针孔内径为1 2 0u ，目镜放大倍数为l o 倍，照射到样品上的光斑尺寸直径为4p ，光致发光谱采用背散射几何配置。 3 2z n 0 薄膜的结构性质 图3 1 所示为未退火z n s 样品及分别在4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 分别退火2 小时得 五( r ) = 丘一= 三一 ( 3 2 ) 。” ( 7 。+ ) 把激子发射能量与温度的实验数据进行理论拟合，方程中占( o ) 是t = 0 k 时的激子能量， 口、卢是常数。我们得到的拟合结果是f ( o ) = 3 3 8 e v ，口= o o 0 0 9 e v k - l ，芦= 2 2 2 7 5 9 6k ， 口的值与文献报道的体材料氧化锌及外延生长的氧化锌薄膜的值符合的非常好“”。这 就证明了f e 峰来自自由激子发射。对于束缚激子，随着温度的升高由于束缚激子的热 淬灭效应，其发光强度逐渐减弱直至最后消失。 t e m p e 哺t u 陀( k ) ) 图3 6 为当温度变化范围为8 0 k 3 0 0 k 时，在6 0 0 条件下退火的样品的发光峰的积 分强度随温度的变化。其中的插图为i 。在不同温度下的峰位。 发光峰i ，的积分强度随温度的变化与自由激子相比呈现出完全相反的特性，即随着 温度升高其发光强度一直增强，且其峰位几乎不变。( 如图3 6 所示) 相似的现象也曾经 被报道过，但仅存在于较低温度下，且其存在的温度范围也较狭宰( 如表格1 中所示) 。 在我们的工作中i ，的发光强度在整个测温范围内( 8 0 k 一3 0 0 k ) 一直在增强，即使到室温 其发光强度也未达到饱和在室温下i 。变成了紫外区域主要的发光峰i ；的半高宽比自 由激子的半高宽宽很多表格1 中还给出了与i ，有相似发光峰位的其他报导，以及对这 些峰位发光机制的不同指认，并且它们的峰位随温度的变化都有所改变。当然还有其他 的关于z n o 的不是来自于自由激子跃迁的反常紫外发光“”1 。但是没有随温度增加而发光 强度加强的特性通过对实验数据的仔细拟和发现i 。的发光强度随温度的增加呈e 指数增 加，即i ( t ) 正比于e x p ( t t 。) ，且在t 0 = 1 1 7 k 时拟和的最好。这个等式与热激活规律不 同，在热激活规律中发光强度正比于e x p ( t 。t ) 。事实上在较早的时候就已经发现对于非 晶态半导体，其发光强度正比于e x p ( 一t t 。) ”。s t r e e te ta 1 1 。等提出这种随温度 变化的趋势与电子从复合中心隧穿到陷阱相关假设存在带隙的空间变化且带边复数时 可比拟的s t r e e te ta 1 的计算结果显示无辐射跃迁的几率与e x p ( t t o ) 成正比，因而导 l7 致了发光强度降低与e x p ( 一t t 。) 成正比。 表格1 文献中与i ；具有相似的峰位的发光峰的指认及它们的随温度上升其发光的积分强 度有所增强的温度范围 作者能量( e v )指认发光加强区域 h b ye ta 1 a n d 3 2 2 3 a 自由激子的二级声子伴线 t e k ee ta 1 4 5 ，4 6 束缚激子向束缚激子的跃迁 t e k ee ta 1 4 6 3 2 1 7 6 ( 施主中心向受主中心) h a 皿b ye ta l _ 4 7 3 2 0 1 8 施主受主对的跃迁 t h o n ke ta 1 4 8 3 2 3 6 自由的施主受主对的跃迁 3 0 一1 2 0k 中性施主和束缚激子复台体的 x i o n ge ta 1 4 9 3 1 9 91 6 6 2k 二级声子伴线 h b ye ta 1 4 5 3 3 6 4 中性施主束缚激子的发射 6 4 6 0k z h a n ge ta l _ 3 6 3 2 6 2 近带边发射 7 1 1 9 k 在我们的工作中，由于样品是通过在较低的温度下对z n s 进行氧化而制得的，因而 其结晶性不是很好，我们假设在z n 0 薄膜中，尤其是在晶粒间界处存在价带的起伏。并 且一些缺陷或是非故意掺杂会形成陷阱。最主要的差别在于这些陷阱充当辐射复合中 心，当电子隧穿到陷阱将发生辐射复合，因而导致了发光强度随温度的增加呈e 指数增 加，即i ( t ) 正比于e x p ( t t 。) 。l u e r b e ne ta l _ ”等已经在t y p e i ig a a s a 1 a s 超晶格 研究了电子的隧穿导致的发光状态。 3 4 结论 我们已经通过低温热氧化z n s 的方法制备了z n o 薄膜，并研究了其结构和光学性质。 对于在6 0 0 退火2 小时的样品，一个峰位在3 2 2 e v 新的发光峰i 澈发现，i ，的发光强度 随温度的增加呈e 指数增加，即在温度为8 0 一3 0 0 k 条件下i ( t ) j 下比于e x p ( t t 。) ，且其峰 位几乎不变。我们将这种特性归结为的电子隧穿到辐射跃迁中心。 第四章等离子辅助制备z n s 薄膜以及低温氧化得到z n 0 薄膜拉曼 散射的研究 由于z n o 特性，即在室温下存在较大的激予束缚能( 6 0 m e v ) ，因而使其在紫外发光 器件的制备方面有较大的应用前景。因而在对z n o 的各种特性的研究依然吸引着广大科 研工作者。对z n 0 的特性研究的方法很多，其中拉曼散射方法与其它方法相比具有很多 优点。它可以用来研究固体的各方面特性，例如结构特性，电子特性以及磁特性等等。 且不需对样品进行特殊处理如打薄或抛光等。另外拉曼散射能够探测掺杂浓度低于百分 之一的样品的成分，其灵敏度相对较高。 在上一章中，我们研究了通过低温热氧化z n s 的方法制备的z n o 薄膜的结构及发光 性质是通过x r d ，共振拉曼，以及变温光致发光谱来研究的。从其共振拉曼光谱中我们 虽然能够明确样品从z n s 向z n o 的转变，但是还有几个新的峰位的出现，对其来源我们 未能明确指出。为了对其进一步研究，我们将在本章对其阐述。 4 1 实验 与上章中的实验过程基本相同，z n 0 薄膜是通过低温热氧化z n 孓的方法制备的。采 用氧和氩等离子辅助e 型电子枪在硅( 1 0 0 ) 衬底上蒸发沉积硫化锌薄膜，硅衬底经常 规r c a 方法清洗，蒸镀的本底真空度为2 1 0 。3 p a ，电子束能量6 5k v ，衬底温度2 1 0 。等离子辅助采用考夫曼型离子源，等离子体能量1 0 0 e v ，气源为1 ：l 比例的o 。和 a r 混合气。为了研究离子源的辅助是否对新峰位的出现产生了影响，我们在此次实验 中在z n s 沉积1 5 分钟以后停止了电子枪的束流，让比例为l ：1 的0 2 和 r 等离子体继 续轰击样品5 分钟，然后再将样品在在4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 分别退火2 小时得到薄膜。然 后以同样的方式对其进行共振拉曼的测量。 4 2 结果与讨论 图4 1 所示为轰击后未退火的样品。我们可以发现经过o 。和a r 等离子体继续轰击 后的样品中出现了上章样品中出现的所有峰。其中以圆点标识的峰位为z n s 的l o 声子 线以及它的倍频”，以四方为标识的为z n o 的l o 声子线及其倍频。还有上章中出现 而未加解释的，1 ，l ，及正，。除此以外在5 2 4 c m l 处又有一个比较细锐的峰出现，即 图中所示的，。 图4 2 所示为未退火样品，以及分别在4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 分别退火2 小时得到薄膜 的共振拉曼谱。由图可见，随着退火温度的不断上升，z n o 的信号逐渐增强且6 0 0 时 样品中只有z n o 的信号的存在说明z n 0 已经完全转变为z n 0 。对于由于继续轰击样品而 o r a m a ns h 讯( c m 一1 ) 图4 1 未退火条件下样品的共振拉曼光谱 o r a m a ns h i f t ( c m 1 ) 图4 2 所示为未退火样品，以及分别在4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 分别退火 2 小时得到薄膜的共振拉曼谱。插图为6 0 0 退火样品的放大图 导致的新的信号，2 ，我们可以发现随着退火温度的高，其信号在逐渐的变弱，然而即使 在6 0 0 时样品中其信号仍未完全消失。这种由于等离子体的轰击而导致新峰位的出 现已有过相关的报导5 。由于等离子体的轰击会在样品的表面形成一层连续的或是非连 续的非晶薄膜，而非晶固体缺乏平移的对称性，因而引起了拉曼选择定则的破坏，使一 些本来在单晶中红外吸收和拉曼散射不激活的振动模被激活。而此谱中厶信号可能来自 于空位引起的振动模式，关于空位引起的振动模式也有许多次被报道”“，在文献5 5 中报道过由于离子注入而导致的在4 7 c m 。出现的新的拉曼模式是来自于g a 空位的瞬时 模式，而处于非化学配比的g a a s 样品在2 3 4 和2 4 5 7 c m - 1 出现的新的拉曼模式来自于a s 的空位。本文中的未经退火的z n s 样品经氧和氩等离子的轰击将会在样品中留下s 的空 位，因而此模式可能来自于s 空位。随着退火温度升高z n s 逐渐转变为z n o ，因而振动 模式逐渐减弱，但空位不会完全消失，因而其信号在6 0 0 时样品中仍未完全消失。 我们还需进一步的实验对其进行证实。 如上一章中拉曼谱所示，在z n s 的2 l 0 声子的低频端出现一个肩锋，标示为厶，同 时在本章的图4 2 中以及下面的图4 3 ( 为一组未经等离子体额外轰击的样品，且在4 0 0 、5 0 0 分别增加退火2 ，4 小时) 中我们都可以看到此肩峰的存在，其频移大约为 6 3 6 5 c m 。，同时z n s 的3 l o ，4 l 0 声子的低频端都会有肩峰出现。从图2 中可见随着退 火温度升高而强度变弱，当在5 0 0 退火2 小时时肩峰还是存在。图3 所示为一组未经 等离子体额外轰击的样品，且在4 0 0 、5 0 0 分别增加退火时间到4 小时，与图2 相 比除了来出现厶峰外，其他的峰位对应是一致的。图3 中可见当样品经在5 0 0 进行4 小时热氧化以后厶基本消失。因而我们认为l 是来自于微晶的表面层，因为用电子束蒸 发制备的样品中，开始生成的晶粒较小，在氧和氩等离子辅助下其内部还有z n o 的小 晶粒生成，表层的排列中有些是处于无序状态的，这种晶粒越小表面与体积的比就越大， 图4 3 所示为一组未经等离子体额外轰击的样品，且在4 0 0 、 5 0 0 分别增加退火2 ，4 小时，及6 0 0 退火2 小时。 因而低频端的肩峰就越加明显”，随退火温度升高，晶粒不断长大，同时结晶质量的提 高也使无序度降低，因而肩峰逐渐减弱。在5 0 0 进行4 小时热氧化以后，z n s 的结晶 一n_p)jisc3 u i 号是来自于z n s 的n l o + e 2 l 。 第五章结论 本文主要阐述了z n s 低温热氧化法制备z n o 的结构的发光及r a i i l a n 散射特征。文中 分光致发光及共振拉曼两方面讨论。主要取得了以下结果： 1 对于在6 0 0 退火2 小时的样品，一个峰位在3 2 2 e v 新的发光峰i 。被发现，i ，的发光强 度随温度的增加呈e 指数增加，即在温度为8 0 3 0 0 k 条件下i ( t ) 正比于e x p ( t t 。) ，且其 峰位几乎不变。我们将这种特性归结为的电子隧穿到辐射跃迁中心。 2 结合样品发光特性，讨论了z n s 热氧化法制备z n o 样品的结构及共振拉曼特性。若 将制得的样品在电子束蒸镀过程停止后用氧和氩等离子体继续轰击5 分钟，可在拉曼频 移为在5 2 4 c m 。1 处又有一个比较细锐的峰出现，其可能来自于阴离子空位。 3 在z n s 的n l o 声子线低频端出现的肩峰是由于晶体表面的无序度引起的，且晶粒越 小表面与体积的比就越大，振动模式越明显。 4 而在与z n s 的n l 0 相距为7 2c - 1 出现的信号是来自于z n s 的n l o + e 2 l 。 参考文献 1 t a n gzk ，w o n ggkl ， y up ，e ta 1 r o o m t 伽p e r a t u r eu l t r a v j 0 1 e tl a s e re m i s s i o nf r 0 珥 s e l f a s s e m b l e dz n 0m i c r o c r y s t a l l i t et h i nf i l m s j a p p lp h y sl e t t ， 1 9 9 8 ，7 2 ( 2 5 ) ： 2 7 0 一2 7 2 2 c a oh ，z h a oy g ，o n ghc ，e ta 1 u l t r a v i o l e t1 a s j n gj nr e s o n a t o 上sf o n i i e db ys c a t t e r i n g i ns e i c o n d u c t o rp 0 1 y c r y s t a l l i n ef i l m s j a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 8 ，7 3 ( 2 5 ) ：3 6 5 6 3 6 5 8 3 b a g n a l ldm ，c e nyf ，z h uz ， e ta 1 o p t i c a l l yp u p e dl a s i n go fz n oa tr 0 0 mt e p e r a t u r e j a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 7 ，7 0 ( 1 7 ) ：2 2 3 0 一2 2 3 2 4 z up ，t a n gzk ，w o n gg kl ， e ta 1 ，u 工t r a v i o l e ts p o n t a n e o u sa n ds t i m u l a t e de m i s s i o n s f r 伽z n om i c r o c r y s t a l li t et h i nf 订m sa tr o o mt e m p e r a t u r e j s o l i ds t a t ec o m 1 9 9 7 ，1 0 3 ( 8 ) ：4 5 9 4 6 3 5 z up ，t a n gzk ，粘n ggkl ， e ta 1 ， r o o - t e m p e r a t u r eg a j ns p e c t r aa n dl a s i n gi n m i c r o c r y s t a l l i n ez n 0t h i nf i l s j jc r y s tg r o w t h ，1 9 9 8 ，1 8 4 1 8 5 ：6 叭一6 0 4 【6 b a g n a l ldm ，c h e nyf ， z h uz ，e ta 1 h i g ht e m p e r a t u r ee x c i t o n i cs t i m u l a t e de m is s i o n f r o mz n 0e p i t a x j a ll a y e r s j a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 8 ，7 3 ( 8 ) ：1 0 3 8 一1 0 4 0 7 r e y n 0 1 d sdc ，j o g a ib ，0 p t i c a l l ypu i i 【p e du l t r a v i o l e tl a s i n gf r 0 z n 0 j s o l i ds t a t e c o m 1 9 9 6 9 9( 1 2 ) ：8 7 3 8 7 5 8 许小亮，施朝淑，纳米微晶结构z n 0 及其紫外激光 j 物理学进展2 0 0 0 ，2 0 ：3 5 6 9 y 鲫a y ak ， a n dy a n l a k jy u s eo fah e 】i c o n w a v ee x c j t e dp l a s m af o ra l u m i n u m d o p e dz n 0 t h i n f i l 加s p u t t e r i n g j a p p lp h y sl e t t ， 1 9 9 8 ，7 2 ：2 3 5 2 3 7 1 0 t o k i on a k a d a ，t o m o y u k ik u m e ，t a k a l i r om i s ee ta 1 ，s u p e r s t r a t e t y p ec u ( i n ，g a ) s e 2t h i n f i l ms o l a rc e l l sw i t hz n ob u f f e rl a y e r s j j a p a nja p p lp h y s ，1 9 9 8 ，3 7 ：9 9 一l 5 0 1 1 1 s h j h i 。q i usn ，l a ww ，q i ucx z n o e d s c u i n s e 。p h o t o v o l t a i cc e l l sf a b r i c a t e du s i n g c h e m i c a l b a t hd e p o s i t e dc d sb u f f e rl a y e r j a p p ls u r fs c i ，1 9 9 7 ，1 1 3 ：7 6 4 7 6 7 1 2 b a g n a l ldm ，c h e nyf ，z h uz ， a n dy a ot o p t i c a l l yp u m p e d1 a s i n go fz n 0a t r 0 0 t e m p e r a t u r e j a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 7 ，7 0 ：2 2 3 0 一2 2 3 2 1 3 0 h t o m oa ， k a w a s a k i km ，k o i d at ，e ca 1 ， m g x z n 卜_ o ；a saii _ v 1w i d eg a ps e m i c o n d u c t o r a 11 。y j a p p l p h y sl e t t ，1 9 9 8 ， 7 2( 1 9 ) ： 2 4 6 6 2 4 6 9 1 4 t a 工l gzk ， w a n ggkl ， y upe ta 1 r 0 0 m t e m p e r a t u r eu l t r a v i 0 1 e tl a s e re m js s i o nf r o m s e l f _ a s s e m b l e dz n om i c r o c r y s c a l l il e 哳i nf 订m s j a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 8 ，7 2 ：3 2 7 0 一3 2 7 2 1 5 c a oh ，z h a oyg ，h ost ，e ta 1 r a n d o ml a s e ra c t i o ni ns e m i c o n d u c t o rp o w d e r j p h y s r e vl e t t ，1 9 9 9 ，8 2 ：2 2 7 8 2 2 8 1 1 6 h v a mjm ，s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s j 1 9 7 3 ， 1 2 ：9 5 9 7 2 6 1 7 y o u ncj ，j e o n gts ，h a nmsa n dk i mjh ，o p t i e a lp r o p e r t i e so fz n t e r i n a t e dz n 0b u l k c j jc r y s t a lg r o w t h ， 2 0 0 4 ， 2 6 1 ： 5 2 6 5 3 2 1 8 0 h t o m oa ，k a w a s a k im ，0 h k u b oi ，e ta 1 s t r u c t u r e a n do p t i c a lp r o p e r t i e so f z n o m 即2 z n o 8 0s u p e r l a t t i c e s j a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 9 ，7 5 ：9 8 0 一9 8 2 1 9 m a i c i n ot ，c h i ach ，t u a nn g u e nt ， e t a 1 r 0 0 m t 伽p e r a t u r el u m i n e s c e n c eo fe x c i t o n s i nz n o ( m g ，z n ) om u l t i p l eq u a n t u m 耳e l l s 。nl a t t i c e m a t c h e ds u b s t r a t e s j a p p lp h y sl e t t ， 2 0 0 0 ，7 7 ：9 7 5 9 7 7 2 0 b a g n a udm ，c h e nyf ，z h uz ，e t a 1 o p t i c 8 l l y 呷p e dl a s i n go fz n 0a tr o o mt e m d e r a t u r e j a p p l p h y sl e t t ，1 9 9 7 ，7 0 ：2 2 3 0 一2 2 3 2 2 1 t a n gkz ， w o n ggk ， y upe t a l ，r o 伽一t e m p e r a t u r eu l t r a v i 0 1 e t1 a s e re m i s s i o nf r 伽 s e l f a s s e m b l e dz n om i c r o c r y s t a l li t et h i nf i l m s j a p p lp h y sl e t t ， 1 9 9 8 ，7 2 ：3 2 7 0 3 2 7 2 2 2 z h a n gbp ，w a l 【a t s u k ik ，b i n hnt ， e ta 1 l o w t e m p e r a t u r eg r o w t ho fz n 0n a n o s t r u c t u r e n e t r k s j ja p p lp h y s ，2 0 0 4 ，9 6 ：3 4 0 一3 4 3 2 3 f o n o b e r o vvaa n db a l a n d i naa ，o r i g i no fu l t r a v i o l e tp h o t o l 姗i n e s c e n c ei nz n 0q u a n t u m d o t s ：c o n f i n e de x c i t o n sv e r s u ss u r f a c e - b o u n di m p u r i t ye x c i t o nc o m p l e x e s j a p p lp h y sl e t t ， 2 0 0 4 ，8 5 ：5 9 7 1 5 9 7 3 2 4 y a n gcl ，w a n gjn ，g ewke t a 1 e n h a n c e du l t r a v i 0 1 e te m i s s i 。na n do p t i c a lp r o p e r t i e s i np o l y v i n y lp y r r o l i d o n es u r f a c em o d i f i e dz n 0q u a l l t l l i nd o t s j ja p p lp h y s ，2 0 0 1 ，9 0 ， 4 4 8 9 一“9 3 2 5 z h a oqx ，w 儿l a n d e rm ，m 。r j a nre ，e t a 1 o p t i e a lr e c o m b i n a t j o no fz n on a n 哪i r e sg r o 吼 o ns a p p h i r ea n ds is u b s t r a t e s j a p p lp h y sl e t t ，2 0 0 3 ，8 3 ：1 6 5 1 6 7 2 6 y o oyz ，z h e n gwj ，c h i k y o wt ，e ta 1 sd o p i n gi nz n of i 】mb ys u p p l y i n gz n s s p e c i e sw j t hp u l s e d 一1 a s e r - d e p o s i t j o nm e t h o d j ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 2 ，8 】：3 7 9 8 2 7 a d a 【n sac ，s o l i ds t a t et e c h n 0 1 1 9 8 5 ，2 5 ：1 3 5 2 8 l w 鲫a n ng ，b i s c h o ft ， m a t e m ya ， e ta 1 r e s o n a n tm i c r o r 栅a ni n v e s t i g a t i o n so ft h e z n s e l 0 s p l it t i n gi ni i v is e m i c o n d u c t o rq u a n t u mw i r e s j ，ja p p lp h y s ，1 9 9 7 ， 8 l ： 1 “6 1 4 5 0 2 9 d e ntc ，p o r t osps ，t e l lb r a i i i a ne f f e c ti nz i n c0 x i d e j p h y sr e v ，1 9 6 6 ，1 4 2 ： 5 7 0 5 7 4 3 0 t e l lb ，d a m e ntc ，p o r t osps r a i i l a i le f f e c ti nc a d m i u ms u l f i d e j p h y sr e v ，1 9 6 6 ， 1 4 4 ：7 7 卜7 7 4 3 1 m o o r a d i a na ，w r i g h tgb f i r s to r d e rr 锄a ne f f e c ti ni i i vc o m p o u n d s j s o ds t a t e c o m m u n ，1 9 6 6 ，4 ：4 3 1 4 3 4 3 2 h i r o s h ih a r i m a ，p r 。p e n e s0 fg a na n dr e l a t e dc 叨p o u n d ss t u d j e db ym e a n so fr a j l l a n s c a t t e r i n g j jp h y s ：c o n d e n c em a t t e r ，2 0 0 2 ，1 4 ：r 9 6 7 一r 9 9 3 3 3 o z g u ru ，a 1 i v o vy ai ，l i uc ，e ta 1 ac 伽p r e h e n s i v er e v i e wo fz n om a t e r i a l sa n dd e v i c e s j ja p p lp h y s ，2 0 0 5 ，9 8 ：0 4 1 3 0 1 0 4 1 4 0 4 2 7 3 4 d i n 9 1 er ，l 岫i n e s c e n tt r a n s i t i o n sa s s o c i a t e dw i t hd i v a l e n tc o p p e ri m p u r i t i e s 锄dt h e g r