（有机化学专业论文）酸催化制备生物柴油的研究.pdf

摘要 石油危机、环境污染加速了可再生、环境友好替代能源的发展，生物柴油无疑是其 中的一个热点，但是原料成本过高在很大程度上限制了生物柴油的推广和使用。低成本 原料油往往含有较多的游离脂肪酸，对碱催化的酯交换反应和后续分离过程有较大的影 响。一般的工艺过程中，先将其中游离脂肪酸与低碳醇在酸催化下通过酯化反应转变成 相应的酯降低其酸值。传统的液体酸催化剂不仅副反应多，腐蚀设备，还会产生大量的 含酸废水，污染环境，以固体酸替代液体酸是环境友好的绿色过程，固体酸容易回收， 且易与产物分离。 本文首先以花生油和甲醇为原料，对甲苯磺酸为催化剂进行酯交换反应制备生物柴 油，当对甲苯磺酸用量为油脂质量的0 5 ，醇油物质的量之比为1 0 ：1 ，反应温度为1 5 0 ，反应时间为1 5 h 时，生物柴油的收率可达到9 3 6 。总催化剂用量为0 5 ( 占油脂 质量) 、醇油物质的量之比为1 4 ：1 、反应温度为1 5 0 ( 2 、反应4 0 h ，生物柴油收率可达 9 7 9 。由对甲苯磺酸作催化剂制备的生物柴油酸值均低于o 8m gk o h g ，符合生物 柴油酸值标准，不需要进行碱洗。 对现有的几种固体酸催化剂进行筛选，得到了催化效果较好的固体酸催化剂h 1 3 分子 筛，系统的研究了反应条件对其酯化酯交换反应制备生物柴油的影响。向大豆油中调入 环烷酸得到高酸值油脂，采用固体酸h d 分子筛作催化剂，研究了在甲醇相亚临界条件下， 酯化酯交换反应制备生物柴油的较适宜条件，结果表明：当采用不同酸值油脂为原料， 在醇油物质的量之比为1 2 5 ：1 、催化剂用量为油脂质量的5 、反应温度为3 0 0 、反应 2 h 条件下，酯交换反应制备生物柴油，收率均可达9 0 以上。为在低醇油物质的量之比 时获得较高生物柴油收率，实验采用了两次酯交换法，在相同条件下，生物柴油收率高 达9 8 。 h p 分子筛催化制各的生物柴油酸值较高，不符合围内生物柴油酸值标准，为此， 对制备的生物柴油进行碱洗，碱洗液宜采用n a 2 c 0 3 溶液。为了避免牛物柴油长期放置 发生水解和氧化致使酸值升高超出国内生物柴油酸值标准，应选择无水n a 2 c 0 3 加入量 超出理论加入量。当n a 2 c 0 3 碱液摩尔浓度为0 7 5 m o l l j 时，生物柴油碱洗后得率最高 为9 3 8 。 高酸值油脂与甲醇酯化酯交换反应制各生物柴油过程中，副产物水与过量的甲醇混 合给后续的甲醇回收增加了负荷，考虑使用高沸点的甘油与油脂中的游离脂肪酸进行酯 化反应得到甘油脂肪酸酯并同时脱水，这些甘油酯与甲醇进行酯交换制备生物柴油时过 量的甲醇不含水。因此，甲醇的回收工艺将会简化。研究了有机酸( 以环烷酸代替，酸 值1 3 4m gk o h g - 1 ) 与甘油反应制备甘油酯，结果表明，合成甘油脂肪酸酯的较适宜反 应条件为：甘油与酸的物质的量之比0 6 6 ：1 ，不使用催化剂，反应温度2 5 0 * ( 2 ，反应时 间3 h ，此时酯化后环烷酸的转化率可达9 8 以上。 关键词：生物柴油，甘油，对甲苯磺酸，固体酸，1 3 分子筛 s t u d yo fb i o d i e s e lp r e p a r a t i o nb y a c i dc a t a l y s i s g a iy u j u a n ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f z h a nf e n g t a o a b s t r a c t p e t r o l e u mc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na c c e l e r a t et h ed e v e l o p m e n to fr e n e w a b l e a n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya l t e r n a t i v ee n e r g ys o u r c e sl i k eb i o d i e s e l h o w e v e r , t h e e x p e n s i v ec o s to fo i la n df a tr e s t r i c t si t su s a g ea n dc o m m e r c i a l i z a t i o n l o wc o s tf e e d s t o c k so i l u s u a l l yc o n t a i n sag r e a td e a lo ff r e ef a t t ya c i d s ( f f a ) ，w h i c hi n f l u e n c e st h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n v i aa l k a l ic a t a l y t i cp r o c e s sa n di t ss u b s e q u e n ts e p a r a t i n gp r o c e s s t h ea c i d i cc a t a l y t i c a l e s t e r i f i c a t i o no ff f aw i t hl o w e ra l c o h o l ss u c ha sm e t h a n o li sc o m m o n l yu s e dt or e d u c et h e a c i dv a l u eo fah i g ha c i dv a l u ef e e d s t o c k c o n v e n t i o n a ll i q u i da c i dc a t a l y s t sc a u s en o to n l y m o r es i d er e a c t i o n ，b u ta l s od e v i c ee r o s i o na n dv a s ta c i d i cw a s t ew a t e re m i s s i o n ，w h i c h r e s u l t si ne n v i r o n m e n tp r o b l e m s s o l i da c i dc a t a l y s ti sa ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt e c h n o l o g y a si ti se a s yt ob er e c o v e r e da n ds e p a r a t e df r o mp r o d u c t t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fp e a n u to i lw i t hm e t h a n o lu s i n gp t o l u e n es u l f o n i ca c i da s c a t a l y s t sw a ss t u d i e d t h ep r e f e r a b l e r e a c t i o nc o n d i t i o no f o n e s t e pa c i d c a t a l y z e d t r a n s e s t e r i f i c a t i o na n de f f e c to ft w o s t e pa c i d - c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ep r o c e s so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a sa f f e c t e db ya m o u n to fc a t a l y s t s ，m o l a rr a t i oo fa l c o h o l t 0o i l ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do f b i o d i e s e lc o u l db ea c h i e v e d9 3 6 ，w h i l et h em o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l ，t h ea m o u n to f c a t a l y s t s ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r e10 ：1 ，o 5 ( b a s e do nw e i g h to ff a t t y o i l ) ，1 5h o u r sa n d15 0 c ，r e s p e c t i v e l y t h ey i e l do fb i o d i e s e lr e a c h e d9 7 9 i nt w o s t e p a c i d c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，w h i l et h em o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i l ，t h ea m o u n to f c a t a l y s t s ，r e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r e1 4 ：1 ，o 5 ( b a s e do nw e i 曲to ff a t t y o i l ) ，4 0h o u r sa n d15 0 c ，r e s p e c t i v e l y a v a r i e t yo fs o l i da c i dc a t a l y s t sw e r es c r e e n e di nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs o y b e a no i l w i t hm e t h a n 0 1 t h er e s u l t ss h o w e dt h a th 1 3 - m o l e c u l a rs i e v eh a dt h eh i g h e s ta c t i v i t y u p o n t h i sc a t a l y s t , t h er e a c t i o np a r a m e t e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o nc o n d i t i o no fo n e s t e p a c i d c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nb yh p - m o l e c u l a rs i e v eu n d e rm e t h a n o ls u b c r i t i c a lc o n d i t i o n w i l t si n v e s t i g a t e d t h ey i e l do fb i o d i e s e lc o u l db ea c h i e v e dm o r et h a n9 0 ，w h e nr a wm a t e r i a l u s e dt h eh i g ha c i dv a l u eo i lw h i c ht r a n s f e r r e dn a p h t h e n a t ei ns o y b e a no i l ，t h em o l a rr a t i oo f m e t h a n o lt oo i l ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ( b a s e do nw e i g h to ff a t t yo i l ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt o m ew e r e1 2 5 ：1 ，5 ，3 0 0 * ( 2a n d2 0h o u r s ，r e s p e c t i v e l y f o rr e d u c i n gt h et o o l r a t i oo fm e t h a n o lt ot h eo i lr e m a r k a b l y ，t h eg l y c e r i nw a ss e p a r a t e da n dt h eo i l sw e r e t r a n s e s t e r i f i e dc o n t i n u o u s l y , w h i c hw a sc a l l e dd i t r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ey i e l do fb i o d i e s e li nd i - t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc o u l db ea c h i e v e d9 8 t h eb i o d i e s e lp r e p a r e db yc a t a l y s i so fh b - m o l e c u l a rs i e v ew i mah i g ha c i dv a l u en e e dt o c a u s t i cw a s h i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn a 2 c 0 3w a sb e r e rt h a nn a o hi nc a u s t i cw a s h i n go f b i o d i e s e l i no r d e rt oa v o i di m p a c to fh y d r o l y s i sa n do x i d a t i o no fb i o d i e s e li n l o n gt i m e s t o r a g e ，t h ea c i dv a l u eo fb i o d i e s e le x c e e d e da c i dv a l u es t a n d a r do fb i o d i e s e lo f0 8m g k o h g a m o u n to fs o l i dn a 2 c 0 3t ob i o d i e s e ls h o u l dm o r et h a nt h et h e o r e t i c a la m o u n t w h e nt h em o l a rc o n c e n 仃a t i o no fn a 2 c 0 3s o l u t i o nw a so 7 5 m o l l ，t h ey i e l do fc a u s t i c w a s h e db i o d i e s e lc o u l db ea c h i e v e d9 3 8 w h e nt h el i p i df e e d s t o c k sw i t hh i g ha c i dv a l u ew a st r a n s e s t e r i f ia n de s t e r i f i e dw i t h m e t h a n o lv i au p m o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s t ，t h ew a t e rp r o d u c e di ne r t e r i f i c a t i o nm i x e d 谢t h s u p e r f l u o u sm e t h a n o l ，w h i c hr e s u l t e di nt h ed i f f i c u l t yi nt h er e c o v e r yo fm e t h a n 0 1 g l y c e r i n c a nb eu s e dt oe s t e r i f yt h ef a t t ya c i d si nl i p i df e e d s t o c k sa n dt h ep r o d u c e dw a t e rc a l lb e r e m o v e de a s i l yi nt h ee s t e r i f i c t i o nb e c a u s eo ft h eh i g h e rb o i l i n gp o i n to fg l y c e r i n ，w h i c h s u p e r f l u o u sm e t h a n o li nt r a n s e s t e r i f i c a t i o ni sf r e ew a t e ra n dt h er e c o v e r yo fm e t h a n o li s i n e x p e n s i v e t h ee s t e r i f i c t i o no fo r g a n i ca c i d sw e r es t u d i e dw i t hn a p h t h e n i ca c i d ( a c i dv a l u e 13 4 m gk o h g q ) a n dg l y c e r i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o no fn a p h t h e n i ca c i d c o u l db ea c h i e v e d9 8 w h e nt h em o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt on a p h t h e n i ca c i d ，r e a c t i o nt i m e ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r e0 6 6 ：1 ，3 0h s ，2 5 0 * ( 2a n df r e ec a t a l y s t s ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ，g l y c e r i n ，p t o l u e n es u l f o n i ca c i d ，s o l i da c i d ，1 3 - m o l e c u l a rs i e v e 独创性声明和使用授权书格式 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：益盈翌蚤 日期：刀哆年莎月j 8 1 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：蛊盟蜀 日期：为瞻彭月 9 日 指导教师签名：肇王遮d 毫一 日期： w 。夕年多月莎 日 中国石油人学( 华东) 硕l 学位论文 1 1 概述 第1 章前言 由于石化燃料面临枯竭，石油价格居高不下，柴油消耗量日益扩大，因此，世界各 国竞相研究和开发生物质能以缓解石油紧张问题。以油料作物和动物油脂等生产生物柴 油是解决石油短缺的重要途径【m 】。生物柴油即脂肪酸醇酯，是通过可再生资源如植物 或动物油脂与低碳醇进行酯交换反应而制得1 3 】。 生物柴油作为柴油的替代燃料不仅可以作为代用燃料直接使用，还可以作为柴油清 洁燃烧的添加剂。在石油资源日趋枯竭和需求量日益扩大的双重压力下，大力发展生物 柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有特别重 要的战略意义1 4 5 1 。 发展生物柴油还有利于柴油的供需平衡。目前，世界各国都在积极进行生物柴油的 生产和研究，欧盟、美国及日本等发达国家利用转基因油料培养技术的优势，已经建有 工厂进行商业化生产，并在立法和税收上予以保护【6 】。中国工程院有关负责人介绍，中 国“十五 计划发展纲要提出发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产 业发展方向。生物柴油产业得到了国务院领导和国家计委、国家经贸委、科技部等政府 部门的支持，并已列入有关国家计划。 业内人士指出，到2 0 0 5 年，随着我国原油加工量的上升，柴油的供应缺口较大。 预计到2 0 1 0 年，柴油的需求量将突破1 亿吨，与2 0 0 5 年相比，将增长2 4 ；到2 0 1 5 年，市场需求量将会达到1 3 亿吨左右。随着西部开发进程的加快，随着国民经济重大 基础项目的相继启动，柴油需求更大。因此，开发生物柴油不仅与目前石化行业调整油 品结构相契合，而且意义深远1 4 1 。并且我国油菜籽和甲醇资源丰富，开发生物柴油原料 充足。国内厂家应积极创造条件，开发生产这种极具市场潜力的新型燃油产品，将能获 得一定的经济效益和社会效益。 1 2 生物柴油的特点 生物柴油的主要成分是棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与不饱和油脂及 第l 章前言 酸同甲醇或乙醇等短链醇所形成的酯类化合物。与传统的石化柴油相比，生物柴油具有 以下优点： ( 1 ) 毒性低：可降解，不含苯和其他芳香烃化合物、重金属、硫及卤素等有害物质， 燃烧时燃烧产物悬浮微粒降低3 0 ，c o 降低5 0 ，黑烟降低8 0 ，醛类化合物降低3 0 ， s o x 降低l0 0 ，碳氢化合物降低9 5 ； ( 2 ) 温室气体排放低：生物柴油在使用中c 0 2 的排放量只有石化柴油的1 5 ，而在生物 柴油原料生长过程中又吸收近1 0 的c 0 2 。使用生物柴油可以改善由于c 0 2 的排放而导致 的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题： ( 3 ) 水中溶解度小：1 7 时，生物柴油在淡水中溶解度为1 4 1 0 6 ，在海水中溶解度为 7 1 0 6 ，而普通柴油因含芳烃在水中溶解度是生物柴油的数十倍； ( 4 ) 具有优良的润滑性：影响生物柴油润滑性的主要因素是不饱和度，不饱和脂肪酸 酯比饱和脂肪酸酯润滑性更为优良。使用生物柴油可缓解由于推行清洁燃料降硫而引起 的喷油泵、发动机缸和连杆的磨损问题，增强车用柴油的抗磨性能，延长发动机寿命； ( 5 ) 具有较好的发动机低温启动性能：不含石蜡，具有较好的发动机低温启动性能， 无添加剂时冷凝点达2 0 ，适用区域广； ( 6 ) 安全性好：闪点高于1 0 0 ，而普通柴油的闪点一般不超过7 0 。所以储存、使用、 运输比矿物柴油具有更高的安全性； ( 7 ) 混合燃料状态稳定：混合燃料状态稳定，使用时不需改装柴油机，可与石化柴油 以任意比例互溶； ( 8 ) 燃烧性能优于普通柴油：生物柴油的十六烷值高于4 9 ，而矿物柴油的十六烷值一 般为4 5 ，因而生物柴油比矿物柴油具有更好的发火性，具有更短的着火滞后期，有利于 降低柴油机的燃烧过程中的压力升高率，可以降低柴油机的振动的噪音；。 ( 9 ) 生物柴油的含氧量可达l l ，高于矿物柴油：因为生物柴油的着火滞后期较矿物 柴油的短，所以生物柴油在发动机气缸燃烧时裂解聚合为碳粒的概率比矿物柴油小，因 此发动机燃用生物柴油的碳烟排放要比燃用矿物柴油时低。另外，由于生物柴油分子本 身含氧，因而在燃烧过程中所需的氧气量较矿物柴油少，因此在发动机进气量不变的前 提下，可以向气缸内喷入更多的生物柴油，以抵消因生物柴油热值略低于矿物柴油而导 致的功率降低，使柴油机的动力性能基本保持燃用矿物柴油时的水平； ( 1 0 ) 较高的运动黏度：其黏度随着碳链长度的增加、饱和度的增加而增加。在不影响 燃油雾化的情况f ，生物柴油更容易在汽缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润 2 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文 滑性，降低机件磨损； ( 1 1 ) 可再生性好：原料来源广泛易得，可。再生性好，各种动植物油脂和烹饪后的废油 均可作为生产原料，可以从根本上摆脱对石油能源的依赖4 瑚。 国内外生物柴油标准见表1 1 。 表1 1国内外生物柴油国家标准1 6 1 t a b l e1 - 1s t a n d a r do fb i o d i e s e ia th o m ea n da b r o a d i 1 质量指标中国澳大利亚捷克法国 德国意大利瑞典欧盟 生效日期 2 0 0 21 9 9 7 - 0 71 9 9 8 - 0 91 9 9 7 - 0 91 9 9 7 4 ) 91 9 9 7 - 0 41 9 9 6 - 1 l 密度( 15 c ) g c m 3实测0 8 5 0 8 90 8 7 - 0 9 00 8 7 0 9 00 8 7 5 - 0 9 00 8 6 - 0 9 00 8 7 0 9 0 0 8 6 - 0 9 0 粘度( 4 0 c ) m m 2 s3 0 8 03 5 5 03 5 5 03 5 5 0 3 5 5 0 3 5 5 0 3 5 5 0 3 5 5 0 p q , 点 c 6 5 1 0 0 1 1 0 1 0 0 1 1 0 1 0 0 1 0 0 1 2 0 冷凝点o 1 5o - l o 2 0 不同国家 不同标准 硫含量 o 0 5 o 0 2 o 0 2 o o l o 0 1 o 0 1 1 0 焦化值， 0 0 5 o 0 5 o 0 5 灰分含量( 硫酸盐) o 0 1 o 0 2 o 0 2 o 0 2 o 0 3 o 0 2 0 0 2 灰分含量( 氧化物) ， 4 8 4 9 中和值m gk o h 。g 。 0 5 o 8 o 8 4 8 o 5 o 0 1 4 9 2 0 o 5 0 5 o 5 5 1 o 6 甲醇含量 - 0 2 0 0 1 0 o 3 0 0 2 0 0 2 0 0 2 0 碘值 1 2 0 1 1 5 1 1 5 1 2 0 磷含量m g ，l ( g2020 1 0 i 0 1 0 1 0 1 2 碱含m ( n a + k ) m g k g 10 5 5 1 0 l o 3 第1 章前占 由各种植物油制各的生物柴油黏度与石化柴油接近，容积热值略低，但十六烷值和 闪点较高，因此，生物柴油的特性普遍类似于矿物柴油。它是典型的“绿色能源。与 矿物柴油相比，它不含硫、芳香烃等有毒物质，具有更好的润滑性，燃烧尾气中c o x 、 s o x 及残碳含量更低，这非常符合“可再生性和“环境友好”型的要求【7 j 。 作为柴油的替代燃料，生物柴油具有几方面的性能：良好的发火性能，适当的粘度 和良好的低温流动性，安全性好，对发动机没有腐蚀等优点 3 , s - 9 1 ；目前最大的难点是生 产成本相对较高，但是随着矿物柴油价格不断升高，生物柴油作为矿物柴油的替代燃料 具有很强的竞争力。 1 3 生物柴油国内外发展现状 1 3 1 国外生物柴油发展现状 尽管生物柴油的发展历史还不长，但是由于其优越的性能，对环境的友好和可再生 性，已得到世界各国的重视。美国、法国、意大利等相继成立了专门的研究机构，投入 了大量的人力物力，并通过优惠政策来促进它的发展。 1 3 1 1 欧洲 生物柴油使用最多的是欧洲，生产原料主要是菜籽油，欧洲议会免除生物柴油9 0 的税收，欧洲国家对替代燃料的立法支持，差别税收及油菜籽生产的补贴，共同促进了 生物柴油产业的快速发展。在欧洲，法国和德国是最大的生物柴油生产国。2 0 0 1 年，欧 洲国家生物柴油的产量突破l 万吨。2 0 0 3 年，欧洲国家生物柴油的产量超过了1 7 6 万吨， 预计至l j 2 0 1 0 年，欧洲国家的生物柴油产量将达至u 8 3 0 万吨。 德国在1 9 9 8 年投产的生物柴油厂有3 个，2 0 0 0 年生物柴油产量达到2 5 万吨，拥有 3 0 0 多个生物柴油加油站，目前已有9 个生产生物柴油的工厂，在d u e s s e l d o r f 和l e e r 等地建立了生物柴油的工业化企业，己拥有生物柴油的生产能力达到l o o 万吨。并且制 定了生物柴油的标准d i nv 5 1 6 0 6 ，对生物柴油不收税。 法国目前已拥有7 个生物柴油的企业：c o m p i e g n e4 万吨，b o u s s e n s7 万吨，p e r o n n e 1 万吨，v e r d u n4 万吨，r o u s e n1 2 万吨，n o g e n t s u r - s e i n e1 2 万吨等。法国c i r a n 集团 在r e n a u l t 车中进行了生物柴油的试验，通过1 0 万千米的燃烧试验，证明生物柴油是可 以用于普通柴油发动机的，对生物柴油的税率为零。 意大利是目前欧洲生物柴油使用最广的国家，目前拥有9 个生物柴油的生产厂。生 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 物柴油的税率为零。 西班牙在巴塞罗那拥有1 个生物柴油厂( 5 万吨) ，对生物柴油的税率为零。 奥地利目前拥有3 个工业化生产厂，而且拥有两个中试生产线。产品已拥有标准 ( o n o r m c l l 9 0 ) ，税率为石油柴油的4 6 。 比利时目前拥有2 个生物柴油的工厂：产量4 2 万吨，另有一个生产柴油的中试厂 1 0 0 0 吨。 丹麦在奥特阿普( o t t e r u p ) 有一个3 万吨的工业化厂，另有两个小型1 0 0 0 吨的小型生 产厂，对生物柴油的税率为零。 匈牙利拥有一个1 8 吨的工厂，另有一个8 8 0 吨的小型工厂。 1 3 1 2 美国 美国是最早研究生物柴油的国家之一。生物柴油在美国的商业应用始于2 0 世纪9 0 年代初，1 9 9 2 年美国能源署( e p a c t ) 及环保署都提出了将生物柴油作为燃料，美国总 统克林顿1 9 9 9 年专门签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油b 2 0 被列为重点发展 的清洁能源之一，生物柴油的税率为零。联邦政府、国会以及有关州政府通过政令和法 案，支持生物柴油的生产和消费，并采取补贴等措施，使生物柴油产业迅速发展起来。目 前，美国已经有多家生物柴油生产厂和供应商，生产原料主要以大豆油为主，美国生产生 物柴油的公司有p & g 、i n t e r c h e m 、a ge n v i r o n m e n t a lp r o d u c t s 、t w i nr i v e r st e c h 等，据 美国大豆协会统计，2 0 0 1 年美国生物柴油的年销售量约5 1 4 万吨，而生产能力以达到 3 0 万吨【l o l 。 1 3 1 3 国外其他国家 日本1 9 9 5 年开始研究生物柴油，由于植物油资源贫乏，日本主要以煎炸油为原料 生产生物柴油，1 9 9 9 年建成了2 5 9 l 吨的工业化实验装置，目前日本生物柴油年生产能 力达4 0 万吨；巴西于2 0 世纪8 0 年代推出“生物柴油计划”，年产量一度达到5 0 万吨； 韩国目前有年生产能力2 0 力吨的生物柴油生产厂；一些富产天然油脂的发展中国家如 马来西亚，印度尼西亚等也纷纷与发达国家展开合作，来积极研制和生产生物柴油【1 3 1 。 各国的使用情况如表1 2 所示。 5 第1 章前言 表1 2 各国的使用情况l 体1 5 i t a b l e1 - 2s e r v i c ec o n d i t i o ni nd i f f e r e n t u n t r i e s i l 4 - 1 5 1 1 3 2 我国生物柴油发展现状 1 3 2 1 我国生物柴油的研究现状 我国自“八五 开始，就有一批科研的生产单位开展了生物柴油技术的研究开发工 作。中国科技大学研究将菜籽油、大豆油、米糠油脚料及野生植物小桐籽油等，经过化 学与物理改性生产出的生物柴油，可代替o 撑柴油( g b 2 5 2 1 9 9 4 优级品) ，也可作为柴油 清洁燃料的添加剂，在商业上具备竞争力。江苏石油化工学院化工系利用大豆油进行了 制备生物柴油的研究。实验利用干燥后的大豆油和甲醇、氢氧化钠等分析纯试剂，进行 酯交换反应，放大实验所得到的生物柴油的各项技术指标达到国外同类产品的标准，并 且与我国衅柴油的主要性能指标相接近( 除闪点外) 。此外中国农业科学院、石油化工 科学院研究所、西北农林科技大学、东北林业大学、华东理工大学、辽宁省能源研究所 等分别进行了实验室研究和小型工业实验，但大多数没有实现产业化规模生产。 我国生物柴油的发展仍处于初级阶段，但是我国政府对发展石油替代燃料非常重 视，并制定多项政策促进其大力发展的政策。“十五纲要”将发展生物液体燃料确定为 6 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 国家产业发展的方向。近年来，海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建 卓越新能源发展公司都开发出拥有自主知识产权的技术，相继建成年产超过万吨生物柴 油的生产企业。2 0 0 2 年，中国工程院和国家经贸委已着手组织专家开始研究和制定我国 生物柴油标准。 1 3 2 2 我国发展生物柴油的现状及问题 ( 1 ) 技术上具有支撑能力，开始小规模生产。近年来，我国也已经开展了一些生 物柴油的研究开发工作。中国科技大学、石油化工科学研究院、西北农林科技大学、辽 河化工厂、东北林业大学、华东理工大学、辽宁省能源所等单位分别进行了实验室研究 和小型工业实验。海南正和生物能源公司已在河北邯郸建成年产近7 万吨的生物柴油试 验工厂。油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试，产品性能达到美国生物 柴油标准，汽车尾气排放低于石油柴油。 ( 2 ) 原料来源比较分散，价格问题有所困扰。目前我国可用于生产生物柴油的原 料来源比较丰富，既可以是菜籽等植物，还可以是动物油脂以及餐饮业废油等等。但原 料来源分散，单一来源、规模不大，使得生物柴油目前的生产规模还难以做大。在我国 耕地面积有限的情况下，很多生长在山区的植物作物可以作为原料来源。如太行山区的 黄连木，湖南省的光皮树，从美国新引进的绿玉树，都是生产生物柴油的良好原料。美 国已经研究出一种高产海藻可以作为生物柴油的原料，这也将是我们未来需要开发的原 料来源。从价格上看，我国目前利用生物油生产生物柴油的空间非常有限，因为各种生 物油价格高于石油制品。如菜籽油约7 5 0 0 元吨，花生油1 10 0 0 元吨，柴油每吨约5 5 0 0 元，甲醇每吨为1 9 0 0 - 2 0 0 0 元。前面所提到的国内工厂，其原料6 0 来自黄连木，其余 来自餐饮业废油，目前的生产成本可以控制在5 0 0 0 元左右，基本上有发展的空间。 ( 3 ) 缺少产品目录和技术标准。我国目前还没有关于生物柴油的产品目录，使得 在此类产品的鉴定库存和进出口管理等方面严重滞后，这将难以使生物柴油在市场流 通。此外，目前国家同样也没有制定生物柴油的标准1 7 1 。 1 4 生物柴油制备方法及影响因素 1 4 1 生物柴油的制备方法 制备生物柴油的常用方法有：直接混合法，微乳液法，高温裂解法，酯交换法。直 接使用和混合法工艺简单，但是长期使用会造成发动机喷嘴堵塞以及炭化结焦现象；微 7 第1 章前言 乳化法易受到环境条件的限制，环境条件的变化会引起破乳现象的发生，从而使得燃料 的性质不稳定。热裂解法稳定性稍差，热解工艺复杂，设备庞大，反应难以控制，造成 产品成本过高，不能达到工业化生产及使用的程度。相比之下，酯交换法 ( t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ) 是一种较好的生物柴油生产方法。 早h 2 0 c o r l ，e 儿女t 1 c o o c h r c o o c h 3彳h2ui h i 。 。y 几 几 彳h o c o r 2 + 3c h 3 0 h 型r ：c o o c + h o h ( 主反豳 6 h ，o c o r r 3 c o o c h 3e h 2 0 h 甘油三酯 脂肪酸甲酯 甘油 甘油三酯 月日朋甑中日日 甘油 生物柴油生产方法特点如表1 - 3 所示。 表l _ 3 生物柴油的生产方法比较1 1 卅 t a b l e1 - 3p r o d u c t i o np r o c e s so fb i o d i e s e l i l 硼 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 由表1 3 可以看出酯交换法主要有碱催化酯交换、酸催化酯交换、酶催化酯交换 和超临界酯交换，各有优缺点。 酯交换反应只需要一种油脂，一种醇和一种催化剂。现在多选用甲醇，主要原因是 它价廉易用。油脂的分子是三甘油酯，含有三个脂肪酸链，连接于甘油分子骨架上。催 化剂的作用是使链断开并与甲醇反应生成甲酯，副产物是甘油【1 9 2 0 1 。 各种天然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油，都可以作为酯交换生产生物柴 油的原料。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最为常用的是 甲醇，这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与甘油脂肪酸酯 发生反应。该反应可用酸、碱或酶作为催化剂。其中碱性催化剂包括n a o h 、k o h 各种 碳酸盐以及钠和钾的醇盐，酸性催化剂常用的是硫酸、磺酸或盐酸【2 1 - 2 2 1 。 1 4 1 1 碱催化酯交换 ( 1 ) 无机碱催化酯交换 碱催化酯交换反应的速率比酸催化速率要快的多。常用的无机碱催化剂有氢氧化 钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾等。 酯交换的反应机理为： ( i ) 油脂与甲醇反应生成脂肪酸甲酯 眦h 2 0 c 。o e r l + 3c 叩h 磐 c h o r 2 + 3 c h 3 洲坐 c h 2 0 c o r 3 r c o o c h 。i ? h 2 0 h r2cooch3+hoh 。( 主反应) r 3 c o o c h 3e h 2 0 h 脂肪酸甲酯 甘油 ( i i ) 、徊脂和碱性催化剂反应生成月巴皂 宰h 2 0 c o r l r 1c o o m c h 。o h e h o c o r 2 - i - 3m o h r 2 c o o m - i - ( h o h ( 副f t 应) c ih ，o c o r ， r 3 c o o m 6 h 2 0 h ( i i i ) 脂肪酸甲酯与永、碱性催化剂反应生成肥皂 r 1 c o o c h 3 r 1 c o o h r 2 c o o c h 3+ 3 h ，o r 2 c o o h +3c h l o h ( 副反应) r ：l c o o c h 3 。 r 3 c o o h 。 9 第l 章前言 r ，c o o hr 1 c o o m r 2 c o o h+ 3m o hr 2 c o o m+3 心o( 副反应) r ，c o o hr ，c o o m 张贵林等【2 3 j 研究了油炸废油和甲醇制取生物柴油的实验，结果表明在醇油l i , 6 ：1 ， 催化剂量为1 o ，反应温度为6 0 ，反应时间为4 0 m i n ，最高生物柴油收率为9 6 2 。 李积华等【2 4 1 对预处理后的“地沟油进行碱催化甲酯化制备生物柴油的研究。实验 表明，较好的工艺条件是：醇油物质的量之比6 ：l ，催化剂浓度为原料油重的1 0 ，反 应温度6 5 ，反应时间4 5 m i n 。实验室所得最高产率为9 0 。产品主要组分是c 1 6 ：0 、c 1 8 ：0 、 c 1 8 ：1 和c 1 8 ：2 的脂肪酸甲酯。 u m e rr a s h i d 等【2 习研究了k o h 催化菜籽油制备生物柴油的最佳工艺，实验结果为醇 油物质的量之l 匕6 ：l ，催化剂浓度为原料油重的1 o ，反应温度6 5 。c ，搅拌强度为6 0 0 r p m 。 实验室所得最高产率可达9 5 9 6 。 由于醇与油属于两相而不互溶，使得催化剂的催化效果差。为了解决两相不均匀的 问题，使两相混合均匀。