（无机化学专业论文）mos2、ws2纳米材料的制备、表征及应用.pdf

m o s 2 、w s 2 纳米材料的制备、表征及应用 摘要 本学位论文利用溶剂热法合成了w s 2 空心球；用萃取溶剂热法合成了w s 2 空心球和m o s 2 空心球、纳米棒、片以及m o s e 2 纳米晶；对二乙烯三胺、三乙烯 四胺与硫代钨酸胺的缔合物进行热解制备了片状和棒状w s 2 ；并对m o s 2 空心球 的摩擦学性能进行了测试。 ( 1 ) 首先根据文献制备了硫代钼酸铵( n h 4 ) 2 m o s 4 和硫代钨酸铵( n - 1 4 ) 2 w s 4 晶体，然后用( n i - h ) 2 w s 。作前驱物，吡啶作溶剂，n a b i - 1 4 作还原剂，并于1 9 0 c 高压釜中保温4 8 小时。结果发现，在不加修饰剂时，得到片状w s 2 分别用t o a 、 a l i q u a t 一3 3 6 作修饰剂，得到了空心球状w s 2 。 ( 2 ) 探讨了用胺类萃取剂三辛胺( t o a ) 、甲基三辛基氯化铵( a l i q u a t 一3 3 6 ) 萃取m o s 2 一与w s 2 一，a l i q u a t 一3 3 6 萃取m o o j 一的实验条件，把m o s 一、w s j 一和 m o o j 一完全萃入有机相( 加氢汽油) ，然后又探讨了苯胺以苯为溶剂对m o s 4 2 和 w s ：一的萃取条件。 把以上得到的萃取有机相放入高压釜，然后各自加入还原剂水合肼 ( n 2 i - h h 2 0 ) 、硼氢化钠( n a b i - 1 4 ) 或硒源( s e 源) ，于1 9 0 c 下保温2 4 或4 8 小 时进行溶剂热反应。通过调整水合肼的用量，分别得到了m o s 2 纳米棒和空心球： 以硼氢化钠作还原剂，得到了w s 2 空心球； 同时，用硒粉作硒源，得到了m o s e 2 纳米晶。 ( 3 ) 分别以二乙烯三胺和三乙烯四胺为载体，在水溶液中与w s ：一形成两个 前驱物沉淀( p i p h 2 ) 【w s 4 】、( g e n i i 2 ) w s 4 】h 2 0 ，将此沉淀物洗净，烘干，然后在氩 气氛下8 5 0 裂解1 2 小时，分别得到片状和棒状w s 2 。 以上所制备样品分别用x r d ，x p s ，t e m ，s e m ，h r t e m ，e d x 等手段进行了 表征。 ( 4 ) 将所制备的m o s 2 纳米尺寸的空心球添加到液体石蜡中进行了抗磨减摩 性能研究，发现其抗磨减摩性能优良，且明显优于市售商业级胶体二硫化钼的抗 磨减摩性能。 关键词：溶剂热，萃取溶剂热，m o s 2 和w s 2 空心球，m o s e 2 纳米，摩擦学性能 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d a p p l i c a t l o no fm o s 2 ，w s 2n a n o m a t e r i a l s a b s t r a c t w s 2a n dm o s 2h o l l o ws p h e r e s ，m o s 2n a n o r o d s ，s h e e t sa n dm o s e 2n a n o c r y s t a l s h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i al o w t e m p e r a t u r e s o l v o t h e r m a la n d e x t r a c t i o n s o l v o t h e r m a lm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s o f a s - p r e p a r e dm o s 2 h o l l o ws p h e r e sw e r et e s t e d ( i ) ( n h 4 ) 2 m o s 4a n d ( n i - g h w s 4c r y s t a l s w e r ef i r s t l yp r e p a r e da c c o r d i n gt o l i t e r a t u r e s t h e n , ( n - h ) 2 w s 4c r y s t a l sw e r eu s e dd i r e c t l y a sp r e c u r s o r , p y r i d i n e 勰 s o l v e n ta n ds o d i u mb o r o h y d r i d em a b h 4 ) a sr e d u c e r , a n dm a i n t a i n e da t1 9 0 f o r4 8h t h er e s u l t ss h o wt h a t ，w s 2s h e e t sw e r ea t t a i n e dw h e nn om o d i f i e rw a sa d d e d ，w h i l e h o l l o w s p h e r e l i k ew s 2w a s o b t a i n e dw h e nu s i n gt r i o c t y l a m i n e ( t o a ) o r m e t h y l t r i o c t y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( a l i q u a t 一3 3 6 ) a sm o d i f i e r ( 2 ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ef i r s te x p l o r e d f o rt h ee x t r a c t i o no f m o s i a n dw s ：一b y a m i n ee x t r a c t a n t s t r i o c t y l a m i n ea n dm e t h y l t r i o c t y l a m m o n i u m c h l o r i d e ；m o o ：一b ym e t h y l t r i o c t y l a m m o m u mc h l o r i d e ，r e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m e ， t h ee x t r a c t i v ec o n d i t i o n so fm o s ：- a n dw s ：一b ya n i l i n ew e r ea l s oe x p l o r e d ( 3 ) a l lt h ea s o b t a i n e do r g a n i c p h a s e sc o m a i n i n ge x t r a c t e ds p e c i e sw e r ep u tm t o t e f l o n l i n e ds t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v e sa n dr e d u c e rs u c ha sh y d r a z i n e ( n 2 i - h h 2 0 ) ， s o d i u mb o r o h y d r i d eo rs e l e n i u m ( s es o u r c e ) w a sa d d e d ，a n dm a i n t a i n e da t19 0 f o r 4 8ho r2 4h m o s 2h o l l o ws p h e r e s ，n a n o r o d sa n ds h e e t sw e r eo b t a i n e db ya a j u s t i n g t h ea m o u n to f h y d r a z i n e u s i n gs o d i u mb o r o h y d r i d ea sr e d u c t a n t w s 2h o l l o ws p h e r e s w i t hs i z e so fa b o u t1 0 0 2 0 0 砌w e r es y n t h e s i z e d m o s e 2n a n o c r y s t a l sw e r ea l s o p r e p a r e db yu s i n gs e l e n i u m 笛s e l e n i u ms o u r c ea tt h es a m et i m e ( 3 ) i n a q u e o u ss o l u t i o n ，b y t h er e a c t i o no f p i p e r a z i n e a n d t r i s ( 2 一a m i n o - e t h y l ) a m i n ew i t hw s ：一r e s p e c t i v e l y , t w op r e c u r s o r s ( p i p h 2 ) w s 4 】a n d ( t r e n h 2 ) w s 4 h 2 00 i p 2 p i p e r a z i n e ，t r e n = t r i s ( 2 一a m i n o e t h y l ) a m i n e ) w e r ep r e p a r e d ， d i r e c tp y r o l y s i so ft h et w op r o c e s s o r sa t8 5 0 cf o r1 2hi na na r g o na t m o s p h e r e ，w s 2 s h e e t sa n dn a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y a l lt h ea b o v ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x e s ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m i ) ，h i 曲r e v o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n de d s ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mw e r e d i e u s s e d ( 4 ) t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so fm o s 2n a n o s i z e dh o l l o ws p h e r e s ( s l m o s 2 ) m o d i f i e db yt o aw i t hs i z eo fa b o u t1 5n mi nl i q u i dp a r a f f i n ( l p ) w e r es t u d i e da n d c o m p a r e dw i t ht h o s eo ft h ec o m m e r c i a lc o l l o i d a lm o s 2 ( c c m o s 2 ) r e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea s p r e p a r e dn a n o s i z eh o l l o ws p h e r e l i k em o s 2i sab e t t e ra n t i w e a la n d f r i c t i o n - r e d u c i n ga d d i t i v ei nl pt h a nc c m o s 2 k e yw o r d s ：s o l v o t h e r m a l ，e x t r a c t i o n s o l v o t h e r m a l ，w s 2a n dm o s 2h o l l o w s p h e r e s ，m o s e 2n a n o c r y s t a l s ，a n t i w e a ra n df r i c t i o n r e d u c i n gp r o p e r t i e s 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名日期：年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“扩) 本人签名 导师签名 日期 日期 年月日 年月 日 青岛科技人学研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米材料的性能与制备 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新技术，纳米科技是 研究尺寸在1 - 1 0 0 a m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用，以及可能在 实际应用中的技术问题的科学。纳米材料和技术是纳米科技领域中最富活力，研 究内涵十分丰富的学科分支 1 】a 1 1 1 纳米材料的性能 1 1 1 1 小尺寸效应 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性质 上的变化，称为小尺寸效应。当尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏：非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，会导致声、光、电磁、热 力学等物性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子 共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相转变；声子谱发生改变等。 1 1 1 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米尺寸的减小而 大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增大，从而引起纳米粒子性质的 变化。纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径 的减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如， 粒径为1 0r i m 时，比表面积为9 0m 2 g ；粒径为51 1 i 1 1 ，比表面积为1 8 0m 2 g ；粒 下降到21 1 1 1 1 ，比表面积猛增到4 5 0m 2 g 。由于原子配位不足及高的表面能，使这 些表面原子具有高的活性，极不稳定，且很容易与其它原子结合。例如金属的纳 米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行 反应。 1 1 1 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低 未被占据的分子轨道而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金 属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才 成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。对于宏 m o s 2 、w s 2 纳米材料的制备、表征及应用 观物体包含无限个原子( 即导电电子数n 一呻，能级间距6 0 ，即对大粒子或宏 观物体能级间距几乎为零：而对纳米微粒，所包含原子数有限，n 值很小，这就 导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，这会导致纳米 微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有显著的不同。 1 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应，早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来 人们发现f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关， 于是有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零 温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在绝对零度仍然存 在非零的磁化反转率。 1 1 1 5 光学特性 半导体纳米粒子( 1 1 0 0m ) 由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光 物理和化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子所具 有的超快速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。通常当半 导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有 效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列 分立的能级。 1 1 2 纳米材料的制备 纳米粒子的制备方法可分为气相法、液相法和固相法。气相法中包括气相冷 凝法、溅射法、混合等粒子法、激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) 、化学气相沉 积法( c v o ) 等；液相法中包括化学沉积法、水解法、微乳液法 2 6 】、溶胶凝胶法、 射线辐射法、微波介电加热法 7 等。近年来又涌现出一些新的方法，例如超声化 学法 8 、超声电化学法【9 、溶剂热法 1 0 】、低温固相反应法 1 1 1 、模板法、激光 剥蚀法 1 2 1 、分子束外延法 1 3 】、有机溶剂中溶液一液体一固体生长法( s l s ) 1 4 等。下面主要介绍微乳液法与水热、溶剂热法。 1 1 2 1 微乳液法 乳液中纳米粒子的形成过程相当复杂，包括成核、微晶生成、过渡生长、聚 集、絮凝等多个步骤。其中成核和生长过程是最重要的。理想的情况是一次性瞬 间成核，同步生长，获得单分散的颗粒。在微乳液体系中微乳液滴是一个微型反 青岛科技人学研究生学位论文 应器，反应物至少有一种被限制在微乳液滴中，其它反应物通过界面膜进入，成 核和生长被限制在微乳液滴中或界面膜上。己形成的粒子间的物质交换需要在界 面膜上产生空洞，要求膜的表面曲率发生巨大的变化，从能量上看是不易发生的， 界而膜可以有效地控制粒子生长。微乳液制备纳米材料由于反应物是高度分散状 态供给的，能防止局部过饱和现象，从而使微粒的成核和生长过程能迅速进行， 制备理想的单分散纳米颗粒。微乳液法制备纳米粒子的具体反应方式可以分为以 下两种： ( 1 ) 混合两种或两种以上的己增溶了反应物的微乳液，通过胶团间的碰撞、 融合，分离，重组并使产物成核生长，最后得到纳米粒子。由于微乳间碰撞形成 更大液滴需要较大的能量，因此微乳液液滴的大小控制了超微粒子的最终粒径。 张志颖等 1 5 分别使用阴离子型a o t 和非离子型表面活性剂t x - 4 5 配成含有 a g n 0 3 或k c l 的反胶团微乳液，将这两种微乳液等体积混合，超声振荡，得到了 直径1 0 一1 4n m 的a g c l 微粒。k i c h a g s o n g 等 1 6 报道了从w o 微乳液中制备了纳 米尺度的s n 0 2 粒子。用庚烷作油相，a o t 作表面活性剂，制备分别含两种反应 物的微乳液，在恒定的搅拌速度下，将两种微乳液混合3 h ，剧烈地搅拌到混合物 呈不透明外观，表示粒子形成，用丙酮絮凝胶体，离心，沉淀，在1 0 0 。c 干燥2 4 h ，干燥的沉淀在6 0 0 锻烧2 h ，使氢氧化锡完全转变为氧化锡。借助x 一衍射分 析证实产物为纯s n 0 2 ，为比较均匀的聚集体，粒径小于4 0l l m ，有约7 31 t 1 2 g 的 高比表面积。而用传统的沉淀法制得的s n 0 2 粉的比表面只有1 9 m 2 g ，聚集体是 不均匀的，粒径大于1 0 0 0 n r f l 。 ( 2 ) 一种反应物增溶于微乳液滴中，其它反应物以溶液或气体或固体的形式以 扩散和渗透通过表面活性剂膜与之发生反应。产物粒子的最终粒径是由核尺寸决 定的。如c 0 2 通入琥珀酸二乙辛酯磺酸钙( c a o t ) 环己烷体系中可生成粒径为1 4 0 n m 的c a c 0 3 微粒 1 7 ，这里c a o t 环己烷为反胶团微乳液，c a o t 则起着表面活 性剂与反应物的双重作用。s u nq i n g q i n 等 1 8 报道了在十二烷基硫酸钠( s d s ) 异 丙醇水的w o 微乳液中制备c u 纳米粒子。以c u s 0 4 水溶液代替水制成含c u z + 的w o 型微乳液，向其中缓慢滴加5 ( r n v ) n a b i - h 水溶液，溶液立即变为深棕色， 这意味着c u 纳米粒子己产生，离心得到c u 纳米粒子。 向萃取剂形成的微乳液中加入沉淀剂制备纳米粒子也有报道。杨传芳等 1 9 从溶剂萃取反胶团微乳液中制备了z r 0 2 超细粉。用t b p 按1 ：1 的相比萃取z r , 向 获得的负载z r 的w o 微乳液中滴加浓氨水，在室温下进行沉淀，磁力搅拌1 5 m i n 后高速离心使固液分离，固相洗涤后在真空下干燥1 h ，用马福炉在6 0 0 。c 焙烧3 h ， 得到疏松的白色z r 0 2 粉末。h u z h e n g s h u i 等 2 0 采用t b p k e r o s e n e h z s 0 4 t i o s 0 4 三相萃取的中相也制备了t i 0 2 超细粉体。 m o s 2 、w s 2 纳米材料的制备、表征及应用 微乳液作为微反应器制备纳米粒子有如下特点： ( 1 ) 反应物是高度分散状态供给的，能防止局部过饱和现象，从而使微粒的 成核和生长过程能迅速进行，且可通过对反应空间等外界因素的调节制备理想的 单分散纳米粒子。 ( 2 ) 生成的纳米粒子可在“水池”中保持稳定状态，不会引起不必要的凝聚， 并且可长期稳定存在。 ( 3 ) 通过控制微反应器本身的胶束和“水池”的形态、结构等，可期望从分子 规模来控制纳米粒子。实验表明，微乳液法制备的纳米粒子，控制粒径的首要因 素是微反应器内部空间的体积。微粒的成长是复杂的，其与粒子生成速度、胶束 交换速度及不同粒径下的溶解度等因素都有关系。 溶剂萃取体系中的聚集现象不但有很好的微乳结构，而且体系的反应物容量 大，易于回收，在工业上有一定的应用前景 2 1 1 。在传统的萃取化学研究中，一 般把萃取体系中的有机相和水相作为真溶液来考虑，但是萃取剂分子一般都同时 具有亲水基团和憎水基团，具有较强的界面性质，在实际的萃取体系中，萃取剂 浓度往往大于c m c ( i 临界胶束浓度) ，易形成分子有序聚集体( 包括微乳、胶团、 反相胶团、液晶) 而发生界面吸附 2 2 】。吴瑾光等 2 3 1 首先从胶体和界面化学的角 度讨论萃取机理，提出萃取有机相中存在多种纳米级分子聚集体结构的观点，开 辟了分子水平和界面化学研究萃取理论的新途径。萃取剂形成萃合物后，其亲水 性将得到加强，在萃取体系中，萃取剂、萃合物的聚集对体系的相行为产生了重 要的影响。如有机相粘度、电导率的异常升高、过量的电解质的萃取，特别是在 一定水相浓度下，有机相分裂为两相( 重有机相和轻有机相) 。目前，对萃取体系 的聚集现象的研究除了理论上的探讨外，对其可能的实际应用( 如纳米材料的制备) 也逐渐得到人们的重视。杨传芳等 2 4 研究了t b p 煤油h c l z r o c l 2 、t b p 煤油 h n 0 3 z r o ( n 0 3 ) 2 、t b p 一煤油h c l 0 4 一h n 0 3 一z r o ( n 0 3 ) 2 体系获得中相微乳液制备 超细z r 0 2 颗粒。 用萃取体系制备纳米粒子的方法比反相微乳液法更具优势，它不但提高了金 属的负载量，同时萃取过程本身对金属离子进行了纯化，为从实验室研究转轨 到工业成果提供了一条很好“提纯一制备一应用”一体化的思路。 1 1 2 2 水热、溶剂热法 ( 1 ) 水热法：水热法 2 5 是在特制的密闭反应器( 反应釜) 里，采用水溶液作为 反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶，通过水热反应可以完成某些有机反应或对一些危 害人类生存环境的有机废弃物进行处理以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷 材料的烧结等。但是水热合成也受到一定的限制 2 6 ，在水热条件下，有些反应 青岛科技大学研究生学位论文 物分解或有些反应不能发生，象碳化物、氮化物、磷化物、硅化物等。 f 2 ) 溶剂热法：溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于 所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。与其它制各路线相比，溶剂热反应的显著特 点在于反应条件非常温和( 如金刚石的制备) 2 7 】，可以稳定亚稳物相 2 6 隹i i j 备新物 质、发展新的制备路线等。如苯热g a n 的合成 2 7 1 ，产物除了大部分的六方相纳 米晶g a n 外，还含有少量的岩盐相g a n 。可见溶剂热加压热合成技术可以在相 对低的温度和压力下制各出通常在极端条件才能制得的、在超高压力下才能存在 的亚稳相。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超 临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。 该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥 发和制备对空气敏感的前驱体 2 7 1 。另外，粒径的大小及形态也能够控制，而且 产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质( 密度、粘度、分散作用) 变化 很大 2 8 1 ，相应反应物的溶解、分散过程以及化学反应活性大大提高或增强，这 就使得反应能够在较低的温度下发生。该方法己广泛应用于许多无机材料的晶体 生长，如沸石、石英、金属碳酸盐、磷酸盐、氧化物和卤化物以及i 一v 族和一v i 族半导体 2 6 1 的研制。另外，应用溶剂热方法也己成功合成出许多配合物及硫属 元素化合物和磷属元素化合物。通过溶剂热合成出的纳米粉体，能够有效地避免 表面羟基的存在，这是其它湿化学方法无法比拟的。尽管在溶剂热反应中不能绝 对无水，如盐的结晶水和反应生成的水，但由于以下两点原因而使得水对产物的 影响变得可以忽略：第一，溶剂热反应的高温高压条件使得有机溶剂对水的溶解 度大为提高，实际上对水起到了稀释作用：第二，相对于大大过量的有机溶剂， 水的量小得可以忽略。因此，溶剂热合成纳米功能材料是一种高效经济的材料制 备新途径。已报道的溶剂热反应方法可分为以下几种： ( a ) 溶剂热结晶 2 9 】，这是一种以氢氧化物为前驱体的常规脱水过程，首先反 应物固体溶解于溶剂中，然后生成物再从溶剂中结晶出来。这种方法可以制备很 多单一的或复合氧化物。 ( b ) 溶剂热还原 2 6 】，反应体系中发生氧化还原反应，比如纳米晶i n a s 的制 备，以二甲苯为溶剂，1 5 0 。c ，4 8h ，i n c l 3 和a s c l 3 被z n 同时还原，生成i n a s 。 其它v 族半导体也可通过该方法而得到。 ( c ) 溶剂热液固反应 2 6 ，典型的例子是苯体系中g a n 的合成。g a c l 3 的苯 溶液中，l i n 粉体与g a c l 3 溶剂热2 8 0 反应6 1 6h 生成立方相g a n 同时有少 量岩盐相g a n 生成。其它物质如i n p , i r l a s ，c o s 2 也可以用这种方法成功的合成出 来。 ( d ) 溶剂热元素反应 2 6 1 ，两种或多种元素在有机溶剂中直接发生反应。如在 m o s 2 、w s 2 纳米材料的制备、表征及应用 乙二胺溶剂中，c d 粉和s 粉，1 2 0 1 9 0 溶剂热反应3 - 6h 得到c d s 纳米棒。许 多硫属元素化合物可以通过这种方法直接合成。 ( c ) 溶剂热分解 3 0 】，如以甲醇为溶剂，s b c l 3 和硫脲通过溶剂热反应生成辉 锑矿( s b 2 s 3 ) 纳米棒。溶剂热反应中常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、 三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1 ，2 二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、 甲酸等。在溶剂热反应过程中，溶剂可作为一种化学组分参与反应，既是溶剂， 又是矿化的促进剂，同时还是压力的传递媒介。 1 2 纳米粒子的团聚与表面改性 1 2 1 纳米粒子的团聚 纳米粒子团聚可分为软团聚和硬团聚 3 1 】。软团聚的原因主要有： ( 1 ) 尺寸效应：纳米粉体粒径小，表面积急剧增大，使其表面所占的原子或基 团数急剧增加，粒子间表面的氢键、吸附桥基及其它化学键的作用，使粒子之间 互相粘附聚集。 ( 2 ) 表面效应：尺寸变小，表面积增大，表面原子或基团数增加，也使得表面 能升高，使粒子处于极不稳定的状态。粒子自身为了降低表面能，往往通过相互 聚集靠拢而达到稳定状态，因而引起粒子团聚。 ( 3 ) 表面电子效应：纳米微粒表面大量的基团存在使表面积累了大量的正电 荷或负电荷，这些带电粒子极不稳定，为了趋于稳定，它们互相吸引，使颗粒产 生团聚。 ( 4 ) 近距离效应：纳米微粒之间的近距离极短，微粒之间的范德华力远远大于 颗粒自身的重力，粒子和粒子在相互碰撞过程中也易互相吸引而团聚。 纳米粉体的硬团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程 中相互连接形成的由多个颗粒形成较大的颗粒团簇现象。对于硬团聚，因不同化 学反应和不同制备方法得到的纳米粉体产生的团聚机理不同，因此无法用统一的 理论来解释。 1 2 2 纳米材料的表面改性 纳米粒子具有较大的比表面积、较高的活性，在其制备和应用过程中很容易 聚集或团聚，从而影响了材料的质量和性能。为了防止纳米粒子的这种弊病，一 般对纳米粒子进行表面改性( 或称表面处理) 。纳米粒子的表面改性己成为纳米材 科研究开发中的一个极其重要的课题 3 2 。纳米粒子的表面改性就是对其进行新 青岛科技人学研究生学位论文 的加工，使其表面特性发生较大的改变，从而赋予其新的功能。表面改性的目的 包括以下几个方面： ( 1 ) 改善或改变纳米粒子的分散性； ( 2 ) 改善耐久性，如耐药、耐光、耐热性； ( 3 ) 提高颗粒表面的活性； ( 4 ) 使颗粒表面产生新的物理、化学和机械性能及新的功能。 纳米粒子表面改性的方法很多，分类方法也很多。根据表面改性剂与颗粒间 有无化学反应，大概可以分为表面化学改性和表面物理改性两大类。 1 2 2 1 纳米微粒表面物理修饰 总的来说，表面物理修饰就是通过吸附、涂敷、包覆等物质作用对微粒进行 表面改性。利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。表 面物理修饰主要有以下两种方法： ( 1 ) 通过范德华力等将异质材料吸附在纳米微粒的表面，可防止纳米微粒的 团聚。采用表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于此类方法。液相法制 备纳米粉体过程中存在的最大问题是粉体的团聚，研究表明粉体中硬团聚的存 在，会导致烧制陶瓷时需要较高的烧结温度和得到较差的制成品性能，并影响功 能材料的功能。无机纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂的非极性亲油基吸附 到微粒表面，而极性的亲水基团与水亦相容，这就达到了无机纳米粒子在水中分 散性好的目的。反之，在非极性的油性溶液中分散纳米粒子，表面活性剂的极性 官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合。例如，以十 二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米c r 2 0 3 ，m n 2 0 3 3 3 1 ，这些纳米粒子能稳定 地分散在乙醇中。胡金华等 3 4 以m g ( o h ) 2 吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水 性的m g ( o h ) 2 转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯中的分散性和复合材料的机 械力学性能。 ( 2 ) 表面沉积法。此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面 无化学结合的异质包敷层。利用溶胶可以实现对无机纳米粒子的包敷，例如将 z n f e 0 3 3 5 纳米粒子放入t i 0 2 溶胶中，t i 0 2 溶胶沉积到z n f e 0 3 纳米粒子表面， 这种带有t i 0 2 包敷层的z n f e 0 3 纳米粒子的光催化效率大大提高了。用a 1 2 0 3 包 敷t i 0 2 纳米粒子也属于这类方法。具体过程是，先将纳米t i 0 2 粒子分散在水 中，加热至6 06 c ，用浓硫酸调节p h 值到1 5 2 0 ，同时加入铝酸钠水溶液，结果 在纳米t i 0 2 粒子表面形成了a 1 2 0 3 包敷层。 1 2 2 2 纳米微粒表面化学修饰 通过纳米微粒表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面结构和 状态，以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。表面化学修饰法在 m o s 2 、w s 2 纳米材料的制各、表征及应用 纳米微粒表面改性中占有极其重要的地位，例如在解决液相法制备纳米粉体的关 键问题，即防止微粒发生团聚的问题时，采用化学表面改性法，在制备过程中通 过添加各种表面改性剂与颗粒表面进行化学反应，改变颗粒的表面状态。当进行 干燥时，由于其吸附或键合在颗粒表面，降低了表面基团的作用力，消除了颗粒 间的氢键作用，阻止氧桥键的形成，从面防止了硬团聚的发生 3 6 1 。当温度升高 到一定程度时，改性剂分解成气体放出，留下松散未硬团聚的纳米粉体。表面化 学修饰是纳米粉体获得有效应用的重要措施，是纳米粉体材料研究与开发中的基 础性研究课题。 由于纳米微粒比表面积很大，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这 些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其它原子配合，这就为人 们利用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利条件。表面化学修饰主 要包括下述三种方法： ( 1 ) 酯化反应法 金属氧化物与醇的反应亦称为酯化反应，利用酯化反应对纳米微粒表面修饰 改性，最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的 改性在实际应用中十分重要。例如为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁 黄a - f e o ( o h ) 与高沸点的醇进行反应，经2 0 0 左右脱水后得到a - - f e 3 0 4 ；在2 7 5 脱水后成为f 0 3 0 4 ，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性，a - a i ( o h ) 3 用高沸点醇处 理后，同样可以获得表面亲油疏水性的a - - a i o ( o h ) 。 ( 2 ) 偶联剂法 当无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面修饰变得十分重要。一般无机纳 米粒子( 如氧化物) 表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差，两者在 相互混合时不能相容，导致界面上出现空隙。如果有机物是高聚物，空气中的水 分进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化。解决上述问题可采取偶联 技术，有效的偶联剂分子结构应是一端能与无机物表面进行化学反应，另一端能 与有机物或高聚物起反应或有相容性的双功能基团化合物。硅烷偶联剂是研究最 早、应用最广的偶联剂之- - 3 7 1 ，其通式为r s i x 3 。式中r 为有机基团，x 为某 些易水解的基团。 ( 3 ) 表面接枝改性法 通过化学反应将高分子链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法， 这种方法可分为以下三种类型。偶联接枝法：通过纳米粒子表面的官能团与高 分子的直接反应实现接枝。该法的优点是接枝的量可以进行控制且效率高。颗 粒表面聚合生长接枝法：单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱 发生长，完成颗粒表面高分子包覆。该方法的特点是接枝率较高。聚合与表 青岛科技大学研究生学忙论文 面接枝同步进行法：这种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能 力。单体在引发作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获， 使高分子链和无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。这种边聚合 边接枝的修饰方法对炭黑等纳米粒子特别有效。 表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优 化设计，制备出具有新功能的纳米微粒。其次，纳米微粒经表面接枝后，大大地 提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制备含 量大、分散均匀的纳米添加剂的高分子复合材料。例如，经甲基丙烯酸甲酯接枝 后的纳米s i 0 2 粒子在四氢呋喃中具有长期稳定的分散性，在甲醇中则在短时间内 全部沉降。这表明，接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性，接 枝的高分子必须与有机溶剂相溶才一能达到稳定分散的目的。 除了上述三种表面修饰方法，也有研究者采用其他的化学方法对纳米微粒表 面进行修饰。例如陈爽 3 8 】等通过共沉淀的竞争反应，制备了表面为有机修饰剂 一双十六烷基二硫代磷酸吡啶盐( p y - d d p ) 修饰的无机z n s 纳米微粒。通过红外 光谱分析表明，在反应过程中p = s 双键打开并和z n 发生作用，同时也表明p y d d p 分子与z n s 纳米核表面的z n 作用导致一种更稳定结构的形成。长链烷基吸收峰 的存在表明其在修饰反应完成后依然存在，这证明d d p 修饰剂已成功地引入到 z n s 纳米微粒表面。d d p 表面修饰z n s 纳米微粒的透射电子显微镜分析显示，修 饰的z n s 纳米微粒颗粒清晰，呈不规则的类球状，粒径约为4n l n ，而且基本上不 发生团聚。作者认为这是由于表面修饰剂包裹在纳米晶核表面，这种疏水有机基 团使得修饰的z n s 纳米微粒易分散于有机润滑油中。通过x 射线光电子能谱分析 f x p s ) 表明，二烷基二硫代磷酸表面修饰层能有效地阻止z n s 纳米核的氧化，从 而使其表面表现出较高的氧化稳定性。 1 3 萃取体系的界面性质与相行为 溶剂萃取作为一种节能的分离技术，广泛应用于湿法冶金和有机物提纯等生 产过程 3 9 。八十年代以来，萃取界对萃取过程的研究不再是仅仅将萃取有机相 和与之平衡的水相作为真溶液考虑，而是特别注意了伴随发生的复杂的界面现象 【4 0 。人们开始从表面物理化学的角度来深入研究萃取过程和萃取机理 4 1 】。 1 3 1 萃取体系的界面性质 表面活性剂分子一般由极性基和非极性基组成，因其具有双亲性而得到广泛 9 m o s 2 、w s 2 纳米材料的制备、表征及应用 的研究和应用。表面活性剂通常被分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性 剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂 4 2 1 。萃取剂也具有两亲性，其界面化 学性质与表面活性剂非常类似。根据萃取剂的分子结构和萃取机理，萃取剂可分 为酸性萃取剂( 皂化) 、胺类萃取剂( 盐化) 及中性萃取剂，它们分别类似于阴离子型 表面活性剂、阳离子型表面活性剂及非离子型表面活性齐1 j 4 3 1 。萃取界逐步从理 论和实验上证实了萃取有机相可以形成w o 型反胶团或微乳液，水相可以形成 o w 型正胶团或微乳液 4 4 】萃取体系的第三相可与表面活性剂体系的中相微乳液 相类比。 1 3 2 酸性萃取剂体系 酸性萃取剂对金属离子的萃取机理是阳离子交换反应机t 里 4 5 1 ，萃取剂的预 先皂化可大大提高萃取率。徐光宪等 4 6 1 比较了环烷酸钠一仲辛醇煤油一水体系与 典型的表面活性剂微乳液( 油酸钠一正丁醇一正己烷一水1 ，结果表明：n a * n 2 0 的摩尔 比增大后，水中质子的化学位移6 向低场移动，说明微乳液中水的存在状态有多 种形式。对p 5 0 7 ( 2 乙基己基磷酸单2 一乙基己基酯) 钠盐皂化效应的研究不仅证实 了萃取剂阴离子有水化效应，而且明显观察到水化作用发生在阴离子极性基团 p = o ，p o c 和p o h 上 4 7 1 。 1 3 3 中性萃取剂体系 以t b p 磷酸三正丁酯) 为代表的中性萃取剂获得了广泛的研究与应用 4 8 。f u 等 4 9 】在相当高的酸度范围内测定 t b p 一煤油h 2 s 0 4 一h 2 0 萃取体系的相行为，发 现不论t b p 的初始浓度高低，出现第三相的水相平衡硫酸的浓度均在6 8 1 6 m o l l 1 的范围内，而且中相的组成仅为水相平衡硫酸浓度的函数，与t b p 的初始 浓度无关。g u 等 5 0 】比较了t b p 一煤油h 2 0 h c l 0 4 三相萃取体系和t b p h 2 0 h c l 0 4 两相萃取体系，发现中相的组成及各组分随水相酸度的变化情况与两相体系的油 相基本相同。提出稀释剂对萃取机理的影响应从煤油对萃取剂及萃合物双亲性