（物理化学专业论文）利用溶胶凝胶法制备核壳结构的稀土发光材料及表征.pdf

摘要 本文利用p e c h i n i 溶胶一凝胶法，以单分散s i 0 2 为核合成了几种稀土离子掺杂的核 壳结构发光材料，包括s i 0 2 y 2 0 3 ：e u 3 + ，s i 0 2 y v 0 4 ：d y s + s m 3 + 体系。并研究了e u 3 + ， d y 3 + s m 3 + 等稀土离子核壳结构发光材料中的发光性质，v 0 4 3 与d y 3 + ，s r n 3 + 之间能量 传递性质。 通过p e c h i n i 溶胶一凝胶法，以单分散s i 0 2 为核，y 2 0 3 ：e u 3 + 为壳的核壳 s i 0 2 y 2 0 3 ：e u 3 + 发光粉。f e s e m 和t e m 结果表明这种核壳结构的发光材料表面致密， 厚度均匀，保持了单分散s i 0 2 微球的形貌特征，壳的厚度可以通过沉积次数进行调控。 紫外光和电子束激发下，s i 0 2 y 2 0 3 ：e u 3 + 以峰值位于6 l l 衄的5 d o 一f 2 红光发射为主。 我们利用荧光衰减曲线和时间分辨光谱研究了s i 0 2 y 2 0 3 ：e u 3 + 中e u 3 + 的发光动力学性 质。e u 3 + ( 5 d i 一7 f 1 和5 d o 一7 f 2 ) 的荧光寿命符合单指数衰减，平均寿命分别为4 3 雌和 1 6 3 7 1 a s 。通过分析s i 0 2 y 2 0 3 ：e u v 发光粉的时间分辨光谱，了解到e 矿+ 的5 d o 和5 d 1 的驰豫过程，研究了e u 3 + 的发光机理。c l 测试结果表明，其c l 光谱与p l 光谱基本 一致；c l 光谱强度随着加速电压的升高逐渐增强。由于其低压c l 强度较强且分散性 好，在场发射显示领域有潜在应用价值。 利用p e c h i n i 溶胶一凝胶法，制备了以球形的s i 0 2 为核，y v 0 4 ：d y 3 + s m 3 + 为壳的核 壳s i 0 2 y v 0 4 ：d y 3 + s m 3 + 发光粉。核壳结构的s i 0 2 y v 0 4 ：d y 3 + 发光粉具有完美的球 形( 大约为3 0 0 r i m ) ，表面光滑不团聚。由于y v 0 4 基质向d 广，s m 3 + 有效的传递能量， 他们显现出较强的特征发射。动力学测试结果表明，s i 0 2 y v 0 4 ：d 圹+ s m ”中，d 广+ ( 4 f 9 2 - 6 h 1 3 2 ) 和s m 3 + ( 4 g 5 ，2 6 8 7 ，2 ) 的荧光寿命符合双指数衰减，平均寿命分别为o 1 1 8 m s 和1 4 4 1m s ，并且分析了它符合双指数衰减的原因。 本文研究了s i 0 2 y 2 0 3 ：e u 3 + 和s i 0 2 w 0 4 ：d y 3 + s m 3 + 发光粉的光致发光( p l ) 强 度与单分散s j 0 2 微球的尺寸，烧结温度，包覆层数和前驱体溶液中p e g 的浓度之间的 关系。 关键词：溶胶一凝胶法：稀土离子：核一壳结构：能量传递 a b s t r a c t c o r e s h e l ls t r u c t u r e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gr a r ee a r t hd o p e dy 2 0 3a n d y v 0 4 w e r es y n t h e s i z e db yp e c h i u ls o l - g e lu s i n gm o n o d i s p e r s es i 0 2 勰c o r e s t h el u m i n e s c e n c eo f r a r ee a r t hi o n s ( e u 3 + ，d y 3 + ，s m 3 + ) a n de n e r g yt r a n s f e rp r o p e r t i e sf r o mv 0 4 3 t od y 3 + ，s m 3 + w e r es t u d i e di nc o r e s h e l l ；t r u c t u r e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s c o r e - s h e l ls t r u c t u r e d s i 0 2 y 2 0 3 ：e u ”p h o s p h o rp o w d e r sw e r e o b t a i n e d b yc o a t i n g m o n d i s p e r s es i 0 2p a r t i c l e sw i t hy 2 0 3 ：e u ”p h o 刚h o rl a y e rt h r o u g hp e c l a i n is o l g e lm e t h o d t h er e s u l t so ff e s e ma n dt e mi n d i c a t e dt h a tt h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r e dp h o s p h o rp a r t i c l e s w c l es m o o t ha n du n i f o r m , m a i n t a i n e dt h em o r p h o l o g yo fm o n o d i s p e r s es i 0 2 t h et h i c k n e s s o ft h es h e l l sc o u l db ee a s i l yc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h en u m b e ro fd e p o s i t i o nc y c l e s ( 6 0r a n f o rt h r e ed e p o s i t i o nc y c l e s ) u n d e rt h ee x c i t a t i o no fu l t r a v i o l e t ( 2 5 0u m ) a n de l e c t r o nb e a m s ( 1 - 6 k v ) ，t h ee u 3 + i o nm a i n l ys h o w si t sc h a r a c t e r i s t i cr e d ( 6 11 n m , 5 d o 一7 f 2 ) e m i s s i o n si nt h e c o r e s h e l lp a r t i c l e s t h ek i n e t i cp r o p e r t i e sf o r t h el u m i n e s c e n c eo fe u 3 + i ns i 0 2 y 2 0 3 ：e u 3 + p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yp ld e c a ya n dt i m e - r e s o l v e de m i s s i o ns p e c t r 色t h ep ld e c a y c u r v e so ff o rt h el u m i n e s c e n c eo fe u 3 + ( s d i - t f la n d5 d o - 7 f 2 ) i ns i 0 2 y 2 0 3 ：e u 3 + p a r t i c l e s c a nb ew e l lf i t t e db yas i n g l ee x p o n e n t i a lf u n c t i o na sl ( t ) = i o e x p ( 一纠，a n dt h el i f e t i m e sf o r d o ( d e t e c t e da t6 1lu m ) ，5 d i ( d e t e c t e da t5 3 5 衄) o f e u ” w e r ed e t e r m i n e dt ob e1 6 3 7a n d4 0 邺， r e s p e c t i v e l y w ec a nb e t t e ru n d e r s t a n dt h er e l a x a t i o np r o c e s sf r o m 沁lt o d of o rt h e l u m i n e s c e n c eo f e u 3 + b ya n a l y z i n g t h et i m e - r e s o l v e de m i s s i o n s p e c t r a t h e c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ( c l ) s p e c t r u mo fs i 0 2 y 2 0 3 ：e u 3 + c o r e - s h e l lp h o s p h o r si ss i m i l a rt o t h a to ft h ep le m i s s i o ns p e c t r u m t h ec li n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ef i l a m e n t c u r r e n ta n dt h ea c c e l e r a t i n gv o l t a g ea n de x c e l l e n td i s p e r s i n gp r o p e r t i e so fs i 0 2 y 2 0 3 ：e t l ” o o r e s h e l lp h o s p h o r s ，t h e ya r ep o t e n t i a l l ya p p l i e di nf i e l de m i s s i o nd i s p l a yd e v i c e s s p h e r i c a ls i 0 2p a r t i c l e sh a v eb e e nc o a t e dw i t hy v 0 4 ：r + ( d 圹+ ，s m bp h o s p h o r sl a y e r s b yap e c h i n is o l - g e lp r o c e s s t h er e s u l t e dc o r e s h e l lp h o s p h o r sh a v ep e r f e c ts p h e r i c a ls h a p e w i t hn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o n ( a v e r a g e s i z e c a 3 0 0 n m ) ，s m o o t h s u r f a c ea n d n o n - a g g l o m e r a t i o n t h ed o p e dd 广，s m 3 + s h o w sas t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) d u et oa l l e f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e rf r o my v 0 4h o s tt ot h e m t h ed e c a yc u r v e sf o re m i s s i o n4 f 9 2 一啊l 挖 ( 5 8 3 n m ) o fd 广a n d4 g 5 2 - 6 i 1 7 , 2o fs m 3 + c a nb ew e l lf i t t e di n t oad o u b l ee x p o n e n t i a lf u n c t i o n 髂l = a le x p ( - t ，t 1 ) + a 2e x p ( - t x 2 ) t h u st h ea v e r a g el i f e t i m e so fd ) r ：，十( 4 f 9 2 期1 3 2 ) a n d s m ”( 4 g s 2 一啊7 2 ) e m i s s i o n c a n b e d e t e r m i n e d t o b e o 1 1 8 m s a n d1 4 4 1m s ，r e s p e c t i v e l y n ep h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fs i 0 2 y 2 0 3 ：e u 3 + a n ds i 0 2 y v 0 4 ：d y 3 + s m 3 + c o r e s h e l lp h o s p h o r sc a nb et u n e db ys e v e r a le x p e r i m e n t a lf a c t o r s ，s u c ha sa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，p e gc o n c e n t r a t i o ni nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o n , t h en u m b e ro fc o m i n g sa n ds i 0 2 c o r es l z e s k e yw o r d s ：s 0 1 g e lm e t h o d ；r a r e e a r t hi o n ；c o r e - s h e l ls t r u c t u r e , e n e r g yt r a n s f e r i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：玉璺坠 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阗。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：星璺整 日期： 芝五j 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 第一章引言 1 1 稀土发光材料 1 1 1 发光概述【l j 当某种物质受到诸如光、外加电场或者电子束轰击等激发后，只要该物质不会因此 而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量会 通过热或者光的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发 射出来的，就称这种现象为发光。概括地说，发光就是物质在热辐射之外，以光的形式 发射出多余的能量，而这种多余能量的发射过程具有一定的持续时间。 对于发光现象的研究，从对它的光谱的研究( 斯托克斯定则，1 8 5 2 年) 开始到“发 光”概念的提出( 魏德曼，1 8 8 8 年) ，人们只注意到了发光同热辐射之间的区别，直到 1 9 3 6 年，瓦维洛夫引入了“发光期间”这一概念( 即余辉) ，并以此作为发光现象的 另一个主要判据后，“发光”才有了确切的定义。 发光现象具有两个重要特征：首先发光是指物体热辐射之外的一种“过量的”能量辐 射，这种辐射的持续时间要超过光的振动周期；其次是在外界激发源对物体的作用停止 后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉，从而将发光与反射、散射造成的光辐射 以及带电离子的契伦科夫辐射所造成的光辐射区别开来。 各种发光现象可按被激发方式的不同分为如下几类：光致发光、电致发光、阴极射 线发光、x 射线及高能粒子发光、化学发光、生物发光等。 ( 一) 光致发光 光致发光( p h o t o l u m i n e s e e n c e ) 主要是利用光( 紫外或者真空紫外波段) 激发发光 体引起的发光现象。它大致经过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收和发射都 发生于能级之间的跃迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。 ( 二) 电致发光 电致发光( e l e e t r o l u m i n e s e e n c e ) 是将电能直接转换成光能的现象。电致发光根据发 光材料的不同可以分为本征型电致发光和半导体型p n 结的注入式电致发光。其中本征 型电致发光的发光材料具有很高的电阻率，其发光机理为：施主或陷阱中通过电场或热 激发到达导带的电子，或者从电极通过隧穿效应进入材料中的电子，受到电场加速获得 足够的能量，碰撞电离或激发发光中心，最后导致复合发光。半导体型p - n 结的注入式 电致发光的发光机理是：当半导体p - n 结正向偏置时，电子( 空穴) 会注入到p ( n ) 型材 料区，这样注入的少数载流子会通过直接或间接的途径与多数载流子复合而发光。 ( 三) 阴极射线发光 阴极射线发光( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ) 是发光物质在电子束激发下所产生的发光。 通常电子束激发时，电子具有很高的能量，都在几千电子伏特，甚至达到几万电子伏特。 由于电子束的能量远远高于光致发光中光子的能量，因而阴极射线发光的激发过程和光 致发光有很大差别，是一个很复杂的过程。一般认为，高速的电子入射到发光物质后， 将离化原子中的电子，并使其获得很高的动能，成为高速的次级( 发射) 电子。而这些 高速的次级电子又可以产生次级电子，最终这些次级电子会激发发光物质而产生发光。 ( 四) x 射线及高能粒子发光 所谓x 射线及高能粒子发光是指在高能辐射如x 射线、丫射线、a 粒子和b 粒子等 高能粒子激发下，发光物质所产生的发光现象。发光物质对x 射线和高能粒子能量的吸 收包括三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子一正电子对的形成等。 ( i e ) 化学发光 由化学反应过程中释放出的能量激发发光物质所产生的发光现象，被称作化学发 光。 ( t k ) 生物发光 在生物体内，由于生命过程的变化，其相应的生化反应释放的能量激发发光物质所 产生的发光被称作生物发光。 1 1 2 稀土发光材料的发展现状及其应用【2 】 1 1 2 1 稀土发光材料的发展概述 新型稀土功能材料的研制和应用，近年来发展很快。由于稀土元素原子外层电子构 型相同，离子半径接近，因而化学性质也很相似。但是由于内层4 f 轨道未充满，与4 f 电 子行为有关，各个稀土离子又显示出若干物理特性。利用稀土的这些特点，已经研制出 了若干新型材料，在科学技术各个领域中已广泛使用。特别是稀土发光材料，在我们的 生活中获得了极为广泛的应用。 无机发光材料通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属氧化物、金属硫化 物、复合氧化物和无机盐等。随着现代科学技术的迅猛发展，发光材料已从简单的电致 照明材料发展成为可由阴极射线、x 射线、光、声、化学反应能、生化反应能和机械能 等激发，被应用于超薄电视、微型监视器、高负荷荧光灯、等离子体显示、液晶显示、 精密分析仪和探头等高科技领域的主导材料而渗透到人类生活的每个角落。稀土是一个 巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。 稀土发光材料曾在发光学和发光材料的发展中起着重要的作用【3 1 。近年来稀土发光材料 正逐渐取代非稀土发光材料被广泛地应用在显示、照明、信息存贮放大以及医学诊断等 各个领域，在国民经济和人们日常生活中起着不可取代的作用。稀土发光材料的研究也 成为发光材料研究的重点和前沿，国内外的竞争非常激烈。而我国是稀土资源大国，在 世界上已探明的稀土储量为6 2 0 0 万吨( 以稀土氧化物计) ，其中中国稀土资源工业储量 为4 8 0 0 万吨，占世界已探明资源的8 0 e 4 。然而在过去的几十年里，我国长期处于廉 价出口国的地位。因此，对于我国的化学工作者来说，充分利用和开发这种资源更显得 尤为重要。 1 1 2 2 稀土发光材料的主要用途 2 稀土发光材料的优点是转换率高，可发射从紫外、可见直到红外各种波长的光，且 物理化学性质稳定。同时，稀土离子对光的吸收发生在内层4 f 电子的不同能级之间的 跃迁，产生吸收光谱谱线很窄，因此呈现出的颜色鲜艳纯正。自1 9 6 4 年y 2 0 3 ：e u 被用 作荧光粉以来，稀土发光材料得n t 迅猛的发展，大多数稀土元素或多或少地被用于荧 光材料的合成，稀士发光材料已成为显示、照明、光电器件等领域中的支撑材料，并不 断有新的稀土荧光粉出现。 目前，稀土发光材料主要用于彩电显像管、计算机显示器、照明、医疗设备等方面。 稀土发光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色荧光灯、p d p 显示 屏。下面就稀土发光材料的应用作简单介绍。 ( 一) 灯用发光材料 上世纪7 0 年代初，m k o e d a m 等和w a t h o r n t o n 先后用电子计算机对灯的光效和 显色指数进行了最优化的探索，理论上导出低压汞灯中的四条可见区汞谱线加上4 5 0 ， 5 5 0 ，6 1 0n n l 各有一条窄线，可使灯的显色指数和光效同时提高。1 9 7 4 年荷兰的v e r s t e g e n 研制成了稀土绿粉( c e ，t b ) m g a _ 1 1 1 0 1 9 ( 5 4 3n m ) 、蓝粉b a m g a a i l 6 0 2 7 ：e u 2 + ( 4 5 1n m ) 和 红粉y 2 0 3 ：e u ( 6 1 1n m ) ，从而使稀土三基色荧光灯的应用得以实现。由上述三种材料 按一定比例混合，可以制成色温从2 3 0 0 到8 0 0 0k 的各种荧光灯，显色指数大于8 0 ，光 效大于8 0l m w 。上世纪9 0 年代蓝光l e d 在技术上及产业化方面极大地推动和实现了 白光二极管的发展，成为光电子、照明工程领域的又一重大成就。其中以发蓝光的i n g a n 芯片涂以发黄光的c e 3 + 掺杂的( y ，g d ) 3 ( a 1 ，g a ) 5 0 1 2 的白光l e d 组合是当前发展的主流。 目前，其光效已经大大超过白炽灯，期望将来能达到和超过荧光灯。有望成为第四代新 照明光源，实现节能和绿色照明。可以断言，随着技术的发展，稀土发光材料在未来的 照明领域将发挥越来越重要的角色。 ( 二) 阴极射线发光材料 彩电显像管和计算机显示器使用的稀土发光材料属阴极射线发光材料。c r t ( 阴极 射线管) 荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用。彩电的普及和p c 的蓬勃发展使这一 经典的新材料高速增长，目前仍有7 的年增长率，但也面临着平板显示的挑战。彩电 和彩显用荧光粉的工艺基本形成于7 0 年代，美国r c a 是这一技术的鼻祖，但日本的 n i c h i a ，k a s s e i 等公司为这一领域持续注入了新的技术内容，使荧光屏的亮度、对比度、 清晰度、日光可读性、寿命等指标有了极大的提高。当前使用的彩色电视红色荧光粉有 e u 3 + 离子激活的y v 0 4 ：e u 、y 2 0 2 s ：e u 等。用稀土做成的红色荧光粉色彩鲜艳而稳定， 其发光性能大大超过了不含稀土的红粉，因此，全世界对纯氧化铕和纯氧化钇的需求量 剧增。计算机显示器要求发光材料提供高亮度、高对比度和清晰度，其红粉也采用 y 2 0 2 s ：e u ，但e u 3 + 含量要高一些，绿粉为t b h 激活的稀土硫氧化物y 2 0 2 s ：t b ，d y 及 g d 2 0 2 s ：t b ，d y 高效绿色荧光体，粒度为4 6 1 m a 。有报导称蓝粉也将由稀土发光材料取 代锌、锶硫化物荧光粉【4 】。大屏幕投影电视的红粉也为y 2 0 2 s ：e u ，绿粉为t b ”激活的稀 土发光材料，投影电视用荧光粉每年可消费数吨稀土氧化物。 ( 三) x 射线发光材料 3 医用x 射线照相时，为将x 射线图像转换为可视图像，需使用增感屏。以稀土荧 光粉为主的新的x 射线增感屏作为x 射线发光材料已日益受到人们的重视并得到不断 的发展。近十年来，发现了几种稀土荧光粉，它们不仅与c a w 0 4 具有同样的照相效果， 而且在x 射线激发下效率相当高。由此可以使患者所受的x 射线辐射减少7 5 ，图象 质量改善，x 射线管的寿命延长，并且减少了x 射线诊断的电能消耗，提高了拍片的成 功率。x 射线增感屏也有很多种，其中高灵敏度x 射线增感屏使用g d 2 0 2 s ：t b 荧光粉。 与其它荧光粉相比，g d 2 0 2 s ：t b 可通过x 射线激励发出高效率的自光或绿光。 ( 四) 电致发光材料 电致发光是将电能直接转化为光能，它的特点是工作电压低、能量转换效率高、体 积小、重量轻、工作范围宽、响应速度快，可做成全固体化的器件。稀土掺杂的z n s ， c a s 和s r s 薄膜电致发光器件在平板显示中崭露头角。为实现彩色电致发光平板显示， 目前大力研究开发掺杂稀土的电致发光的薄膜材料。 ( 五) 长余辉荧光材料 长余辉荧光粉( 俗称夜光粉) 是一种能接收自然光( 日光) 及各种光源( 日光灯、 白炽灯等) 的能量，并将光能储存起来，然后在一个相当长的时间内释放出可见光的新 型蓄光材料，通常在黑暗中能持续发光8 1 0 小时，故称为长余辉荧光材料。稀土长余 辉材料具有发光亮度高，余辉时间长、耐辐照、寿命长、长期暴露在日光下也不失效等 优点，也是一种无放射性危害的长余辉荧光材料。自上世纪8 0 年代提出以来引起人们 的广泛关注，已在广告、道路标志、室内指标、夜光表、船只、灯塔等方面得到广泛应 用。近年来，长余辉荧光材料发展很快，除了新的荧光材料不断出现外，由于荧光材料 理论和制造技术的发展，许多传统的荧光材料又被赋予了新的应用特性。同时，应用市 场的不断扩大，也促使这一领域的研究十分活跃。 此外，稀土发光材料还有许多其他用途。如红外上转换发光材料，由于近年来便携 式红外激光器( 激光笔) 的迅速发展，人们可以用红外上转换发光材料制备防伪标识， 由于红外上转换材料配置的油墨是无色的，而激发的红外光源也是人眼看不见的，因此 它较现在使用的紫外激发光标识材料隐蔽性好，是一项技术含量极高的防伪技术。再如 量子剪裁材料，随着对绿色照明的要求，人们迫切要求开发无汞荧光灯，对于水银荧光 灯，汞蒸汽的激发主要在2 5 4n m ，如果取可见光平均波长在5 0 0 n m ，荧光粉量子效率 为1 0 0 ，则能量转换效率为5 1 ，无汞荧光灯以惰性气体放电为激发光源( x e ，1 7 2n m ) ， 其能量转换效率为3 4 ，因而要使无汞荧光灯具有竞争力，必须使用量子效率高于1 0 0 的量子剪裁发光材料以提高其能量转换效率。 1 1 3 稀土发光材料的发光原理及特性 稀土元素主要包括元素周期表中从镧到镥1 5 个镧系元素和钇共1 6 个元素，它们性 质相似，通常以氧化物的形式存在于自然界中。稀土元素的三价态是稀土离子的特征氧 化态，除钇、镧外，均有4 f 电子，4 f 亚层的7 个可填充电子轨道以及4 f 组态内电子跃 迁产生的特征吸收和荧光光谱。这些光谱信息与化合物的组成、结构、氧化态密切相关， 因此可以根据光谱信息研究化合物组成、结构、氧化态、共价性等；另一方面，又可以 4 根据这些信息对光学性质进行设计。 ( 一) 稀土离子的f f 电子跃迁 稀土离子具有未充满的4 f 电子壳层，因此具有丰富的能级，其电子构型为4 f 5 s 2 5 p 6 ( 呱1 4 ) ，三价离子为4 f n 。稀土离子的吸收和发射现象来自于未填满的4 f 壳层间的 电子跃迁。由于4 f 壳层的电子被其外部的5 s 25 p 6 电子所屏蔽，因此外界晶体场对其影响 甚微，与此相对应，它们在晶体场中的能级类似于自由离子，呈现分立能级。在一般情 况下，自由稀土离子的跃迁遵守宇称选择定则【5 】，即： ( 1 ) 电偶极跃迁只能发生在不同宇称的能态之间，对于f _ f 跃迁，由于其电子所在能 级的宇称相同，所以其电偶极跃迁是禁戒的。 ( 2 ) 磁偶极与电四极跃迁发生在相同宇称之间，即对f - 蹶迁来说，这两种跃迁是允 许的，但由于其强度较电偶极差好几个数量级，制约了它的应用。 对于4 f 层内的f 二盹子跃迁，其吸收和发射都呈现锐的线谱，在极低的温度下，完整 晶体的谱线宽为0 5t c l l l l 1 。f 跃迁是被宇称选律严格禁戒的，属于禁戒跃迁，但由于稀 土离子邻近环境及格位对称性等因素的影响，使f f 跃迁成为可能。例如当稀土离子处 于偏离反演对称中心的格位时，晶体场势能展开式中出现奇次项。这些奇次晶场项将少 量的相反宇称的波函数5 蜮5 p 混入到4 f 波函数中，使晶体中的字称禁戒选律放宽，e f 跃 迁成为可能。f - f 跃迁具有以下特征： ( 1 ) 发射光谱呈线状，且受温度的影响小。 ( 2 ) 温度淬灭小，即使在4 0 0 5 0 0 0 c 仍然发光。 ( 3 )基质对发光颜色的改变不大。 ( 4 ) 谱线丰富，1 5 个元素可以发射从紫外到红外各种波长的光，可见区颜色比较 鲜艳和丰富。 ( 二) 稀土离子的f - d 跃迁 稀土离子在晶体场中除f - f 跃迁外，二价稀土离子如s m 2 + ，e u 2 + ，t m 2 + ，y b 2 + 等和 三价稀土离子如c e 3 + ，p r 3 + 。t b 3 + 等在近紫外区还有4 f n - 4 f n 4 5 d 的宽带跃迁。这种跃迁是允 许的，因此与禁戒的f f 跃迁有很大的差别。首先，这种跃迁产生的光谱与晶格的振动 有密切的关系，光谱为带状，半高宽可达1 0 0 0 2 0 0 0c m 1 ；其次，其吸收强度比二f 跃迁 大4 个数量级，荧光寿命也比f f 跃迁短得多，例如c e 3 + 、e u 2 + 的寿命仅为l o 。6 s ；另外， 由于5 d 电子较4 f 电子更容易受到晶体场的影响，因此硒跃迁的光谱位置受电子云扩大 效应和基质的影响很明显。同一种离子在不同的基质中，f - d 跃迁吸收的强度和位置会 有明显的不同。f - d 跃迁具有以下特征： ( 1 ) 发射光谱为宽带： ( 2 ) 基质对发光光谱的影响较大，可明显改变发光的颜色： ( 3 )发光光谱受温度的影响较大； ( 4 ) 发射强度较f - f 跃迁强，荧光寿命短； ( 5 )价态常常是可以变化的。 ( 三) 稀土离予的电荷迁移带 s 电子从配体( o 、x ) 的充满分子轨道迁移到稀土离子内部部分填充的4 f 轨道，从 而在光谱上产生较宽的电荷迁移带。四价稀土离子如c e 4 + ，v r 4 + ，t 分+ ，d y 4 + 和三价稀土 离子如s m 3 + ，e u 3 + ，y b 3 + 等在近紫外区具有电荷迁移带，其半高宽可达3 0 0 0 - - 4 0 0 0e r a - 1 ， 是允许跃迁。一般来说，电荷迁移带随氧化态增加而向低能方向移动。由于在稀土离子 的激发光谱中，其甜跃迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度较弱，不利于吸收激发能量， 这是稀土离子发光效率不高的原因之一。如果能充分利用电荷迁移带吸收能量，并将能 量传递给发光离子，可以使稀土离子的发光效率提高。稀土离子的电荷迁移带具有以下 特，征【6 】： ( 1 ) 与稀土离子配位的配体的电负性越小，电荷迁移带的能量越低； ( 2 ) 与稀土离子的配位数越大，电荷迁移带的能量越低； ( 3 ) 稀土离子的氧化态越高，电荷迁移带的能量越低； 电荷迁移态与f - d 跃迁的主要区别在于： ( 1 ) 电荷迁移带通常没有精细结构，而f - d 跃迁由于d 轨道受晶体场影响常发生劈裂； ( 2 ) 电荷迁移带的半高宽一般较f - d 跃迁的吸收带宽； ( 3 ) 电荷迁移带随着稀土离子氧化态的升高向低能方向移动，而f - d l 无迁则随着氧化态 的升高向高能放行移动，如所有四价稀土离子的最低吸收带都属于电荷迁移带， 而所有二价稀土离子最低吸收带都属于f - d 跃迁。 ( 四) 超灵敏跃迁 1 9 6 4 年，b r j u d d i t l 观察并总结出镧系离子光谱中有一些对环境改变比较敏感的所 谓“超灵敏跃迁”，其选择规则遵循a j = 2 ，a l _ 2 ，a s = 0 。相对于这些跃迁的谱线强 度随着环境的不同可改变2 4 倍，并认为这是由于强度参数中的砭对离子周围环境很灵敏 而引起的。根据超灵敏跃迁的选择规贝, t l a j = 2 ，镧系离子中的超灵敏跃迁如表1 1 所示。 表l l 镧系离子的超灵敏跃迁 6 d e h e n r i e 旧等曾对镧系离子的超灵敏跃迁作过评论，他们认为影响超灵敏跃迁的 谱带强度的因素有： ( 1 ) 配体的碱性越大，超灵敏跃迁的谱带强度也越大。 ( 2 ) 当近邻配位原子是o 时，镧系离子与0 的键长l n 0 越短，超灵敏性越大。 ( 3 ) 共价性和轨道重叠越大，超灵敏跃迁的谱带强度也越大。 ( 五) 几种稀土离子的发光特性【9 】 c ，+ ( 4 置1 ) c e 3 + 表现为宽带发射。c c 3 + 的基态电子构型为4 f l ，包括2 f 5 ，2 和2 f 7 ，2 两个能级，由于 自旋轨道偶合，二者相差2 0 0 0g r n 1 。c e 3 + 激发态的电子构型为5 d l ，5 d 1 电子构型可被晶 体场劈裂为2 巧个组分。最大劈裂宽度约为1 5 0 0 0 锄。c e 3 + 的发射是从5 d 1 电子构型的最 低晶体场组分跃迁至基态的两个能级的结果。这使c e 3 + 的发射通常具有典型的双峰特 征，二者相差约2 0 0 0c m l 。通常在c e 3 + 的掺杂浓度较小时，位于短波方向的发射峰较强， 较大时，长波方向的发射峰较强。由于5 d - 4 f 跃迁是宇称选律允许的，而且自旋选律对 它也没有约束，所以这种跃迁发射是允许跃迁。c e 3 + 的发射能级寿命很短，只有几十纳 秒。若跃迁发射处在较长的波段上，则发射能级寿命会变长，例如c e f 3 的跃迁发射峰最 大位置处于3 0 0n m ，能级寿命为2 0n s ；y 3 j 5 0 】2 ：c e 3 + 的最大发射在5 5 0 姗，能级寿命为 7 0 n s 。 一般来讲，c e 3 + 发射光谱的s t o k e s 位移不是很大，在一千至几千波数范围内变化。 它的发射光谱位置依赖以下三个因素： ( 1 ) 发光中心离子与配体之间化学键的共价性，即电子云扩大效应。一般地，共价性 越强，4 f i 与5 d 】组态的能量差越小； ( 2 ) 5 d 1 组态在晶体场中的劈裂。低对称性的晶体场越强，则发射能级的晶体场劈裂最 低组分越低； ( 3 ) s t o k e s 位移。 s m 3 + ( 4 f s ) s m 3 + 的主要发射波长为6 l o 衄和6 5 0n n l ，分别来源于4 g s a 咂他和4 g 5 ，2 噜9 ，2 跃迁。 通常s m 3 + 在基质中的掺杂浓度很小变可能产生浓度淬灭，这是由于s m 的交叉驰豫引起 的。 e u ”( 4 1 6 ) 通常e u 3 + 的发射谱线处于红光区。这些谱线对应于4 f 6 电子组态内从激发态5 d o 能级 到7 f j ( j = o 、l 、2 、3 、4 、5 和6 ) 基态能级的跃迁发射。由于能级不被晶体场分裂( j 7 = 0 ) ，发射跃迁的分裂是由7 f j 能级的晶体场分裂引起的。除了这些谱线外，有时还可 以观察到来自较高的5 d l 、5 d 2 甚至5 d 3 能级的发射。 5 d o - - - - 7 f j 发射很适于测定稀土线状光谱特征的跃迁概率。若稀土离子所占据晶格格 位具有反演对称性，那么4 p 电子组态能级间的电子跃迁发射属于宇称选律严格禁戒的电 偶极跃迁。它们只能作为强度很弱的磁偶极跃迁( 所服从的跃迁选律为：a j = 0 ，士1 ， 但j = o n j = o 的跃迁是禁戒的) 或电子振动电偶极跃迁发生。 若稀土离子处于的格位没有反演中心，则晶体场奇次项可以将相反宇称态混合n 4 f n 组态能级中，此时电偶极跃迁不再是严格禁戒的，在光谱中出现弱的谱线，即所谓受迫 电偶极跃迁。某些跃迁( 即j = o ，士2 的跃迁) 对此效应极为灵敏。即便是e u 3 + 所处的 格位仅稍微偏离反演对称性，此跃迁发射在光谱中也占主导地位。受迫电偶极跃迁发射 必须满足以下两个条件，即在e l l 3 + 的晶体学格位上不存在反演对称中心，而且电荷迁移 跃迁处于低能位置。 根据f j 的能级劈裂数和5 d 一7 f j 的跃迁数等光谱结构数据，可以很容易地判断e u 3 + 所处环境的点群对称性。f i e u 3 + 处于有严格反演对称中心的格位时，将以允许的5 d o 一7 f l 磁偶极跃迁发射橙色光为主。当e u 3 + 处于c i 、c 2 h 和d 2 h 点群对称性时，5 d o 一7 f 1 跃迁可出 现三条谱线，这是由于在此对称性晶体场中乍- 能级完全解除简并而劈裂成三个状态。当 e u 3 + 处于c 4 h 、d g h 、d 3 a 、s 6 、c s b 和d 6 h 点群对称性时，7 f 1 能级劈裂成两个状态而出现两 条5 d o 一7 f 1 跃迁的谱线。当e u 3 + 处于对称性很高的立方晶系的t h 和魄点群对称性时，7 f l 能级不劈裂，此时只出现一条5 d o 一7 f l 跃迁谱线。 当e u 3 + 处于偏离反演中心的格位时，常以5 d o 一7 f 2 受迫磁偶极跃迁发射红光为主。j = o j = o 的5 d 旷- 7 f o 跃迁不符合跃迁选律，属于禁戒跃迁。但当e u 3 + 处于c l 、c n 和c 。 点群对称性的格位时，就会出现5 d 一7 f o 跃迁发射( 约5 8 0 r i m ) 。因为5 d o _ + 7 f o 跃迁再被 晶体场所劈裂，只有一个发射峰，即每个峰对应于一个格位，从而可利用5 d o 一7 f o 发射 峰的数目来判断化合物中e u 3 + 所处的c | 、c 。和c n ，的格位数。 。 当e u 3 + 处于对称性很低的三斜晶系的c l 和单斜晶系的c 。及c 2 三种点群的格位时，7 f i 和7 f 2 能级完全解除简并，分别劈裂成三个和五个状态，在光谱结构中可观察到一条 5 d o - 7 f o 发射峰，三条5 d o - + 7 f l 发射峰和五条5 d o - - * 7 f 2 发射峰，其中以5 d o 一7 f 2 跃迁发射 红光为主。 通常情况下，e u 3 + 字称禁戒的4 “f 跃迁发射是借用最低强吸收带给出强度，即要 么是基质晶格吸收，要么是e u 3 + 中心内的电荷迁移吸收，总之不是借用4 f - 5 d 吸收带给出 强度。 g d 弘“f ，) g d 3 + 的4 f 层半充满，产生非常稳定的8 s 他基态。激发能级高：j ：3 2 0 0 0t i n 1 。n 而g d 3 + 的发射处于紫外光区。8 s 他能级属于非简并轨道，不能被晶体场分裂。这就使得低温发 射光谱只有一条锐线谱，即由最低的晶体场能级6 p 他到基态8 s 优能级的跃迁。然而由于 其它原因通常实测光谱不只一条谱线。 8 首先，在低于6 p 7 8 s 7 ，2 跃迁发射能量处可以观察到较弱的电子振动跃迁。在电子振 动跃迁中两种跃迁是同时发生的，即电子跃迁( 6 p t r 2 - s s v 2 ) 和振动跃迁。因此，电子跃 迁和振动跃迁的能量差决定着在电子跃迁发射过程中被激发的模式的振动频率。在 g d a l 3 8 4 0 1 2 基质中，g d 3 + 发射光谱的振动谱线处于1 3 5 0e r a l ，低于电子跃迁基线，这表 明含有硼酸根的振动。在许多稀土离子的光谱中都能观察到这些电子的振动。 其次，在高于电子跃迁的能量处可以观察到另一个跃迁，它来自于6 p 7 ，2 的晶体场分 裂能级中较高能级的跃迁，若由更高的能量激发，可以观察到更多的跃迁。虽然g d ”与 e u 2 + 属于同电子构型，但g d 3 + 的4 t 1 6 5 d 态处于相当高的能态，因而观察不至u 4 1 6 5 d - 4 f r 带状 跃迁发射，g d 3 + 对其他镧系离子不产生淬灭。g d 3 + 发光主要来源于6 p 8 s 跃迁线状发射( 峰 值位于3 1 i n m ) ，由于处于高能位置，这种跃迁发射只有在高能光吸收的基质晶格中才 能观察到。通常易发生从g d 3 + 的6 p 能级组到其它一些稀土离子或基质晶格基团的能量传 递。 t t 尹( 4 f s ) t b 3 + 的发射主要来自于5 d 4 7 f j 跃迁，处于绿光区。而源于更高能级的5 d 3 7 f j 跃迁 也有一定的发射。它处于蓝光区，但很容易被淬灭，这主要是通过t b ( 5 d 3 卜t b ( f 6 ) 一t b ( b 4 ) + t b ( 7 f 6 ) 交叉弛豫过程产生的。5 d 4 的绿光发射的浓度淬灭是通过激发能迁移 而产生的。t b 3 + 激活材料的吸收光谱或激发光谱表明，在光谱紫外区有几条与4 f 7 5 d 激发 态的晶体劈裂能级组相对应的强带，如果在相同基质晶格中研究c d + 和t b 3 + ，则会发现 在紫外光区有相似4 f 7 5 d 允许跃迁带。如果将c e ，+ 和t b 3 + 分别引入同一种基质晶