（无机化学专业论文）稀土元素掺杂对batio3铁电陶瓷的介电及荧光性能影响.pdf

论文题目：稀土元素掺杂对b a t i 0 3 铁电陶瓷的介电及荧光性能影响 学科专业：无机化学 学位申请人：王小燕 指导教师：孙大志教授 中文摘要 钛酸钡是具有氧八面体结构的有代表性的铁电晶体，由于其晶格结构简单， 且钛酸钡陶瓷材料具有高介电性，典型的铁电性以及强压电效应，多年以来被作 为典型的铁电体之一进行大量研究工作，同时也对钛酸钡材料和工艺进行研究， 发展了在钛酸钡陶瓷中掺杂其他物质构成固溶体材料，制备出更多有使用价值的 各种新型陶瓷。直至今天，利用钛酸钡半导体陶瓷的p t c 特性制造热敏电阻和辐 射热测量元件等领域仍具有广阔的应用前景。 本文以具有典型钙钛矿结构的钛酸钡陶瓷为研究对象，采用溶胶一凝胶法制 备了掺杂不同稀土离子的钛酸钡陶瓷材料。选择其中具有代表性的几种离子掺杂 借助x 射线衍射、紫外可见光谱、电子扫描显微镜等测试技术，研究了稀土离子 “软性”掺杂对b a t i 0 3 陶瓷结构和性能的影响，并对其机理进行了初步探讨。旨 在通过对钛酸钡材料进行掺杂改性，探究其掺杂后引起材料微观结构的改变以及 物理性能的变化，及其它们的变化规律，从而以期能建立起离子掺杂引起钛酸钡 结构变化规律及其对性能影响的关系。 另外，通过荧光光谱及紫外可见光谱测试以及材料的铁电性能和经时稳定 性的测量，探讨了稀土离子掺杂后对钛氧( t i o ) 八面体畸变以及晶体场等性能 的影响。研究发现通过掺杂稀土离子的荧光光谱研究证明，当利用掺杂改变了 b a t i 0 3 基质的晶格后，原来不发红光的b a t i 0 3 粉体有很明显的发光强度，即晶 体场的改变影响了稀土离子发光：同时发现随着元素掺杂量的变化以及老化时间 的改变，荧光发射光谱及紫外可见光谱均有规律性的改变。 关键词：b a t i 0 3 ；稀土掺杂；荧光光谱；介电性质；体电导率；紫外光谱 论文类型：应用研究 i v s u b j e c t ：l u m i n e s c e n c ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f r a r ee a r t hd o p e db a r i u mt i t a n a t em a t e r i a l p r o f e s s i o n a ld i s c i p l i n e ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y g r a d u a t ea p p l i c a n t ：x i a o y a nw a n g t u t o r ：d a z h is u n a bs t r a c t b a r i u mt i t a na t ec e r a m i c sm a t e r i a l s ，w h i c hh a v et h es t r u c t u r eo fo x y g e n o c t a h e d r o n ，a r et h er e p r e s e n t a t i v ef e r r o e l e c t r i cc r y s t a l b e c a u s eo ft h e i rs i m p l e s t r u c t u r e 、h i 曲d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 、t y p i c a lf e r r o e l e c t r i ca sw e l la s t h es t r o n g p i e z o e l e c t r i ce f f e c t ，a sat y p i c a lo n eo ft h ef e r r o e l e c t r i cc r y s t a l ss t u d i e s ，t h e yo b t a i n e d e x t e n s i v er e s e a r c h ；a n da l s oo nt h ep r o c e s sr e s e a r c h ，s u c ha sd o p e d 谢t ho t h e r m a t e r i a lc o n s t i t u t e sas o l i ds o l u t i o nm a t e r i a lt op r e p a r em o r ev a l u a b l en e wc e r a m i c s e v e nn o w , t h eu s eo fb a r i u mt i t a na t es e m i c o n d u c t o rc e r a m i cp t ct h e r m o s t a t c h a r a c t e r i s t i c so fm a n u f a c t u r i n ga n dr a d i a t i o nh e a ta r e a ss u c ha sm e a s u r i n ge l e m e n t s t i l lh a sab r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nt h i sw o r k ，at y p i c a lf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l ，b a t i 0 3i ss e l e c t e db e c a u s eo fi t s s i m p l ep e r o v s k i t es t r u c t u r e r a r e e a r t hi o n s ( c h o o s es e v e r a lr e p r e s e n t a t i v ei o n s d o p i n g ) d o p e db a r i u mt i t a n a t ec e r a m i c sa r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d w eh a v e i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fs u b s t i t u t i o no na s i t e so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sb yt h e a n a l y s i so fx - r a yd i f f r a c t i o n ，u v - v i s i b l es p e c t r o s c o p ya n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e t h em e c h a n i s m sa m o n gt h e mh a v e b e e na l s ot e n t a t i v e l yd i s c u s s e d s oa s t oe x p l o r et h ei m p a c to ft h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e s 、v i t l lt h em i c r o - s t r u c t u r a lc h a n g e s ，t o e s t a b l i s hac a u s e d o p e db a r i u mt i t a n a t es t r u c t u r e c h a n g ea n d i t s i m p a c t o n p e r f o r m a n c er e l a t i o n s h i p i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fe l e m e n ts u b s t i t u t i o no na g i n ge f f e c to fb a r i u m t i t a n a t ec e r a m i c sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d w ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo nd o p i n ga n d t i oo c t a h e d r o n sa b e r r a t i o na sw e l la sc u r i et e m p e r a t u r e a g i n ge f f e c tb ys p e c t r at e s t a n dt h em e a s u r eo ff e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt i m es t a b i l i t y i tw a sf o u n dt h a tt h e f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n du v - v i ss p e c t r ab o t hh a v ec o r r e s p o n d i n gd i s c i p l i n a r y c h a n g ea l o n gw i t ht h ec h a n g eo fd o p i n gc o n c e n t r a t i o na n dt h ed i f f e r e n ta g i n gt i m e v t h ep o l a r i z a t i o ne f f e c ta n do x i d a t i o na b i l i t yo fd o p i n gi o n sb o t hp r o d u c ea l le f f e c to n t h ep o s i t i o no fa b s o r p t i o ne d g e si nu v - v i ss p e c t r a m e a n t i m e ，t h r o u g ht h e f l u o r e s c e n c es p e c t r ao fr a r ee a r t hi o n sd o p e ds t u d y , w ef o u n dt h a tt h el a t t i c es t r u c t u r e c h a n g e d i tm e a n st h a tt h ec r y s t a l - f i e l dc h a n g ei so n eo ft h ei m p o r t a n tf a c t o r sf o rt h e l u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t hi o n s k e y w o r d s ：b a t i o a ；r a r ee a r t hd o p i n g ；f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ；d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ；b o d ye l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ；u vs p e c t r u m t h e s i st y p e ：a p p l i e dr e s e a r c h v i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他入或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：王、) 、查日期：如p ，岁，3 f 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：丑) 、童步师 i i e l 期：加o 皇f 上海师范大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 材料科学是目前自然科学研究最活跃的领域之一，这是因为几乎所有的物理 化学性能最终都要通过材料来实现，而材料的各种性质也同样促进着基础领域研 究的不断拓展和深入。这种相互的交叉与融合对于促进新材料的发展，提高其材 料性能，发现新的效应，发展新的作用具有极其重要的作用。 自从1 9 4 2 年发现钛酸钡( b a t i 0 3 ) 的铁电性以来，b a t i 0 3 陶瓷材料一直是一 种应用最广泛的电子材料，被誉为“电子工业的支柱”。以钛酸钡为基的陶瓷材 料由于具有较高的介电常数，良好的铁电、压电、耐压及绝缘性能而广泛地应用 于电子学、热学、声学及光学各个领域1 1 捌。随着信息时代的到来，对钛酸钡陶 瓷元器件要求越来越高，尤其是稀土元素对电子陶瓷的改性作用十分引人瞩目， 稀土离子既能改善材料的介电性质，又能赋予材料复合特性，同时还可以使材料 产生新的功能特性【3 5 j 。 钛酸钡是具有氧八面体结构的有代表性的铁电晶体，它具有优异的压电和介 电性能【“7 1 ，对相关的效应已进行了深入的研究。虽然钛酸钡系列电子陶瓷具有 一系列优越的性能，但也存在着某些缺陷。科研工作者从6 0 、7 0 年代起便对其进 行掺杂，形成了以钛酸钡为基础的固溶体，改善组织与显微结构，来提高性能 8 - 1 1 】。虽然b a t i 0 3 具有比较简单的钙钛矿结构，但是由于各种杂质以及缺陷的迁 移和分布对材料性能的影响各不相同，其中的微观机制如老化机制也比较复杂， 尚缺乏统一的认识。 晶体结构的对称性，杂质原子所处位置，点缺陷【l2 j 的排列以及铁电畴的改变 与铁电材料的性能有着必然联系，不同元素掺杂会导致不同的晶体结构，特别是 稀土金属离子掺杂后发光与否与晶体场环境密不可分。这些都有可能影响到铁电 体的居里温度等铁电体物理性能【1 3 1 。因此探讨掺杂离子砌缺位、t i o j k 面体畸 变、点缺陷分布的改变所引起的居里温度、介电效应及其老化性能等影响，建立 起材料的微观结构与宏观性能的联系，在理论探索及其实际应用上都有其重要意 上海师范人学硕士学位论文 义【1 3 】。 本实验主要是探讨掺杂不同稀土离子以及其掺杂量的变化对材料介电，铁电 性能的影响以及在紫外可见光谱上的变化情况：研究掺杂稀土离子后引起的彳 缺位、t i o j k 面体畸变、点缺陷的分布和扩散等微观性质的影响；测试材料的介 电性能、铁电性能以及由于稀土离子掺杂后晶体场改变对荧光效应的影响等，从 而初步揭示铁电材料中的构效关系。 1 2 铁电陶瓷的概述 1 2 1 铁电体及重要特征 自19 2 0 年v a l a s e k 1 4 】发现罗息盐( 酒石酸钾钠) 晶体在外电场e 作用下，其极 化强度p 有如图1 1 所示的滞后回线关系，表现出特异的非线性介电行为后，导致 了“铁电性 概念的出现，而将具有铁电性的物体称为铁电体。铁电性【l5 】实质上 是在一定温度范围内具有自发极化【l6 】的晶体其自发极化的方向可因外电场的作 用而反向，即使电场消失，极化方向也不会因此改变；只有加上反向电压后，极 化方向才会发生改变的特性。而从微观上可将铁电体定义为：铁电体的晶胞都具 有两个或两个以上的结晶学等效方向，电矩可以沿其中任一个方向取向。在热平 衡状态下，相邻晶胞的电矩相同取向形成亚微观尺度范围的取向有序化；在外加 电场的作用下，铁电体中的电矩可以有原来取向转变到其他能量较低的方向1 1 7 】。 由于图1 1 所示p 佃夕的关系曲线与人们熟知的铁磁体的b 御关系曲线相 似，故被称为电滞迥线。电滞迪线是表现铁电体的极化强度尸与外加电场e 之 间呈非线性关系，且白发极化可随外电场的方向反向而反向的性质，是铁电体的 重要特征之。如图所示：强场饱和部分呈一直线，该直线的延长线与尸轴所交 丹点，称为饱和极化强度。电滞迥线对于坐标原点通常是对称的，回线与e 轴 所交办点，称n 为剩余极化强度；回线与e 轴所交髓点，称髓为矫顽场。 o a 段表示当外加电场较弱时，极化强度p 随e 的线性变化关系。当外加电场e 增强后，关系呈非线性，过了b 点以后，随着场强e 的增大，极化强度p 趋于 饱和状态。若达到饱和点c 以后，使电场强度e 减小至零，极化强度却不为零， 称为剩余极化强度丹。若要去掉此剩余极化，只能加一反向电场。当反向电场 上海师范大学硕士学位论文 场强达到出值时，铁电体中的极化强度才将为零。若继续加大反向电场，则铁 电体中的剩余极化强度也将反向，然后逐渐达到反向饱和点g 点。此时减小反 向电场，尸一层关系沿g h 达到e = o 时，即为反向的剩余极化强度丹，再增加正 向加电场，则曲线有h _ i _ c ，形成一封闭曲线，也就是电滞迥线。电滞迪线是 可以作为晶体是否为铁电体的判据之一【9 射。 图l 一1 电滞回线 我们知道在3 2 种点群对称类型中只有不具有对称中心的2 0 种点群，才可能具 有压电性；在压电晶体中，只有具有自发极化的晶体，才是热释电晶体；而当且 只当热释电晶体的自发极化能够因电场作用而发生反向时是铁电晶体( 如图 1 2 ) 。所以具有铁电性的晶体，必定同时具有热释电性和压电性。 图1 2 压电晶体、热释电晶体及铁电体问的关系 3 上海师范 学硕士学位论文 1 2 2 铁电畴 畴指的是原子或离子有序排列的区域。一般情况下，每个畴内原子或离子作 周期性重复排列，畴与畴之间的边界称为畴壁。畴的大小、形貌、取向和对称性 取决于材料的内禀性质( 交换能和缺陷等) 及外场和强度的变化。铁电畴是指铁 电体中偶极子有序排列，自发极化方向一致的区域。通常，畴壁两侧的铁电畴的 极化方向不同，晶格略有微小畸变，但并不会导致晶体结构凝聚力的破坏l l “。相 邻两畴的自发极化方向呈反平行排列的称1 8 0 0 畴，相邻两畴的自发极化方向呈 9 0 0 称为9 0 0 畴，其间畴壁分别称为1 8 0 。畴壁和9 0 0 畴壁【l q 。 如图1 - 3 所示： 图1 31 8 0 0 畴和9 0 0 畴示意图 铁电畴在外场作用下的极化反转( 开关) 过程是铁电存贮和显示的物理基础， 也是铁电体与热释电体相区别的重要特征。铁电畴的极化反转过程是新畴成核、 长大、扩张和合并的过程，也是畴壁运动的结果。 由于铁电畴的极化反转特性的影响因素众多，所以研究铁电畴的开关行为很 是复杂。 1 2 3 晶体缺陷 晶体中一切偏离理想结构和对称性的局域组态都称为晶体缺陷。晶体中缺陷 类型、数量和分布状态的差异，缺陷运动学及动力学性质的不同，各种缺陷间交 互作用多样性等，造成了晶体宏观行者的干差万别。晶体的缺陷对晶体生长、晶 体的物理性能都有很大的影响。晶体中任一原子的热振动与其周围原子的热振动 状态相关，使热振动能量存在起伏。当某一原子一旦具有足够大的动能，就可以 脱离正常的格点位置跳到邻近的原子问隙中去形成点缺陷。我们常见的点缺 陷包括空位和杂质所形成的缺陷。点缺陷在晶体中的存在，破坏了晶体的点阵结 构，引起结构的形变和局域场的变化【2 0 】。缺陷周围的电子能级的不同，赋予晶 体以特定的物理性质。 上海师范人学硕士学位论文 1 2 4 铁电体的临界特性 具有铁电性的晶体只在一定的温度范围内才具有铁电性。铁电体具有一个临 界温度称作居里温度( t c ) 【2 心2 1 。当温度高于死时，晶体发生结构相转变，自 发极化消失，没有铁电性【2 3 2 5 1 。在居里点以上，晶体属于顺电结构( 即非极性 结构) 。一般来说，晶体的铁电结构可以看成是顺电结构经过微小畸变得到。由 顺电相经居里点转变到铁电相时，晶体的结构由较高的对称性转变为较低的对称 性，所以晶格结构的对称性在铁电相时要比顺电相时低。铁电晶体在临界温度附 近出现“介电反常 ，介电常数数出现极大值。当温度高于居里温度时，介电常 数随温度变化的关系遵从居里一外斯定律。临界特性是铁电体的很重要的特性。 1 2 5 铁电体的第一性原理研究 在a b 0 3 钙钛矿结构铁电体中，b 及o 离子的电子轨道杂化是铁电性的必要条 件：杂化减小了离子间由鲍利不相容原理决定的短程排斥力，使铁电畸变得以建 立，因此绝大多数钙钛矿铁电体的b 离子是t i ，z r 或n b 。因为这些离子都有未满 的d 壳层，倾向于与o 离子实现d p 杂化。同样，a 离子对基态结构也有重要的作 用，一方面，通过晶格应变影响铁电畸变，另一方面，可与价态电子杂化，从而 间接地改变b o 的相互作用。例如：p b 2 + 的6 s 轨道与0 2 。的2 p 轨道有显著的杂化， 这种杂化又加强了0 2 。的2 p 轨道与t i 4 + 的3 d 轨道的杂化，并增强了铁电相的稳定 性；与此不同，b a 2 + 的5 p 轨道与0 2 。的2 p 轨道基本上没有杂化，所以四方相结构的 p b t i 0 3 较b a t i 0 3 稳定。 1 2 6 铁电体的历史及研究现状 钟维烈【2 6 】在铁电物理学一书中提劂l i n e s 和g l a s s 2 7 1 以及f o u s e k 2 8 】分别对 铁电体发展史作了全面概述。铁电研究可大体分成四个阶段： 第一阶段是1 9 2 0 - - 1 9 3 9 年，初次发现了两种铁电结构( 罗息盐和k h 2 p 0 4 系 列) ； 第二阶段是1 9 4 0 - - - 1 9 5 8 年，开始建立铁电唯象理论，并趋于成熟； 第三阶段是1 9 5 9 年一7 0 年代，铁电软模理论出现并基本完善时期，称为软模阶 上海师范人学硕士学位论文 段： 第四阶段是8 0 年代至今，研究各种非均匀系统。 对铁电研究起了最重要作用的有三种理论，即德文希尔( d e v o n s h i r e ) 等的热力 学论，s ：l a t e r 的模型理论，c o c h r a n 和a n d e r s o n 的软模理论。s l a t e r 提出的两个模型对 后来的发展起了重要的作用。 近年来，铁电体的研究取得了不少新的进展，其中主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 第一性原理的计算【2 9 3 0 ：铁电性的第一性原理的计算用以解释铁电性产 生的原因。 ( 2 ) 尺寸效应的研究：随着铁电超微粉体和铁电薄膜的发展，人们己从实验方 面d 1 3 3 1 、宏观性能【3 6 1 和微观理论1 3 7 3 8 1 方面展开深入研究，不但对集成铁电器 件和精细复合材料的设计有指导作用，而且使铁电理论在有限尺寸条件下发展。 ( 3 ) 铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究：聚合物的铁电性是7 0 年代末 期得到确证的【3 9 1 。 ( 4 ) 集成铁电体的研究：铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体4 0 1 。 ( 5 ) 掺杂改性研究【4 1 州】：为了适应现代科技越来越高的应用需要，研究者通 过选择一些适量的掺杂物来提高制品性能。掺杂的主要作用包括生成缺位、抑制 晶粒长大、生成液相和扩大烧结温度范围等。 此外，上世纪9 0 年代后期，随着人们环保意识的加强及全球铅资源的日益缺 乏，高性能无铅压电、铁电材料的研究唤起了人们极大的兴趣【4 5 。6 1 。 1 3b a t i 0 3 铁电陶瓷综述 1 3 1b a t i 0 3 陶瓷的钙钛矿结构 根据铁电相变时原子运动特点进行分类，可以将铁电体分为有序无序相变 和位移型相变，这种分类方法有助于研究铁电相变的微观机制。我们将发生顺电 铁电相转变时伴随着离子位移的铁电体，称为位移型铁电体。钙钛矿结构的铁 电体都属于位移型的铁电体。 b a t i 0 3 陶瓷是属于典型钙钛矿结构的铁电陶瓷，这类氧化物的通式为 a b 0 3 ，a 代表+ 2 或+ l 价的金属，b 代表+ 4 或+ 5 价的金属( 组成a 2 + b 4 + 或a 1 + b 5 + ) 。 6 上海师范大学硕士学位论文 钙钛矿结构的原胞结构如图l _ 4 所示，一般在格点位置的a 和在体心位置的b 为金属元素，a 离子的半径大于b 离子的半径；o 位于立方体的六个面心位置。 由于其晶体结构简单，易与其他离子形成固溶体，可以在不同格位上通过离子置 换来改变载流子浓度、缺陷等从而调节钙钛矿陶瓷材料的物理性质，并改进其性 能1 4 7 1 。对应b a t i 0 3 陶瓷，a 位是b a 2 + ，b 位是t i 4 + 。 图1 - 4 钙钛矿原胞结构示意图卜_ a ；c 卜0 ；卜b 1 3 2b a t i 0 3 陶瓷材料的特性及其应用 目前，钛酸钡材料主要应用的仍是钛酸钡陶瓷，而不是单晶。钛酸钡陶瓷因 其所具有的高介电性、优异的压电性以及掺杂后的b a t i 0 3 陶瓷所具有的半导体特 性得到了电子工程技术等方面的广泛应用。 1 高介电性的应用：b a t i 0 3 陶瓷常温时具有很高的介电常数，约可达至u 1 4 0 0 ， 且随温度变化平坦；而在居里点( 1 2 0 ) 附近，介电常数增加很快，可高达 6 0 0 0 1 0 0 0 0 ；用来做电容器材料。当高频电容器的小型化要求进一步提高室 温时材料的介电常数时，研究者通过掺杂固熔离子的方法降低其居里温度而 达到室温时介电常数增大【4 8 4 9 】。 2 压电陶瓷材料：b a t i 0 3 陶瓷因具有良好的压电性，在水声和电声换能器、通 讯滤波器等方面有比较突出的应用。为改善其压电性能，研究者通过用各种 离子半径相近而化合价数相同的金属离子，对b a 2 + 或t i 4 + 进行取代或组合取代 进行改善【5 2 1 。 3 半导体陶瓷材料：因为钛酸钡半导体陶瓷的( 正电阻温度系数) p t c r 特性， 可以制造正温系数的热敏电阻和辐射热测量元件、温度补偿元件等，现已研 7 上海师范大学硕士学位论文 发出内电极使用贱金属如镍的多层陶瓷电容器【5 3 y 7 1 。研究者通过添加少量的 杂质离子! t l j m n 2 + 、c r 3 + 等，可以改变材料的p t c 特性。 4 其他方面应用：利用热释电性作热释电探测器，利用很好的电光性能【5 8 】来作 为光调制等材料，但均有其限制性难以得到广泛的应用。 但是，b a t i 0 3 晶体也存在着固有的缺陷，例如：工作温度范围太窄( 8 0 以 下) 、稳定性差、在5 0 c 左右发生四方系向正交系点群的相变【5 9 1 ，经过相变会损 伤晶体，这些严重地限制了其在常温下的应用。不过通过取代或添加元素来改进 材料性能的方法( “改性”) 为b a t i 0 3 材料的进一步优化性能提供了广阔的前景。 1 4 稀土发光材料的原理及应用 1 4 1 稀土离子的介绍 稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族的钪s c 和钇y 共1 7 种元素。这些元素 具有电子结构相同，内层4 f 电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化 力强、化学性质活泼及能水解等共同性质，应用十分广泛。稀土元素原子的电子 构型中存在4 鼽道，当4 f 电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发 出不同波长的光。稀土化合物的发光是基于它们4 f 电子层在b 姐态内或f - d 组态间 的跃迁。稀土离子丰富的能级和4 f 电子的跃迁特性使稀土成为巨大的发光宝库， 从中可以发掘出更多新型的发光材料。材料的荧光性能与许多因素有关，为了提 高稀土荧光体的荧光性能，可考虑增加激活离子对激发辐射能的吸收效率，在目 前提出的几种提高荧光效率的方法中，敏化占有极其重要的地位。 稀土离子4 f 电子到其组态以外的跃迁是选择定则允许的。有两种可能：电 荷转移( c t ) 态跃迁，4 f n 一4 p 1 l ，l 代表配位体，n 代表电子数；4 f a - - 4 f n 以5 d 跃迁。稀土离子的4 卜5 d 能级间的跃迁则易于在那些倾向于变成四价态的稀土离 子，如c d + ，p r 3 + ，t b 3 + 中观察到【6 0 l 。 以广泛应用于光学材料的制备中铕为例：铕一般以e u ”与e u 2 + 两种形态出 现，有时候这两种价态同时出现。一般情况下，室温时e u 2 + 的4 1 6 5 d 状态能量l l , 4 f 7 组态的能量低，因此大多数e u 2 + 激活的材料中都观察不到禁戒的f - 蹶迁，而是 4 f 5 d 跃迁。对于e u 2 + ，激发停止后，从5 d 能级跃迁回到属于4 f 的基态8 s 他，从 8 上海师范大学硕十学位论文 而产生发光现象。这种情况下，由于e u 2 + 离子的5 d 态能量较低，发光波长落在可 见光区域。如果改变晶格( 基质) ，从而改变5 d 的位置，可以使e u 2 + 离子的发光落 在从红一蓝的任何位置。如果晶体场作用小，5 d 劈裂就小，最低的5 d 态能级和4 f 的激发态6 p 讹不重叠，会同时发生5 d _ 4 f ( 带谱) 、4 f j 4 f - ( 线谱) 跃迁【3 l 】。在低温条 件下，可以发生来自6 p 忱_ 8 s 7 2 跃迁的锐线发射，一般出现在氟化物和具有强束 缚力的氧化物中；在更高的晶体场组分的热激活发射中，可以发生4 f 6 5 d 一4 ，宽 带发射【3 2 。4 1 。 通常e u 3 + 的发射谱线处于红色光区：这些谱线对应于4 f 6 电子组态内从激发态 5 d o 能级到7 f ( j = o 、l 、2 、3 、4 、5 、6 ) f l 皂级的跃迁发射。由于5 d o 能级不被晶体场 分裂( j = o ) ，发射跃迁的分裂是由7 f 能级的晶体场分裂引起的。根据7 f 的能级劈 裂数和5 d o - 7 f j 的跃迁数等光谱结构数据，可以判断e u 3 + 所处环境的点群对称性。 当e u 3 + 处于严格反演对称中心的格位时，将以允许的5 d o 一7 f 1 磁偶极跃迁发射橙 色光( 约5 9 0n m ) 为主。当e u 3 + 处于偏离反演对称中心的格位时，常以5 d o _ 7 f 2 受迫 电偶极跃迁发射红光为主。j _ 0 - j = o 的5 d o _ 7 f o 跃迁不符合跃迁选律，属于禁戒 跃迁。 通常状况下，e u 3 + 宇称禁戒的4 f - 4 f 跃迁发射是借用最低强吸收带给出强度， 即要么是基质的晶格吸收，要么是e u 3 + 中心内的电荷迁移吸收，在激发至电荷迁 移带情况下，e u 3 + 的第一电荷迁移带的光谱位置和猝灭温度与室温下发光的量子 效率之间存在着一定的关系。j 面e u 2 + 的电子构型删是( x e ) ( 4 f ) 7 ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 ，e u 2 + 的 基态有7 个电子，这7 个4 f 电子自行排列成4 f ：7 构型。到目前为止已观察到的e u 2 + 电 子跃迁有4 种类型： ( 1 ) d l 组态到基态4 f 7 ( 8 $ 7 2 ) 的允许跃迁，通常简称f j 跃迁或d f 跃迁； ( 2 ) 6 5 d 与4 f 6 s 之间的组态相互作用产生的禁戒跃迁，写作4 f 6 5 d 6 s 一4 f 7 ( 8 s 7 2 ) 或4 f 6 s - 4 f 7 f 8 s 7 2 ) 跃迁- , ( 3 ) f 7 ( 6 p j - 7 3 ，5 尼，3 2 ) _ 4 f 7 ( 8 s 7 ，2 ) 同一组态内的禁戒跃迁( 简称f i 蹶迁) ； ( 4 ) 4 f 7 ( 6 i j ：说1 5 2 ) - - * 4 f 7 ( 8 s 7 尼) 同一组态内的禁戒跃迁( 有时也简称f - 蹶 迁) 。 9 上海师范大学硕士学位论文 1 4 2 稀土发光材料应用前景 因为稀土发光材料具有一般发光材料无法替代的优点，而被广泛地应用于电 光源照明、电视机显色材料、农用转换材料、x 射线荧光粉、发光涂料、发光玻 璃及发光油墨等方面【6 。 现阶段，由于稀土材料价格昂贵，人们总是想采取减少稀土激活剂的使用来 降低稀土发光材料成本的办法；另外，越来越多的新材料的出现，在保证发光效 果的前提下，大大降低了生产成本，尤其是利用相对价格低廉的激活剂离子激发 发光材料，更加是广大研究者不断研究的方向。 目前荧光材料的研究趋势：在稀土材料纳米化后，纳米材料的诸多特性( 量 子尺寸效应、表面效应等) 必将对纳米级稀土发光材料的发光性能产生较大影响。 随着纳米材料研究的深入和应用的发展，研发各类新型纳米材料制备技术，以期 获得颗粒尺寸可控、大小均一、结晶性能好、产物纯度高的产品，改进合成工艺 使之尽量简化，这是今后稀土发光材料制备的主要发展方向。这个研究方向要求 我们研发工作者集思广益，以期制备出性能优良的纳米稀土材料。 1 5 本课题的选题意义及内容 钛酸钡铁电陶瓷由于具有典型的钙钛矿结构和高介电性和优异的铁电、压电 性【1 6 ，6 2 6 3 1 ，在理论研究和实际应用上始终受到广泛关注。由于铁电材料的物理性 能和缺陷 6 4 1 、掺杂【6 5 删、电偶极子密度、晶体结构以及电畴等都有着密切关系， 有相当广泛的研究【6 7 棚】。如果在理论探索和实际应用上能够建立起材料的微观 结构与宏观性能的联系，这将对有目的的制取一定的物理性能的材料具有极其重 要意义。 研究方法是通过光谱测试【4 5 4 6 1 揭示材料微观性能的改变，主要是紫外可见光 谱测试以及稀土掺杂后的荧光光谱测试。八面体畸变所导致的氧离子位置不同会 影响到铁电顺电相变以及铁电相结构的稳定性。因此通过光谱测试来探讨掺杂 对t i o a 面体畸变、以及极化状态、居里温度等铁电性能的影响，研究铁电材料 的微观结构变化与相变行为、铁电性能之间的内在关联。 本课题研究目标及意义：由于钛酸钡陶瓷材料是典型的具有钙钛矿结构的铁 1 0 上海师范人学硕士学位论文 电晶体，我们所选择的掺杂元素主要是不同稀土离子的钛酸钡陶瓷，通过荧光光 谱及紫外可见光谱测试以及材料的铁电性能和经时稳定性的测量，探讨了稀土 离子掺杂对t i o a 面体畸变以及老化效应等铁电性能的影响。研究发现随着元素 掺杂量的变化以及老化时间的改变，荧光发射光谱及紫外可见光谱均有规律性 的改变；同时通过掺杂稀土离子的荧光光谱研究发现，基质的晶格结构改变，即 晶体场的改变是影响稀土离子发光的重要因素。 上海师范大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章样品制备及表征 钛酸钡粉体的传统制备方法为固相法【6 9 】，但随着科学技术的飞速发展，对钛 酸钡陶瓷元件要求进一步提高。要制造高质量的陶瓷元件，其关键之一就是要实 现粉末原料的高纯超细：而传统的固相制备方法制备的粉体粒径过大( 微米量 级) 、组分分布不均、易引入杂质，已越来越不能满足高技术领域的发展需求； 而水热法【7 l j 则需要高温高压的条件，设备要求高，操作控制复杂，不能够广泛应 用；共沉淀法眇】是在工业上应用最为普通的一种制备方法，但其关键是需要高达 1 0 0 0 的高温热分解条件，也难以得到纳米级粉体。 本文选用溶胶凝胶( s o l g e l ) 法制备掺杂稀土离子的b a t i 0 3 粉体，由于 s 0 1 g e l 法1 7 0 j 制备的钛酸钡粉体不仅粉体粒径小、纯度高，组分非常均匀，且与 水热法【7 1 】相比操作简单，已成为制备稀土掺杂b a t i 0 3 的首选方法，这对于控制材 料的物理性能及化学性能至关重要。另外，由于这条合成路线的中心化学问题是 反应物分子( 或离子) 在水( 或醇) 溶液中进行水解( 醇解) 和聚合，即是由分 子态一聚合体一溶胶一凝胶一晶态( 或非晶态) ，所以这种合成方法除了具有以 上优点外，还可以通过对其过程化学上的了解和有效地控制来合成一些具有特定 结构或聚集态的固体化合物或材料。 改性掺杂可以分为“同价取代元素 和“添加物两种：不同掺杂离子及掺 杂工艺都会改变钛酸钡陶瓷晶体结构，从而会对性能有显著改变，添加物的种类 很多，情况也比较复杂，目前对这方面的研究非常广泛。本论文选择常见稀土离 子进行掺杂，探讨不同稀土离子及其掺杂量的变化利用扫描电镜、x 射线衍射分 析等对结构进行表征，并对材料介电常数、介电损耗、室温电阻率和铁电性能等 方面的变化进行了研究，以及观察了稀土离子掺杂后的荧光光谱、紫外可见光谱 上的改变，以期研究微观结构的改变对铁电性能的影响。 1 2 上海师范大学硕士学位论文 2 2 样品的制备 2 2 1 主要原料及其配方 实验所用原料如表2 1 所示： 药品名称 化学式分子量生产厂商 上海化上高等专科学校实验工 乙酸钡( 分析纯)b a ( c h 3 c o o ) 2 2 5 5 4 5 厂 中国国药集团上海化学试剂公 钛酸四r j 酯( 化学纯)c 1 6 h 3 6 0 4 t i 3 4 0 3 2 司 上海化学试剂有限公司上海试 冰醋酸( 分析纯)c h 3 c o o h 6 0 0 5 剂一厂 3 6 乙酸( 分析纯)c h b c o o h 6 0 0 5 上海佘山化t 厂 中国国药集团上海化学试剂公 乙酸钙( 化学纯)c 4 h 6 0 4 c a h 2 0 1 7 6 1 9 司 氧化铕 e u 2 0 3 3 5 1 9 l上海晶纯试剂有限公司 1 0 2 1 4 氧化镨p r 6 0 i l上海晶纯试剂有限公司 4 氧化铒 e r 2 0 s 3 8 2 5 4上海晶纯试剂有限公司 二次蒸馏水 一一 自制 p 、，a 一一 自制 采用溶胶一凝胶法制备掺杂钛酸钡反应前驱体，材料配方如下所示： b a o x ) m x t i 0 3( m = e u ，x 2 0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 m 0 1 ) b a o 。) m x t i 0 3( m = p r ，x - - - - 0 ，0 5 ，1 0 ，2 0 m 0 1 ) b a o - x ) m x t i 0 3( m = e r ，x 2 0 ，1 0 ，2 0 ，3 0 m 0 1 ) m x ( n y b a ( 1 y ) ) ( 1 - x ) t i 0 3 ( m = p r ，x = 0 1 ，o 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 m 0 1 ；n = c a , ) r = 5 ，1 0 ， 1 5 2 0 m 0 1 ) 1 3 上海师范大学硕士学位论文 2 2 2 实验步骤 2 2 2 1 溶胶- 凝胶法 钛酸钡粉体的合成方法主要分为固相法和液相法：传统的固相法是以b a c 0 3 和t i 0 2 经高温反应制取，但该法所得产品粉体粒径过大( 微米量级) 、组分分布 不均、且易引入杂质，粉体烧结温度高，性能不稳定，因而对各项性能的改善并 不理想，已有逐步被取代的趋势。与高温固相法相比，液相法合成的钛酸钡粉体 具有化学纯度高、粒度分布均匀、颗粒细小等优点，特别是以醇盐为原料，采用 溶胶一凝胶法制备的钛酸钡粉体，其性能非常优异，已为许多研究者所关注。 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理而成固体化合物的方法。m o s s e t 等【7 2 】对采用溶胶凝胶法制备的钛酸 钡粉体的结构形成过程进行了详细研究【7 3 】。与传统的高温固相合成陶瓷方法相比 具有如下优点： ( 1 ) 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得所需的均相多组分体系； ( 2 ) 材料制备所需的温度将大幅度降低，从而能在较温和条件下合成出陶瓷等 功能材料； ( 3 ) 溶胶的前驱体可以提纯且可在低温下可控进行，避免了高温下反应容器的 污染，可制备出高纯或超纯物质。 溶胶的制备方法：( 1 ) 把悬浮在溶剂中的固体小颗粒制成胶体，胶体颗粒表 面带有电荷，防止其凝聚，成为稳定的溶胶悬浮液；( 2 ) 从分子溶液入手，使其 团聚长大成胶体小颗粒。常用的是醇盐法，让醇盐部分或全部水解，水解得到的 单体聚合形成胶体，然后再聚集形成凝胶，水解或聚集过程通常是在酸或碱催化 作用下进行。s 0 1 g e l 法制备b a t i 0 3 基陶瓷材料是以钛醇盐与钡和被掺杂元素的盐 ( 无机盐或有机盐) 为原料，以一种有机化合物作为鳌合物和一种醇作为溶剂制备 均质的溶胶、凝胶，再经干燥、低温( 9 0 0 0 以下) 焙烧得到b a t i 0 3 粉体的一种方 法。 虽然采用此法制得的陶瓷粉体纯度高，粒径小，粒度分布窄，是制备高性能 b a t i 0 3 基陶瓷粉体的较为理想的一种方法，但该法也存在原料价格昂贵、有机溶 剂毒性较大、高温热处理使粉体快速团聚、反应周期长、工艺条件不易控制、产 1 4 上海师范大学硕士学位论文 量小等不足，因此难以放大和实现规模化生产。 2 2 2 2 材料的制备工艺流程 称取计量比的钛酸四丁酯，于室温下溶于适量冰醋酸和无水乙醇的混合液中 并搅拌；在室温剧烈搅拌下，滴加用3 6 的乙酸溶液溶解的b a ( c h 3 c o o ) 2 和含有 m x + 离子的可溶性盐的混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌并用冰醋酸调节p h 值为 4 。一定温度下水浴凝胶化成凝胶，并于8 0 。c 干燥研碎成干凝胶，得到掺杂钛酸 钡干凝胶反应前驱体。将反应前驱体在9 0 0 下焙烧2 h 得到掺杂钛酸钡粉体，再 于乙醇介质中经行星球磨2 h 后进行干燥和造粒，在1 0 0 m p a 压力下压片成型，于 烧结温度保温一定时问烧成陶瓷圆片，两面被银后测试其铁电性能。样品制备 工艺流程图如图2 1 所示。 预烧温度越高，可以使预烧更加充分，这样，即使烧结温度在宽广的范围内变 动，也可以达到较高的密度，这样对稳定产品质量是有好处的。 图2 1 样品制备工艺流程图 上海师范大学硕士学位论文 2 3 材料性能测试与表征 2 3 1 材料宏观性能的测试 1 收缩率的测量 陶瓷材料在烧结过程中会发生显著的收缩和致密化，线形收缩一般随烧结温 度提高而增加