（无机化学专业论文）β二酮配合物的拆分、不对称合成及其固体圆二色光谱研究.pdf

摘要 摘要 手性是自然界的本质属性之一。许多复杂的生命现象可通过分子的手性识别 去理解。由于手性技术在化学、生物化学、医药以及材料科学等领域发挥着越来 越重要的作用，研究手性的起源、对称性破缺、传递与放大、手性分子间的相互 识别作用以及手性化合物的应用等已引起科学家们极大关注。 本论文研究围绕手性乙酰丙酮配合物的拆分、手性和非手性1 3 二酮的合成以及 基于p 二酮构造的手性配合物的绝对不对称合成和立体选择性合成展开，探讨了绝 对不对称合成机理以及c d 光谱关联配合物绝对构型规则。主要研究结果如下： 1 拆分获得了具有较高光学纯度的a a - m ( a c a c ) 3 ( m = c o ，c o ，对比了配合物的溶 液c d 和固体c d 光谱，将其作为已知绝对构型的标准物和晶种，应用于c d 光谱 法关联绝对构型和试图在b p o b 和 l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 体系中诱导和控制产物的手性 方向。合成了化合物3 ，并以其为构造基元立体选择性地合成了配合物4 。通过与 a c o ( a c a e ) 3 的溶液c d 中捌跃迁产生的c o t t o n 效应关联，确定了4 的绝对构型。 2 经c l a i s e n 缩合合成了两个系列d 二酮配体。一种为单d 二酮单元的 d b m ( d i b e n z o y l m e t h a n e ) 类配体，另一种是含有双d - 二酮单元的b p o b ( i ，3 - b i s ( 3 - p h e n y l 一3 - o x o p r o p a n o y l ) b e n z e n e ) 类配体。获得了d m b m ( d i ( p - m e t h o x y l b e n z o y l ) m e - t h a n e ) 和b p o b 的晶体，并采用固体c d 光谱对手性化合物b p o b 的绝对不对称合成进 行了研究。 3 以单p 二酮d b m 和d n m 为配体，制备 j l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 ( p 1 ) ( l n = l a , p r , n d , s m ，e u , t b ，d i y ) 、 l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 ( p 2 ) ( l n = s m - d y ) 、【l n ( d n m ) 4 ( t e a ) ( l n = p r , s m ) ( d n m = d i n a p h t h a z o y l m e t h a n e ) 和 l n ( h 2 0 ) ( d n m ) 3 ( l n = s m ，e u ) 。通过晶体结构分析 对手性配合物 l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 ( p 1 ) 和 l n ( h e o ) ( d b m ) 3 ( p 2 ) 晶体堆积过程中同手性 传递方式进行了探讨。采用固体c d 光谱对 【l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 ( p 1 ) 和 【l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 ( p 2 ) 的绝对不对称合成进行了研究，并通过固体c d 光谱对 【s m ( h 2 0 ) ( d n m ) 3 ( 2 1 ) 的手性对称性破缺现象进行了推测。将以上晶体结构分析与固 体c d 光谱表征关联，获得了绝对构型与c d 光谱中激子裂分方式的对应关系，再进 一步与4 或a m ( a c a c ) a ( m = c o ，c o 配合物的c d 光谱进行对比，通过激子手性方法 得到了叁螯合型p 二酮配合物的绝对构型关联规则。 关键词：手性对称性破缺；绝对不对称合成；立体选择性合成；拆分；c d 光谱 a b s t r a c t a b s t r a c t c h i r a l i t yi s ae s s e n t i a la t t r i b u t ei nn a t u r e m a n yc o m p l e xp h e n o m e n ai nl i f ea r ee a s i l y u n d e r s t o o dt h r o u g ht h er e c o g n i t i o no fm o l e c u l a rc h i r a l i t y s t u d i e so nc h i r a l i t ys u c ha sc h i r a lo r i g i n ， c h i r a ls y m m e t r yb r e a k i n g ，p r o p a g a t i o na n da m p l i f i c a t i o no fc h i r a l i t y , c h i r a ld i s c r i m i n a t i o na m o n g c h i r a lm o l e c u l e s ，a p p l i c a t i o no fc h i r a lc o m p o u n d s ，h a v ee x t e n s i v e l ya t t r a c t e di n t e r e s t so fs c i e n t i s t s b e c a u s ec h i r a lt e c h n o l o g yp l a yam o l ea n dm o r oi m p o r t a n tr o l ei naw i d er a n g eo fs c i e n t i f i c d i s c i p l i n e s ，i n c l u d i n gc h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r y , m e d i c i n ea n dm a t e r i a ls c i e n c e s ，t om e n t i o nb u taf e w t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yf o c u s e do nt h er e s o l u t i o no ft r i s ( a c e t y l a c e t o a t o ) m e t a lc o m p l e x e s ( m = c o ，c o ，s y n t h e s i so fc h i r a la n da c h i r a l1 3 - d i k e t o n e s ，a b s o l u t ea s y m m e t r i cs y n t h e s i sa n d s t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i so ft h em e t a lc o m p l e x e sc o n s t r u c t e df r o m 3 - d i k e t o n e s t h em e c h a n i s mo f t h ea b s o l u t ea s y m m e t r i cs y n t h e s i sa n dt h ec d s p e c t r a - a b s o l u t ec o n f i g u r a t i o nc o r r e l a t i o no ft h ec h i r a l t r i s ( d i k e t o n a t o ) c o m p l e x e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 以一 m ( a c a c ) 3 】( m = c o ，c o 、j l ，i t l lh i g ho p t i c a lp u r i t yw e r ea c q u i r e dt h r o u g hr e s o l u t i o n 耽e s o l u t i o na n ds o l i d - s t a t ec ds p e c t r aw e r ec o m p a r e d 、) l ，i le a c ho t h e r t h ec h i r a lc o m p l e x e sw e i e e m p l o y e da ss t a n d a r df o rt h ec o r r e l a t i o no fa b s o l u t ec o n f i g u r a t i o nv i ac ds l x 圮t r aa n ds e r v e da s s e e d i n gc r y s t a l s f o rt h ei n d u c t i o na n dc o n t r o lo fc h i r a l i t yt r a n s f o r m a t i o nf o rb p o ba n d 【l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 c o m p o u n d3w a ss y n t h e s i z e da n du s e da sb u i l d i n gb l o c kf o rt h es t e r e o s e l e c t i v e s y n t h e s i so ft h ec o m p l e x4 t h ea b s o l u t ec o n f i g u r a t i o no ft h ec o m p l e x2 1w a sa s s i g n e db y c o r r e l a t i o no f t h ec o r o ne f f e c t si nd - d r e g i o no f t h es o l u t i o nc ds p e t r ao f a 一 c o ( a c a c ) 3 2 t w os e r i e so f1 3 - 2 8 】 r i n d i c 懿( a l l d a t a ) l a r g e s td i 氆p e a ka 1 1 dh o l e 2 8 3 2 9 r o d | y e l l o w 2 9 3k 0 7 1 0 7 3a m o n o c l m i c ，挖l 刀 a = 4 2 0 5 4 ( 8 ) a a = 9 0 。 b = 1 0 3 3 7 ( 2 ) a p = 0 8 3 ( 3 ) o c = 3 2 7 7 8 ( 7 ) a丫= 9 0 0 1 4 2 4 7 ( 5 ) 4 ，1 3 2 1m 锄 0 0 9 4m m - l 5 9 6 0 3 0 4 0 8 3 7 3t 02 6 0 0 0 一55 j l s 4 ，- 1 1s 七s 1 2 ，_ 4 0 s ，s 4 0 8 3 9 9 2 7 1 4 限( = 0 0 4 4 0 】 9 6 9 f u l l - m a t r i xl e 鹤t - s q u a r 器o np 2 7 1 4 | q | 1 9 0 1 0 0 6 只l = 0 0 6 0 6 ，w r 2 = 0 2 2 1 3 r l = 0 0 6 9 1 ，w r 2 = 0 2 4 1 9 0 3 8a n d 0 1 7 5e a 一3 单晶结构分析表明d m b m 的空间群为挖l 肋，从其分子结构图( 图3 7 ) 可以 看出三个苯环并不在一个平面上，两边的苯环与中心中间二酮结构单元成一定的 二面角，其中c ( 1 ) 、c ( 2 ) 、c ( 3 ) 、c ( 4 ) 、c ( 5 ) 、c ( 6 ) 构成的苯环平面i 和c ( 7 ) 、 c ( 8 ) 、c ( 9 ) 、o ( 1 ) 、o ( 2 ) 构成的二酮平面i i 成4 4 6 。夹角；c ( 1 0 ) 、c ( 11 ) 、c ( 1 2 ) 、 c ( 1 3 ) 、c ( 1 4 ) 、c ( 1 5 ) 构成的苯环平面i i i 和平面i i 成4 9 6 。夹角；平面i 和平面i i i 成2 5 0 0 夹角，由此可见三个平面之间的扭角比较小，环与环之间能形成较好的 共轭。 4 2 b 二酮配合物的拆分、不对称合成及其固体圆二色光谱研究 c ” 图3 7d m b m 的分子结构图( 略去氢原子) 由表3 8 可知d m b m 二酮五元环中大多数键长都介于单键和双键之间，其 中o ( 1 卜c ( 9 ) 和o ( 2 ) 一c ( 7 ) 的键长分别为1 2 9 4 和1 3 0 2a ，c ( 7 ) - c ( 8 ) i 手1 1c ( 8 ) - c ( 9 ) 的键长分别为1 3 9 9a 和1 4 0 0a ，这是由于平面i i 形成大共轭体系，致使键长 平均化。同时也是由于平面i i 形成的大共轭体系，使得o ( 1 ) - c ( 9 m ( 8 ) ( 1 2 0 2 8 。) 、 o ( 2 ) - c ( 7 ) - c ( 8 ) ( 1 1 9 7 8 。) 、c ( 7 ) - c ( 8 ) - c ( 9 ) ( 1 2 1 0 6 。) 之间的键角接近于1 2 0 。 表3 8d m b m 的部分键长( a ) 和键角( 。) 图3 8i ) m b m 的晶胞堆积图( 口轴) d m b m 存在分子内氢键( d o l - - 0 2 = 2 4 6 3a ) 和甲氧基与o ( 1 ) 形成的弱氢键( d c 1 7 - o l = 3 5 5 6a ) 。如图所示d m b m 在沿a 轴堆积后在6 c 平面通过弱的氢键作用 形成了三维结构( 图3 8 和3 9 ) 。 4 3 第三章3 - 二酮配体的合成、表征及b p o b 的绝对不对称合成研究 图3 9d m b m 的分子内氢键和c h - o 弱作用( 虚线) ( 如平面) 3 2 5 2 b p o b 的晶体结构 表3 9b p o b 的晶体学参数 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t c r y s t a ls h a p e c r y s t a lc o l o u r t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p u n i tc o i ld i m e n s i o n s v o l u m e ，z c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o nc o e 伍c i e n t f ( 0 0 0 ) o r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s c o m p l e t e n e s st o 秒= 2 8 6 1 0 r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a | r e s t r a i n t s | p a r a m e t e r s g o o d n e s s - o f - f i to np f i n a lri n d i c e s 【， 2 5 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) c 2 4h i s 0 4 3 7 0 3 8 p r i s i l l y e l l o w 2 9 6 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3a o r t h o r h o m b i e a = 5 2 7 5 ( 2 ) a b = 1 6 8 4 0 ( 8 ) a c = 2 0 9 5 5 ( 1 0 ) a 1 8 6 1 4 ( 1 5 ) a j 4 1 3 2 2m g c m s 0 0 9 0m m l p 2 1 2 1 2 t 口= 9 0 0 = 9 0 0 ，= 9 0 0 7 7 6 2 9 3t 02 8 2 9 0 - 6 s h s 6 ，- 1 8 5 k s 2 0 ，- 2 5 s ，s 2 5 1 3 1 2 0 3 6 8 8j r ( i n 0 = 0 0 5 0 0 】 9 9 7 f u l l - m a t r i xl e a s t s q u a r e so np 3 6 8 8 0 2 6 1 0 9 1 6 r t = 0 0 6 4 0 ，w r 2 = 0 2 2 1 7 r l = 0 0 8 2 1 ，w r 2 = 0 2 4 8 1 a b s o l u t es t r u c t u r ep a r a m e t e r 0 10 ( 9 ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e o 13 6a n d - 0 15 5e a 一3 单晶结构分析表明b p o b 的空间群为s o h n c k e 空间群之挖1 2 1 2 l 【9 ，1 0 1 ，从其分 子结构图( 图3 1 0 ) 可以看出，与d m b m 类似，两边的烯醇结构单元与中心苯环 和两端苯环均成一定的二面角，其中c ( 1 ) 、c ( 2 ) 、c ( 3 ) 、c o ) 、c ( 5 ) 、c ( 6 ) 构成 弘二酮配合物的拆分、不对称合成及其固体圆二色光谱研究 的苯环平面和c ( 1 0 ) 、c ( 1 1 ) 、c ( 1 2 ) 、c ( 1 3 ) 、c ( 1 4 ) 、c ( 1 5 ) 构成的苯环平面分别 与c ( 7 ) 、c ( 8 ) 、c ( 9 ) 、o ( 1 ) 、o ( 2 ) 组成的烯醇平面成7 5 2 0 和8 1 0 0 夹角，尽管平 面之间的扭角比较小，但正是由于两个烯醇单元在中间苯环两旁的扭曲和不对称 排列使得单个分子获得了类似1 ，l 联二萘的轴手性。与d m b m 一样，b p o b 中 也存在分子内氢键( 如l 蛾= 2 4 5 6a ，d 0 3 埘= 2 4 7 6a ) ，单个分子在空间上首先通 过相邻分子中心苯环与烯醇六元环间的弱俨7 c 作用( d = 3 7 9 2a ) 形成同手性柱状 堆积( 图3 1 1 ) ，而后相邻的同手性柱通过两端苯环间的c h - 兀作用似- - 3 1 5 4a ， d = 3 1 7 5a ) 使得手性在整个空间上得到有效的传递( 图3 1 2 ) ，最终获得了单一手 性的晶体。 图3 1 0b p o b 的分子结构图( 略去氢原子) 图3 1 1b p o b 的同手性g - - q t 堆积图似轴)图3 1 2 不同堆积间的c i l - z 作用 3 3 结果讨论 3 3 1 合成方法讨论 在d 二酮化合物的合成过程中，参照文献的合成方法，冰浴搅拌2h 再室温搅 拌4h ，产物的产率非常低。考虑到合成过程中不会产生太多副反应，而且芳香 酮与相应的芳香脂在冰浴和室温条件下反应6 h 后碳负离子已经转化完全，因此 在实验过程中，室温搅拌4h 后再加热回流6h ，在提高反应温度和延长反应时 间后，产物的收率有了显著提高。 4 5 第三章d - 二酮配体的合成、表征及b p o b 的绝对不对称合成研究 在d 二酮化合物的后处理过程中，对于d n m 、b n o b 、d c b m 和b c p o b ， 在向反应液加入盐酸后立刻有大量的沉淀产生，将粗产品过滤洗涤后，d c b m 用 1 ：1 的甲醇和氯仿溶液重结晶，而d n m 、b n o b 和b c p o b 则由于在各种常见溶 解中溶解度都不大，因此用丙酮反复洗涤对其进行纯化。d m b m 和b m p o b 在 加入盐酸猝灭n a h 后，在t h f 相得到黄色油状产物，将溶液倒入烧杯中剧烈搅 拌2 3 h 后在杯壁产生大量固体，得到的粗产品用丙酮进行重结晶。 3 3 2b p o b 的绝对不对称合成机理研究 为了探讨b p o b 绝对不对称合成机理，本文共合成了五批次的b p o b ，控制 结晶速度得到淡黄色粉末，按照0 3 0m g 4 0m gk c l 的浓度进行固体c d 测定， 结果显示五次得到的产物在长波方向( 3 8 5n m ) 都出现正c o t t o n 效应且强度相当， 记为( + ) 罢b p o b 。接着挑选了其中一次合成的产物，从中取出十份样品进行重结 晶，同样控制结晶速度得到淡黄色粉末后，按照上述方法进行了固体c d 表征， 获得了十份c d 信号强度相当的谱图，幸运的是，尽管其中九份产品为( + ) 塞 b p o b ，但有一份产品为( _ ) 要一b p o b 。当再次对该h 要- b p o b 进行重结晶后，所 测c d 谱图却显示重新获得了( + ) 3 8 5 - b p o b ( i 虱3 1 3 ) 。最后从同一批结晶样品中称 取五份o 3 0m g 粉末产品，对其进行固体c d 的表征并和0 3 0m g 单晶样品的 c d 谱图进行比较，结果表明五份粉末样品的c d 和单晶样品的c d 特征峰位置 一致，c d 信号强度变化较小( 表3 1 0 ) 。在不断进行重结晶的同时，也尝试在结 晶过程中加入手性 m ( a c a c ) 3 ( m = c o ，c o 进行手性诱导结晶，在多次诱晶实验中 不论以z l - m ( a c a c ) 3 或a - m ( a e a e h 为晶种都可以获得( + ) 塞一b p o b 和h 罢一b p o b 。 c 躬d 蜘s i g n m a l 5 s 蛳d i f f e r e 嚣n t 10 咖r e e r b y 鼬s t a l l i 删z t i o n s 砷= 然s i n g l ec r 呲y s t a l s 躬8 5 衄 。 删 4 。郴伽1 蒜r e c r y s t a l l i z a f i o n ( p o w d e r ) 1 - 910 t hr u n ( p o w dm m 刚 s i g n ( 3 8 5 n m ) i n t e n s i t y ( m d e g ) ( + ) 耋一b p o b( + ) 要一b p o b ( - ) 罢- b p o b( + ) 罢- b p o b( + ) 蠹一b p o b 3 8 5 03 5 q 5 4 l3 似6 4 4 综合上述结果可认为b p o b 手性晶体的获取是通过结晶诱导的不对称合成 实现的( 图3 1 4 ) 。首先，通过控制结晶速度使b p o b 以粉末析出，固体c d 表明 b - 二酮配合物的拆分、不对称合成及其固体圆二色光谱研究 无论是同一份结晶还是不同批次结晶样品( 相同浓度) ，其c o t t o n 效应强度的变化 不大；其次，粉末样品与相同量的单晶样品对比，c o t t o n 效应强度变化也不大， 可以认为大宗固体粉末和单晶一样，呈现某一种对映体过量，因此其转化过程是 绝对不对称合成而不是自发拆分。再者，尽管合成所得的大部分样品都是( + ) 蠹 b p o b ，但通过多次重结晶仍然获得了( _ ) 蠹- b p o b ，而再次对h 粥c d b p o b 进行重 结晶又获得( + ) 要- b p o b ，( + ) 弼c d - b p o b 与要一b p o b 之间的相互转化过程充分说 明b p o b 手性的获取是结晶控制的，即它的手性只决定于溶液中第一颗析出的晶 核。最后，在通过引入手性 m ( a c a c ) 3 来诱晶的实验中，不论以a - m ( a c a c ) 3 或 a 一 m ( a c a c ) 3 为晶种都可以获得要- b p o b 和h 蠹一b p o b ，这与h 各t k a n s s o n 等报 道的工作不一致。在h a l ( a i l s s o n 【u 】等报道的工作中由于结晶产品总是4 构型，为 了获得相反构型的产物，作者以i 一 c o ( a c a c ) 3 】为晶种诱导获得了以构型的产物， 他们认为z l - c o ( a c a c ) 3 抑制了4 构型产物晶体的生长，从而使以构型的产物先从溶 液中结晶出来，由于两种构型在溶液中快速外消旋化，使得最终几乎完全获得以 构型的产物。而在本实验中，从实验结果来看手性物质与结晶产物之间似乎并没 有一一对应的关系，两种相反手性构型的 c o ( a c a c ) 3 都能够诱导获得( + ) 要- b p o b 和( _ ) 熹b p o b ，因此我们认为对于b p o b ，其真正手性诱导机理还不是很清楚。 加m 图3 1 3 十份b p o b 重结晶样品的固体c d 谱 ( _ ) 蠹踟 8 f 量 ，、 o 卫 o ( + ) 嚣踟汀y s 嘣) ( ) 要踟( 州矗) 图3 1 4b p o b 的结晶诱导的不对称转化 经实验证实b p o b 的绝对不对称合成机理后，本文曾尝试通过改变结晶温 度、溶剂、结晶速度来调控对映异构体之间的转变方向，经过多次实验只有一次 获得了n 粥c d - b p o b ，其余均为宝- b p o b 。这并不能说明结晶方向被控s s i t ，相 反由于实验室可能存在的手性微环境和手性污染，使得总是倾向获得一种对映 体。这也证明了“当不引入某个纯对映体的晶种进行手性诱导时，反应产物的手 性构型是随机分布的，或者与操作者和某种环境因素有关”这一外消旋体不对称 4 7 一o 、 ， 三 一 忆悟 弼g【叮(-)可。田 、， 第三章d - 二酮配体的合成、表征及b p o b 的绝对不对称合成研究 转化的特征【1 2 1 。对定向形成对映体之一进行调控的仍需进一步的探讨。 3 4 本章小结 1 通过c l a i s e n 缩合反应设计合成一系列d 二酮化合物，通过改变对位取代基团 以及增加芳香环的共轭性试图使其在与稀土形成配合物时能产生更强的c h - r c 和 冗吨作用，从而能使配合物在结晶时通过超分子作用发生结晶诱导的绝对不对称 成。对合成所得的非手性1 3 二酮进行了红外光谱、紫外可见光谱、c d 光谱、质 谱、核磁共振、x 射线单晶衍射和元素分析等表征。其中质谱和元素分析表明合 成获得了目标产物且获得了较高的纯度，紫外光谱和核磁共振氢谱表明p 二酮配 体在溶液中主要以烯醇式异构体存在，而红外光谱表明在固态时1 3 二酮配体以酮 式和烯醇式异构体混合的形式存在。x 射线单晶衍射表明d m b m 和b p o b 的空 间群分别为p 2 l n 和p 2 1 2 1 2 l ，两者在晶体中形成了大共轭的1 3 二酮单元，在空间 上分别通过c h o 、7 c 一7 c 和c h 一兀作用进行堆积。 2 晶体结构分析和固体c d 光谱测试表明，在本章合成的所有1 3 二酮配体中， 只有b p o b 通过结晶过程中分子间的超分子弱作用得以形成手性晶体。单晶结构 分析表明b p o b 的手性源自其中心苯环两边不对称排列的烯醇单元，通过在固体 中分子间的兀呵堆积和c h 一7 c 作用使得手性固定并在整个空间上进行传递。为了 验证b p o b 绝对不对称合成的机理，采用固体c d 对多次合成以及多次重结晶获 得的粉末和单晶样品以相同浓度进行表征，结果表明不论是不同的合成批次还是 同一合成批次中不同重结晶批次和同一重结晶批次的样品，其c d 谱图在3 8 5s i n 处c o t t o n 效应的强度均变化不大，而来自同一重结晶批次的样品3 8 5n m 处c o t t o n 效应的符号均保持一致。更为有趣的是通过重结晶实现了( + ) 罢一b p o b 与h 要- b p o b 之间的相互转化。在试图引入手性 m ( a c a c ) 3 】( m = c o ，c r ) 化合物对b p o b 进行手性诱导结晶的实验结果表明：无论以4 m ( a c a c ) 3 或a 一 m ( a c a c ) 3 为晶种都 n - - i p a 获得( + ) 要一b p o b 和n 要一b p o b ，这在某种程度上证明了手性b p o b 的获取 是通过结晶诱导的绝对不对称合成实现的。 b 二酮配合物的拆分、不对称合成及其固体圆二色光谱研究 参考文献 【l 】z h a n gh ，c h e nyc ，w a n gf ，q i uxm ，l il c h e njgs t u d yo ns o l i d s t a t ec i r c u l a r d i c h r o i s ms p e c t r o s c o p ya n di t sa p p l i c a t i o nt oc h i r a lm ( i i ) s c h i f fb a s ec o m p l e x e s 【j 】a c t a p h y s 一c h i n l _ s i n ，2 0 0 6 ，2 2 ( 6 ) ：6 6 6 - 6 71 【2 】r i g a k u c r y s t a l c l c a r v e r s i o n1 3 ，r i g a k uc o r p o r a t i o n , t o k y o ，j a p a n ，2 0 0 1 【3 】s h e l d r i c kgm s h e l x 9 7 ( s h e l x s - 9 7a n ds h e l x l - 9 7 ) , p r o g r a mf o rc r y s m ls t r u c t u r e a n a l y s e 5 【z 】u n i v e r s i t yo f g 6 t t i n g e n ，g e r m a n y , 1 9 9 7 4 】t o h r uyt a k u s h in ，k i y o a k ids ，k i y o t a k ay t a k e t oly u h k io ，d a i c h im ，t e r u a k im e n a n t i o l e c t i v eb o r o h y d r i d er e d u c t i o nc a t a l y z e db yo p t i c a l l ya c t i v ec o b a l tc o m p l e x e s 阴 c h e m e u nz ，2 0 0 3 ，9 ( 1 8 ) ：4 4 8 5 - 4 5 9 0 【5 】a n d r e wpb ，s t e v e n ，wm ，p e t e rbqd a v i djl n e i ls ，s i m o np r e n emw ：l u i s adc ， z o ep j = a m c h e m s o c ，2 0 0 4 ，12 6 ( 3 0 ) ：9 413 9 4 2 4 【6 】t a y y a r isf ，r a h e m ia 凡n e k o e dm ，t a b r i z iz w a n gya v i b r a t i o n a la s s i g n m e n ta n d s t r u c t u r eo fd i b e n z o y h n e t h a n e 阴s p e c t r o c h i m a c t a , p a r ta ，2 0 0 7 ，6 6 ( 2 ) ：3 9 4 - 4 0 4 【7 】7 g a s t o n eg v a l e r i ob ，v a l e r i aea c t ac r y s t a l l o g r b ，1 9 9 3 ，4 9 ( 3 ) ：5 6 4 - 5 6 6 【8 】马东哲，吴谊群，左霞稀土p 一二酮配合物的合成及其光谱性质的研究【j 】棠孵与荣 色，2 0 0 5 ，4 2 ( 4 ) ：1 6 - 1 8 【9 】h a c khd c h i r a la n da c h i r a lc r y s t a ls t r u c t u r e s 【j 】h e l v c h i m a c t a ，2 0 0 3 ，8 6 ( 4 ) ： 9 0 5 9 2 1 【1 0 】m i i l l e ru i n o r g a n i cs t r u c t u r a lc h e m i s t r y 2 n de d 【m 】w e s ts u s s e x ：j o h nw i l e y & s o n s ， l t d 2 0 0 7 ：8 3 【l l 】l e n n a r t s o n v e s t e r g r e nm ，h a t k a n s s o nm r e s o l u t i o no fs e v e n - c o o r d i n a t ec o m p l e x e s 【j 】 c h e m f u rz ，2 0 0 5 ，1 1 ( 6 ) ：1 7 5 7 1 7 6 2 【12 】y uy ，l i nl y a n gkb ，z h a n gh ，h u a n grb ，z h e n gls s y n t h e s i sa n dc h i r a lc r y s t a l s t r u c t u r eo fl - 【4 - ( d i m e t h y l a m i n o ) - b e n z y l i d e n e - 4 - p h e n y l t h i o s e m i c a r b a z i d e 【j 】c h i n zo r g c h e m ，2 0 0 6 ，2 6 ( 7 ) ：9 3 3 - 9 3 6 4 9 b - 二酮配合物的拆分、不对称合成及其固体圆二色光谱的研究 第四章稀土肛二酮配合物 l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 i ( p 1 ) 的合成、表征、 晶体结构及其绝对不对称合成研究 4 1e l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 】( p 1 ) 的定义 l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 ( p 1 ) 中 l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 】代表配合物的组成为【l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 ( d b m = d i b e n z o y l m e t h a n e ) ，而括号中p 是p o l y m o r p h i s m ( 同质多晶) 的缩写， 1 代表系y u l 。同质多晶指的是某一化合物的固态晶相在固态时最少存在两种晶体 排列方式【1 捌。这样命名是为了与第五章中同质多晶的另一系列配合物 l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 ( p 2 ) 示区别。【l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 ( p 2 ) q a 各项的含义与 l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 ( p 1 ) 相同。 4 2 实验部分 4 2 1 仪器和试剂 ( 1 ) 仪器 红外光谱仪：美国n i e o l e ta v a t a rf t - i r 3 6 0 型红外光谱仪 紫外可见光谱仪：日本岛津u v 2 5 0 1p c 型紫外可见分光光度计 c d 光谱仪：日本j a s c o 公司m o d e l j - 8 1 0 型c d 光谱仪 元素分析仪：德国e l e m e n t a rv a r i oe li i i 型元素分析仪 单晶衍射仪：b r u k c r a p e xc c d 单晶衍射仪 热重分析仪：n e t z s c ht g2 0 1f 1 热重分析分析仪 荧光光谱仪：h i t a c h if 4 5 0 0 型荧光光度计 ( 2 ) 试剂 六水合稀土氯化盐( l n = p r , s m ，e u ，t b ，d y ) ( a r ，瑞科稀土有限公司) 、氯化 钾( a r ，国药集团化学试剂公司) 、溴化钾( a r ，国药集团化学试剂公司) 。除上述 六种稀土盐外，其余皆通过相应氧化物与浓盐酸制备，所用有机溶剂都是分析纯 或化学纯，溶剂使用前均做除水处理。 4 2 2 表征方法 在u v 二s 光谱测定中，稀土1 3 一二酮配合物在紫外区的测试浓度为0 1m g m l ， 而在可见区的测试浓度需不断调配增大至能出现跃迁为止，溶剂为乙醇，光 程0 5c l n ；固体c d 光谱采用k c l 压片法【3 1 ，浓度为lm g 1 0 0m gk c i ，狭缝4n m 。 第四章稀土1 3 二酮配合物 l n ( h 2 0 x d b m ) 3 ( p 1 ) 的合成、表征、晶体结构及其绝对不对称合成研究 溶液荧光采用d m f 为溶剂定性测试。 x 射线单晶结构分析：挑选大小合适的单晶，将其粘在玻璃丝纤维上。在2 9 3 k 下，用b r u k e rs m a r t a p e xc c d 衍射仪，以石墨单色化的m o - k 仪射线( 九= 0 7 1 0 7 3 a ) 为辐射源和c o ，巾扫描方式，收集衍射点。强度数据先用s a i n t p l u s 4 1 程序进行还 原校正，然后采用s a d a b s 5 程序进行半经验吸收校正。利用s h e l x s 9 7 程序包 解析得到初结构，然后利用全矩阵最d x - - 乘法修正，并用差值f o u r i e r 合成法完善， 得到最后结构【6 】。所有非氢原子都做各向异性精修。所有氢原子位置由理论计算 值确定。 4 2 3 配合物 l n ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 l ( p 1 ) ( l n - - - l a , p r , n d , s m , e u ，t b ，d y ) 的合成1 7 1 【l n ( h 2 0 ) ( d b m h 】( p 1 ) ( 5 - - 1 4 ) 的合成方法完全一样，下面以以一 e u ( h z o ) ( d b m ) 3 】 ( 1 0 ) 的合成为例。将0 3 3 4gd b m 和0 0 8 0gk o h 溶解在3 0m l 和3m l 蒸馏水的混 合溶剂中，装入5 0m l 两颈圆底烧瓶中，加热搅拌至回流，保持回流lh 以使d b m 完全脱去质子，然后滴加溶解于5m l 水中的0 1 8 2ge u c l 3 6 h 2 0 ，回流4h 后，过 滤，冷却，亮黄色晶体逐渐析出。晶体过滤并用水冲洗几次，真空干燥后得0 3 5 0 g ，产率：8 4 。将合成所得的细小晶体溶解于8m l 丙酮，将丙酮溶液小心地置 于1 5m l 蒸馏水层上，放置3d 后得到黄色棒状大晶体。a n a l c a l c f o rc o m p o u n d6 ( e u c 4 5 h 3 5 0 7 ，f w = 8 4 0 1 6 g - m o l 叫) ：c ，6 4 3 6 ，h ，4 2 0 ；f o u n d ：c ，6 4 7 1 ，h ， 4 0 2 。i r ( k s r , 锄一1 ) ：3 4 0 6 m ，3 0 5 9 w ，3 0 2 5 w ，2 9 2 4 w , 1 5 9 5 s ，1 5 5 1 s ，1 5 2 1 s ， 1 4 7 8 s ，1 4 5 9 s ，1 4 1l s ，1 3 0 7 m ，1 2 8 5 m ，1 2 2 0 m ，1 0 6 8 m ，1 0 2 3 m ，9 4 1 w ，7 8 7 w ， 7 4 7 m ，7 2 3 m ，6 9 1 m ，6 1l m ，5 1 3 m ，4 2 5 m 。 4 3 表征结果与讨论 4 3 1 红外和元素分析 从配合物a 一 e u ( h 2 0 ) ( d b m ) 3 ( p 1 ) ( 1 0 ) 的红外数据中可以很清楚地找到配合物 螯合六元环与配体的特征吸收峰。其它七配位化合物的红外谱图与1 0 基本一致， 下面对其红外谱峰进行简要地归属。 3 4 0 6 面1 为配位水的吸收峰；3 0 5 9 ，3 0 2 5 ，2 9 2 4c m - 1 的谱峰表明，d b m 与 e u 配位后形成了烯醇式的结构，因此出现了vc = c h 的吸收，但是由于烯醇式的 大共轭体系，所有的键长都介于单键和双键之间，仍然可以看到v c h 2 的特征吸 收。1 5 9 5 ，1 5 5 1 ，1 5 2 1c m - 1 为vc = c 和v ( 2 - - 0 耦合产生的强吸收峰；1