（海洋化学专业论文）有机硅氟低表面能防污涂料的制备和表征.pdf

有机硅氟低表面能防污涂料的制备和表征 摘要 传统的毒剂型防污涂料在防止海洋生物污损的同时，也给海洋环境带来了严 重的污染，随着海洋环境保护呼声的日益高涨，研究开发无毒防污涂料势在必行。 本文针对目前国内无毒防污涂料开发相对落后，产品严重缺乏的问题，研制了无 毒低表面能有机硅防污涂料，并针对其机械性能差的缺陷，合成了有机氟低表面 能防污涂料用基体树脂含氟丙烯酸酯类共聚物，并对共聚物的结构和涂层的表 面性能进行了表征。 本文首先制备了不同颜基比以及添加不同种类硅油的低表面能有机硅防污 涂料，利用测定水滴在涂层表面的接触角、弹性模量、静态实海挂板、a f m 、 s e m 、e d x 等手段对低表面能有机硅防污涂料进行详细的性能表征，在其表征 过程中提出了模拟海生物附着力实验室评价方法。同时对其防污机理进行了分 析，然后对与之配套的有机硅体系中间连接层进行了研究。结果发现：( 1 ) 污损 海生物附着强度大致与涂层表面能和弹性模量乘积的二分之一次方成正比，而对 表面能以及弹性模量的调控可通过颜基比的改变来实现。合适的颜基比不仅能够 赋予有机硅防污涂层足够的机械强度以及合适的弹性模量，而且能够形成与表面 化学组成相匹配的微观几何结构，有效降低其表面能，最终使得污损海生物附着 力降低、防污性能提高；( 2 ) 高苯基含量的p d m d p s 硅油能够扩散迁移到涂层 的表面，并减弱污损海生物附着强度，进而改善涂层防污性能；( 3 ) 低表面能有 机硅防污涂料难以阻止海洋生物污损过程的发生，但能够降低污损海生物附着强 度，同时硅油的渗出能够协助涂层减弱海洋生物污损过程第一阶段的发生。并且 当海洋环境不再适宜污损海生物生长时，海生物会主动从低表面能有机硅涂层表 面脱落。经过海水的冲刷作用，涂层仍能保持较好的表面状态；( 4 ) 以分子量较 大、表面能较高的有机硅树脂为基体树脂，并添加双氨基硅烷偶联剂制备的有机 硅中间连接层，与环氧防腐底漆的粘结强度良好，同时有利于表面能较低的有机 硅防污面漆的涂覆。 针对低表面能有机硅防污涂料机械性能差的缺陷，采用自由基共聚合的方法 合成了适用于有机氟低表面能防污涂料的基体树脂一含氟丙烯酸酯类共聚物，利 用g p c ，i r 和h - n m r 对得到的共聚物进行了表证，通过测定水滴在漆膜表面 的接触角、扫描电子显微镜、x r d 散射能谱分析等，研究带有不同全氟烷基丙 烯酸酯类单体种类以及含量对漆膜表面性能的影响，结果发现：( 1 ) 当含氟丙爝 酸酯的用量一定时，具有长烷基侧链更有利于氟原子在漆膜表面的富集，因而具 有更低的表面能；( 2 ) 对共聚物来说，当含氟单体用量小于3 时，随着含氟单 体用量的增加，氟原子自动富集在材料的表面，引起材料表面能显著降低；当含 氟单体用量超过3 时，由于氟原子在材料表面基本达到饱和，继续增加含氟单 体的用量，材料的表面能没有显著的变化。 本文在无毒低表面能防污涂料的研究方面做了大量基础性研究工作，取得了 诸多进展，为我国研发具有自主知识产权的无毒有机硅氟低表面能防污涂料做好 了理论上的准备，并为其产业化奠定了基础。 关键词：无毒防污涂料低表面能有机硅含氟丙烯酸酯共聚物 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h eo r g a n i cs i l i c o n e f l u o r i n ea n t i f o u l i n gc o a t i n g sw i t hl o ws u r f a c ee n e r g y a b s t l a c t t r a d i t i o n a lt o x i ca n t i f o u l i n gc o a t i n gc a np r e v e n tt h ep o l l u t i o no ft h em a r i n e o r g a n i s m s ，a tt h es a m et i m e ，i t a l s oc a u s e ss e r i o u sp o l l u t i o nt ot h em a r i n e e n v i r o n m e n t a st h ev o i c eo fp r o t e c t i o no ft h em a r i n ee n v i r o n m e n ti si n c r e a s i n g ，t h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn o n - t o x i ca n t i f o u l i n gp a i n ti si m p e r a t i v e h o w e v e r , i n c h i n a , t h ed e v e l o p m e n to fn o n - t o x i ca n t i f o u l i n gc o a t i n g si sl o w , a n dt h eg o o d p r o d u c t si s u n a v a i l a b l e i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e dt h eo r g a n i cs i l i c o nn o n - t o x i c a n t i f o u l i n gc o a t i n gw i t ht h el o ws u r f a c ee n e r g y , a n ds y n t h e s i z e dt h ec o p o l y m e r c o n t a i n i n gf l u o r i n a t e da c r y l i cr e s i ni no r d e rt oi m p r o v et h em e c h a n i s m a n d ，t h e s t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e ra n dt h ep r o p e r t yo ft h ec o a t i n g sw e r ec h a r a c t e r i z e d i nt h i sp a p e r , w ef i r s t l yp r e p a r e dt h eo r g a n i cs i l i c o na n t i f o u l i n gc o a t i n g sw i t h d i f f e r e n tr a t i oo ft h ed y e sa n dv a r i o u sk i n d so fs i l i c o no i l t h ep r o p r i e t i e so ft h e o r g a n i cs i l i c o nc o a t i n g sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a s u r i n gt h e c o n t a c ta n g l eo ft h e d r o p l e tw a t e ro nt h es u r f a c eo ft h ec o a t i n g ，m o d u l u so fe l a s t i c i t y , t h e s i m u l a t e d b i o l o g i c a la d h e s i o n , a p p l y i n gs m i l el i n kp l a t e ，a f m ，s e ma n de d a x w e f o u n da n e wm e t h o df o r m e a s u r i n gt h e s i m u l a t e db i o l o g i c a la d h e s i o ni nl a b a n dt h e a n t i f o u l i n gt h e o r yo ft h eo r g a n i cs i l i c o nc o a t i n g sw a sa n a l y z e d ，a n dac o m p l e t es e to f t h eo r g a n i cs i l i c o ns y s t e mf o rt h em i d d l ec o n n e c t i n gl a y e rw a ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：( 1 ) t h es t r e n g t ho ft h ed e f a c e dm a r i n eb i o l o g yi sb r o a d l yp r o p o r t i o n a lt o t h es q u a r eo ft h ep r o d u c eo fc o a t i n g ss u r f a c ee n e r g ya n de l a s t i cm o d u l u s ，w h i c he r n b ea d j u s t e db yc h a n g i n gt h er a t i oo ft h ed y et ot h er a d i c a lp o l y m e r t h ep r o p e rr a t i oo f t h ed y et ot h er a d i c a lp o l y m e rn o to n l yc a ng i v et h ea n t i f o u l i n gf i l m st h ew e l l m e c h a n i s ma n de l a s t i cm o d u l u s ，b u ta l s od e c r e a s eo ft h es u r f a c ee n e r g yo ft h ee n t i r e s y s t e ml e a d i n gt oa d v a n c eo fa n t i f o u l i n gp e r f o r m a n c eb yf o r m i n gt h em i c r o s t r u c t u r e w i t hs a m et h ec h e m i c a lc o m p o s e ( 2 ) p d m d p ss i l i c o n eo i lw i t hh i 曲c o n t e n to f p h e n y lc a l ld i f f u s et ot h es u r f a c eo f t h ec o a t i n g ，a n dw e a k e nt h ea d h e s i v es t r e n g t ho f i i i t h ed e f a c e dn 1 痂eb i o l o g y , t h e r e b yi m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft l a ca n t i f o u l i n g c o a t i n g ；( 3 ) t h eo r g a n i cs i l i c o n ea n t i f o u l i n gc o a t i n gw i t hl o ws u r f a e a 。e n e r g yc 趾t p r e v e n td e f a c i n gp r o c e s s a st om a r i n eb i o l o g y , b u ti tc a nr e d u c et h ea d h e s i v es t r e n g t h o fr e a l i n eb i o l o g y , a n dt h ee f f u s i o no ft l a es i l i c o n eo i lc a l lh e l pc o a t i n gp r e v e n tt h e f i r s ts t a g eo ft h ep r o c e s so ft h ed e f a c e m e n to ft h em a r i n eb i o l o g y a n dw h e nt h e n m 妇e n v i r o n m e n ti sn 0l o n g e rs u i t a b l ef o rt h eg r o w t ho ft h eh a l o b i o s ，i tw i l ld r o p f r o mt h es l a f a e eo ft h eo r g a n i cs i l i c o n ea n t i f o u l i n gc o a t i n gw i t hl o ws u r f a c ee n e r g y a f t e rs c o u r i n go ft h es 篦w a t e r 9t h es u r f a c eo ft h ec o a t i n gc a ns t i l ln n a i n t a i ni ng o o d c o n d i t i o n ；( 4 ) w h e nt h eo r g a n i cs i l i c o n er e s i nw i t hl a r g em o l e c u l a rw e i g h ta n dh i g h s u r f a c ee n e r g yi su s e d 雒b a s i cr e s i na n do r g a t t i es i l i c o n ej o i n i n gr l l e s o s - p h c l em a d e f r o md u a l a m i n o s i l a n ec o u p l i n ga g e n ti su s e d 弱t h em i d d l el a y e r , i th a sg o o db o n d s t r e n g t hw i t ht h ea n t i - c o r r o s i o ne p o x yc o a t i n ga n dn 3 a k e $ f o rt h ec o a t i n go fo r g a n i c s i l i c o n ea n t i f o u l i n gp a i n tw i t hl o ws u r f l t c , ee n e r g y i no r d e rt oi m p r o v em e c h a n i cp r o p e r t i e so ft h eo r g a n i cs i l i c o na n t i f o u l i n gc ( 煅t i l l g s w i t hl o ws l l l f l t c e e n e r g y 9t h e v a r i o u sa c r y l a t ee o p o l y m o r sw i t ht h es i d e - c h a i n c o n t a i n i n ga l k y l f u l lo ff l u o r i n ew a ss y n t h e s i z e db yt h em e t h o do fr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n , w h i c hc a n b eu s e d 丛t h eb a s i cr e s i nf o rm a k et h eo r g a n i cf l u o r i n e d a n t i f o u l i n gc o a t i n g sw i t hl o w s u l f a c ce n e r g y t h ec o p o l y m e ri sc h a r a c t e r i z e dw i t ht h e t e c h n o l o g yo fg p c ，i ra n dh - n m r , t h r o u g hm e a s u r i n gt h ec o r l t a c ta n g l eo ft h e d r o p l e t so i lt h es u r f a c eo f t h ec o a t i n g , s e a r m i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , x r da n a l y s i so f s c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y , t h ei m p a c to fd i f f e r e n tk i n d sa n dt h ed o s a g eo fa c r y l a t e r n o i l o l t l e l 、聃廿ld i f f e r e n ta l k y lf u l lo ff l u o r i n et ot h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g w 淞s t u d i e d i ti sf o u n dt h l t t ( 1 ) w h e nt h ea m o u n to fa c r y l a t ew i t hf l u o r i n e i s i n v a r i a b l e ，l o n ga l k y ls i d ec h a i n sm a k ef o rt h em a s s i n go ft h ef l u o r i n ea t o m so nt h e s u r f a c eo ft h ep a i n tf i l m , a n di tl e a d st ol o w e r 飒l l f l t c ce n e r g y ；( 2 ) s ol l , 5t oe o p o l y m e r , w h e nt h em o u n to ff l u o r i n a t e dl l l o l l o m e l si sl e s s t h a n3 ，硒t h ea m o u n to f f l u o r i n a t e dm o n o m c l si n c r e a s e s ，f l u o r i n ea t o ma s s e m b l e so i lt h es 1 1 1 f i l c eo fm a t e r i a l ， c a u s i n gt h a tt h es u l f a c ep o w e ro ft h em a t e r i a ls i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e s ；w h e nt h e a m o u n to ft h ef l u o r i n a t e dr n o n o m c l - sw a si n 戗鼹o f3 ，i l l sf l u o r i n ea t o m so i lt h e m a t e r i a ls u r f a c eb a s i c a l l yr e a c h e ss a t u r a t i o n , e v e nt h ea m o u n to ff l u o r i n e dc o n t a i n i n g i v m o n o m e r sc o n t i n u e st oi n e a s e ，t h e r ei sn on o t i c e a b l ec h a n g et ot h es r r f a c ee n e r g y o f t h em a t e d a l i nt h i sp a p e r , al o to ft h eb a s i ci s e 剐hw o r kh a sb e e nm a d ei nt h en o n - t o x i c a n t i f o u l i n gc o a t i n g sw i t hl o ws u r f a c ee n e r g ya n dal o to fp r o g r e s sw a sm a d e t h a tc a l l m a k et h e o r e t i c a lp r e p a r a t i o n sf o rt h ed e v e l o p m e n to fn o n - t o x i ca n t i f o u l i n gc o m i n g si n c h i n a , a n dc a l lb eh e l p f u lf o rt h ef o u n d a t i o nf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ft h ef l u o r i n e o r g a n i cs i l i c o nl o ws u r f a c ee n e r g ya n t i f o u l i n gc o a t i n g sw h i c hw i t ht h ei n d e p e n d e n t k e yw o r d s ：n o n - t o x i ca n t i f o u l i n gc o m i n g s ；l o ws u r f a c ee n e r g y ；o r g a n i cs i l i c o n e p o l y m e r ；f l u o r i n e da c r y l a t ec o p o l y m e r ； v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；垫塑杰墓丝盂要挂别壹盟鳇：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名舞量磊；l 签字日期：2 ，铲年6 月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：齐薹7 参；土 签字日期：如，孑年参月岁日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 2 电话： 邮编 她掣 有机硅氟低表面能防污涂料的制备和表征 第一章前言 地球上的陆地和海洋总面积约5 1 亿平方千米，其中海洋面积约3 6 1 亿平方 千米，占全球总面积的7 1 。海洋不仅面积广大，而且物种丰富。据统计，海 洋中仅附着生物就达数千种之多。其中常见有1 0 0 多种。它们分为微生物、附着 植物和附着动物三大类。最常见的附着动物有藤壶类、牡蛎、冰海鞘、石灰虫、 石灰海绵等；常见的附着植物主要是一些藻类。 这些附着生物的存在丰富了地球生物的种类，为其它海洋生物提供了食物来 源。然而，随着人类海洋事业的蓬勃发展，这些附着生物的存在也为人类的海洋 活动带来了许多问题。例如，海生物的附着不仅会增加船底表面粗糙度，使船舶 航速和机动性能下降、燃料消耗增加( 最高可达3 0 ) 。有数据表明，对于万吨 以上的远洋货轮，其船底污损5 ，燃油消耗将增加1 0 ，每年的经济损失超过 1 0 0 万美元。而且海洋生物污损还会增加船舶的返坞率，严重时将显著缩短船舶 使用寿命。此外，生物污损往往和生物腐蚀联系在一起，附着生物的代谢腐蚀介 质会对钢材进行腐蚀，引起材料强度的破坏。当海上钻井平台的支柱附着大量的 附着生物后，不仅会因为重心移动带来倾覆的危险，而且会对支柱进行腐蚀导致 材料强度降低，最终引起钻井平台的倒塌。 因此，防止生物附着历来是人类海洋活动关注的焦点，可以说是人类走向海 洋的通行证。 1 1 海洋防污涂料的发展 海洋防污涂料有着非常悠久的历史，最早可追朔到公元前2 0 0 0 多年。到目前 为止，人类已发展了系统的防污技术，包括防污涂料、电解海水防污、高吸水不 稳定表面防污、植绒表面、低表面能防污、导电涂膜法等等。这些防污方法都存 在一定的局限性。对于船舶防污而言，应用广、防污效率好，又简单的方法就是 在船舶表面涂覆防污涂料。也正因为如此，出现了大量海洋防污涂料的研究报道， 有些研究产品已经工业化。 古代人们造船都是用木材，对船体的保护大量使用的是桐油。直到1 9 世纪 后期，随着化学知识的增多，铜、汞、铅、砷等化合物被用做船体的防污剂，以 有机硅氟低表面能防污涂料的制各和表征 及天然和合成树脂等成膜物后，现代意义上的防污涂料才开始出现。 防污涂料的开发最重要的是选择合适的防污剂，然后通过配方设计达到有效 的防污剂缓慢释放的目的。防污剂必须达到如下要求： ( 1 ) 具有广泛的抗生物谱，在足够低的浓度下即可阻止附着生物和植物生长； ( 2 ) 在海水的溶解度足够低，在保证其有效的渗出浓度时，又避免过快溶解 和流失； ( 3 ) 符合环境的要求。首先对涂料的生产和施工人员无害；更重要的是对海 洋生物无害。 1 2 海洋防污涂料的分类 目前，海洋防污涂料的分类方法有很多。按是否含有有毒防污剂及防污机理 划分，可分为两大类：传统型海洋防污涂料和环境友好型海洋防污涂料。 1 2 1 传统型海洋防污涂料 传统型海洋防污涂料是以一定速度释放出毒料形成有毒环境来阻止海洋生 物附着，显然，随着防污剂的不断释放，防污效果将逐渐降低。这种类型的海洋 防污涂料按照不同的技术途径大致可以分为如下三种类型： ( 1 ) 基料不溶型：这类涂料的主要特征是防污涂料的成膜物主要是不溶于海 水的合成树脂一乙烯类、氯化橡胶、聚丙烯酸酯以及煤焦沥青等。其中由于防 污剂填充量以及改性树脂和助渗出剂不同又分为接触型和扩散型两类。主要的防 污剂为c u 2 0 ，其代表产品为美国海军的c o p p e r a n f i f o u l i n g7 矿。在涂料干膜中， c u 2 0 的含量高达9 0 。漆膜中c u 2 0 的颗粒紧密接触，表层的c u 2 0 溶解后，不 断地露出新的c u 2 0 。c o p p e ra n f i f o u l i n g7 矿的膜厚筮5 0 岬时，防污期效可达5 年以上。 ( 2 ) 基料可溶型：这类防污涂料的主要特征在于树脂成膜物在海水中是可溶 的，它与防污剂同时溶解于海水，可以不断刷新其表面，保持良好的防污性。其 中传统型主要以松香、松香皂、干性植物油改性的聚乙烯醇树脂等为成膜物质。 但是由于这种树脂粘接力有限，往往要加一些合成树脂。 ( 3 ) 自抛光型：自抛光防污涂料与含毒剂防污涂料没有明确的分类界限，两 种涂料具有交集。自抛光防污涂料的防污机理是聚合物在海水中可缓慢水解，不 2 有机硅氟低表面能防污涂料的制备和表征 断露出新的表层，使海生物没有固定繁殖的条件。自抛光防污涂料分为有锡自抛 光和无锡自抛光，随着有机锡防污涂料在世界范围内的禁用，目前自抛光涂料的 发展方向是无锡自抛光涂料。根据可生物降解或水解树脂分为：可水解醇酸或聚 脂类、丙烯酸酯类、环氧或聚氨酯类、有机硅类。无锡自抛光防污涂料主要使用 有毒防污剂( 主要是氧化亚铜) ，也包括环保防污剂。环保型防污剂从漆膜中释放 后迅速降解而失去毒性，对海洋环境危害极小。无锡自抛光防污涂料经过实地测 试，其防污效果近似于t b t s p c 的防污损效果。 传统的防污涂料是靠防污毒剂的渗出来达到防污的目的，但同时防污毒剂也 给海洋环境带来了污染。二十世纪七十年代以后，汞、砷等毒性较大的防污剂被 禁止使用，同时发现有机锡化合物在低浓度下就可以达到广谱、高效的防污效果， 因此有机锡化合物成为代表性的防污毒剂。八十年代，发现有机锡在鱼类、贝类 体内会积累，并且导致遗传变异，而且有可能进入食物链，于是各国纷纷立法， 禁用或限用有机锡防污涂料。国际海事组织( i m o ) 提出，n 2 0 0 8 年全面禁止在防 污涂料中使用有机锡。目前氧化亚铜类防污涂料已逐渐代替有机锡类防污涂料， 但研究表明，铜离子会在海洋中，特别是在海港中大量积聚，导致浮游生物、海 藻的大量死亡。而浮游生物、海藻是海生物食物链中最重要的基础环节，它们的 大量减少会严重破坏海洋生态平衡。随着人们对海洋环境保护意识的增强，许多 国家、国际海事组织已明文禁止传统海洋防污涂料的使用。 1 2 2 环境友好型海洋防污涂料 1 2 2 1 仿生涂料及天然的仿生防污剂 仿生涂料来自人们对某些海洋生物具有天然抗生物附着特性的认识，如海 豚、鲸鱼和海绵等虽然长期生活在海水中，却很少有海洋生物附着在表面。研究 表明，海豚、鲸鱼等是通过分泌一种特殊的化学物质，或者通过特殊的表面结构 来抑制其他海洋生物附着在身上，仿生涂料的设计灵感源于此。在仿生防污涂料 的研究方面，华盛顿大学的k a r e nw o o l e y 在该方面取得了一定的进展，其研制的 涂膜是通过模仿海豚皮肤的外形和组织来达到减少海洋生物附着的目的。该工作 打破了人们对于粗糙表面不具有防污性的传统观点，从他们的研究工作中可以得 到启示，具有微相分离并具有疏水和疏油两种特性的聚合物可以用来研制防污涂 料。在对仿生防污涂料研究的同时，人们也注意到些陆上植物( 如桉树、栎等) 3 有机硅氟低表面能防污涂料的制备和表征 以及海洋植物( 主要是海藻) 内含有防污活性的天然化合物。目前，尚不清楚它们 的防污机理。天然防污剂通常对海洋生物不会构成毒害作用，且防污效果较好， 但是提取非常不容易且含量较少，正是由于这个缺陷，天然防污剂作为工业产品 至今未见报道。 1 2 2 2 低表面能防污涂料 目前，低表能涂料主要集中在室温固化的有机硅和氟树脂两个方面。这类涂 料不含有毒防污剂，利用涂料低表面能使海洋生物难以附着或附着不牢固，在船 舶航行时利用水的作用或者用专门的清理设备较易除去污损物。该类涂料由于不 含毒剂而倍受人们青睐。目前研究比较热门的主要有有机硅树脂、氟碳树脂以及 氟硅树脂三大类。 ( 1 ) 有机硅树脂：有机硅树脂中最主要的是聚硅氧烷，由于s i o 键的键能 高、键角大、s i o - s i 主链柔软，侧链基团对主链起屏蔽作用，这些链结构的 特殊性赋予有机硅聚合物许多优异的性能，如极低的玻璃化转变温度、低表面能 等。防污能力归功于低表面能和低玻璃化转变温度，以及在水中的稳定性。用 c a c 0 3 填充的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 或聚二甲基二苯基硅氧烷涂料已经用作无 毒的海洋防污涂料，并取得了一定的效果。 ( 2 ) 氟碳树脂：将氟原子引入到聚合物链中可以得到具有低表面能的氟树脂。 引入含氟基团通常包括- c f 2 和c f 3 ，一般来说，对于一定结构的聚合物，氟含 量越高，表面能越低。全氟代烯烃聚合物性能非常优越，但是这些聚合物在大多 数溶剂中不溶，并且价格昂贵。在众多的氟碳树脂合成报道中，常见的方法是直 接将氟化单体和其他不含氟的单体进行共聚。l ixf 等报道了侧基为半氟化芳香 烃的聚苯乙烯阴离子嵌段共聚物，通过在聚合物骨架和氟碳侧基之间引入一个芳 环来改善含氟侧链在表面的自组装能力，使得共聚物在水中重构后非常稳定。 y ur 等的工作则极具创新性，他们采用热分解方法将六氟代氧化丙烯分解得到 c f 2 ，然后用c f 2 将聚二烯氟化。该方法反应条件温和，选择性好并可定量氟化， 为合成氟碳树脂提供了崭新的思路。氟含量的多少直接影响到氟碳树脂的价格， 大量降低氟含量又能获得低表面能是氟碳树脂研究的重要方向。改性是获得性价 比优异材料的重要方法，可用低氟含量的低聚物改性不含氟聚合物。s a n g e r m a n o 等报道了超枝化的含氟聚合物的合成，用半氟化乙醇改性芳香脂肪超枝化聚 4 有机硅氟低表面能防污涂料的制备和表征 酯。超枝化的含氟聚合物作为添加剂可以保护涂料不受溶剂的侵蚀，增加涂层硬 度和减少水的润湿。 ( 3 ) 氟硅树脂：有机硅树脂力学性能较差，不耐有机溶剂，但聚合物柔性好； 氟碳树脂性能优异，含氟侧基可以改善材料的耐溶剂性能，提高表面性能，但其 价格昂贵，利用两者的优点可得到性能更加优异的氟硅树脂。在大部分合成报道 中，合成氟硅聚合物主要有两种方法，可用聚硅氧烷大单体嫁接到氟碳骨架，也 可将全氟代侧链嫁接到聚硅氧烷骨架上，但是所得到的聚合物相对分子质量通常 较低，从而最终影响聚合物的性能。 1 2 2 3 可溶性硅酸盐为防污剂的海洋防污涂料 海洋生物通常在强酸或者强碱的环境下难以生存，其较适合的生存环境是中 性或微碱性海水。用碱式硅酸盐为防污剂制备的涂料廉价又无毒，但是防污的有 效期不长，物理和化学性能差，有待进一步改善，距离实际应用还很遥远。j u n g 等制 备了含蛋白酶原的硅酸盐材料，该材料在水和有机溶剂中稳定存在并具有防污活 性，有待发展成工业防污涂料。 1 2 2 4 导电防污涂料 在船舶上涂上导电性涂料后，通过微小电流来使海水电解，产生次氯酸钠，借 此达到防污目的。d a v i e 等报道了具有导电性的聚吡咯低表面能防污涂料。这种 涂料的技术难度很大，其所用的树脂、填料、固化剂等应进一步研究来提高涂料 的使用寿命和放污效果。 1 3 低表面能防污涂料作用机理 海生物在物体表面上的附着首先是分泌一种粘液，这种粘液对物体表面进行 润湿，并在其上分散，然后通过化学键合、静电作用、机械联锁及扩散作用中的 一种或几种机理进行粘附。而海生物则是通过剥离、平面剪切、非平面剪切等方 式从涂层表面脱落，如图1 1 所示，其中剥离脱落所需要的能量最小。因此，有 力的措施是采用表面能较低的涂层，使得污损生物与涂层的表面润湿性差，从而 难以附着或附着不牢。此类涂层还应具有较低的弹性模量，以利于污损物以剥离 的方式从涂层上脱落。 基于此思路，各国相继开发出此类具有低表面能性质的防污涂料，称为无毒 5 有机硅氟低表面能防污涂料的制各和表征 污损释放涂料( n o n - t o x i cf o u l i n gr e l e a s ec o a t i n g s ) ，它是利用涂料表面本身所具有 的低表面能物理特性，使海生物难以附着或附着不牢，在船舶航行时利用水的剪 切力作用或者专门的清理设备很容易清除附着物的一种防污涂料。一般认为，涂 料表面能只有在低于2 5m j m - 2 ，即涂料与液体的接触角大于9 8 0 才具有防污效 果。 方式i ：剥离 t y p e1 ：p e e l 方式2 ：平面剪切 t y p e2 ：i n - p l a n es h o a l 方式3 ：非平面剪切 t y p e3 ：o u t - o f - p l a n es h e a r 图1 1 海生物脱落方式 f i g 1 1 f r a c t u r em e c h a n i s m sf o rf a i l u r eo faj o i m 1 4 低表面能防污涂料性能影响因素 传统的毒剂型防污涂料主要作用机理是表面的扩散现象及化学反应，其性能 受海水温度、盐度、p h 值等外部因素的影响显著，而且一般只对某些海生物有 抑制作用。随着毒剂的不断释放，其防污效果也逐步下将。污损释放涂料的作用 机理主要依赖于涂层表面的物理性能，例如涂层的表面能、弹性模量及厚度等， 基本不受海水性质的影响，更为重要的是不存在毒料的释放损耗问题，能起到长 期的防污效果。 1 4 1 表面能( 表面张力) 表面能是影响防污涂料性能的重要因素，表面能低可以阻止海生物的最初附 着，而这一步是防止海生物污损的最重要的步骤。一般采用b a i e r 曲线来描述涂 层表面自由能与相对海生物附着力的关系，如图1 2 所示。b a i e r 曲线最显著的 特征是附着力最小的点并不对应着表面能最低的点，附着力随着表面自由能的降 6 有机硅氟低表面能防污涂料的制各和表征 低出现先减小后增加的变化趋势，在表面能达到2 3 - - 2 5m j m 之时附着力最小。 因此并不是说涂层具有越低的表面能越好，这是因为相对附着力还与涂层的弹性 模量等因素有关。 1 02 03 04 0 s ur f a c ee n er g ym j m 。2 5 0 图1 2 相对附着力随表面自由能的变化曲线，即b a i e r 曲线 f i g 1 2t h ee m p i r i c a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r i t i c a ls u r f a c ee n e 4 g ya n d r e l a t i v ea d h e s i o n ，i e t h e b a l e rc u r v e ” 1 4 2 弹性模量 涂层弹性模量是与表面能同样重要的参数，它影响着污损海生物从涂层上脱 落的方式。弹性模量低，海生物脱落倾向于剥离方式；弹性模量高，海生物脱落 则倾向于剪切方式。换言之，一个物体如海洋生物等附着于另一个物体上时，剥 离他们需做的功等于附着能加变形能，物体的弹性模量小，即弹性能小，剥离需 做的功就小。 某些聚合物的临界表面自由能丫。、弹性模量e 与相对附着力如表1 1 所示。 从表中可以看到，涂层表面自由能最低时相对附着力并非最小。从图1 3 中可以 看出，相对附着力大致与弹性模量e 及表面自由能丫。乘积的1 2 次方成正比。因 此，在保证涂层机械强度的前提下尽量降低其弹性模量e 是非常重要的。 7 o o o o o o 6 5 4 3 2 1 co一oli勺m；毋一。叱 有机硅氟低表面能防污涂料的制备和表征 02 4681 01 2 心斟 图1 3 相对附着力与临界表面自由能代和弹性模量e 的关系 f i g 1 3r e l a t i v ea d h e s i o na sa f u n c t i o no f t h es q u a r er o o to f t h ep r o d u c to fc r i t i c a ls u r f a f l e ee n e r g y a n de l a s t i cm o d u l u se 8 o o o o o o o 6 5 4 3 2 1 co一cd；一叱 有机硅氟低表面能防污涂料的制各和表征 与基材的附着力较差，因此需要引入中间连接层来解决层间附着力差的问题。使 性能有关。随着涂层厚度的增加，剥离力减小，可用( 1 1 ) 式表示： 耻( 等 l 2 m ， ( 1 1 ) 式中：p c 一临界剥离力； 灶小爿a 专= 鲁 m 2 ， ( 1 2 ) 式中：t t 一防污面层厚度； “一中间连接层厚度； k 一防污面层体积模量：k b 一中间连接层体积模量。 ( 1 1 ) 式适用于a 远大于t 毒的情况，而当接触半径a 小于t 宰时，可用( 1 3 ) 式表 弘 着与 l 2 m 3 ， k = e 3 ( 1 2 v ) ( 1 4 ) ( 1 - 4 ) 式 v 为泊松比。弹性体的泊松比约为0 5 ，因此k 远远大于e ，所以涂层 k e n d a l l 模型同样存在缺陷，y u - j i es u n 采用多元线性回归分析发现，使海生 9 有机硅氟祗表面能防污涂料的制各和表征 大的随机性。 l a 4 涂层表面光滑性 海洋生物与被附着物表面的机械连锁是由于其表面上的微小细孔所致。例如 册尽管表面能很低，但藤壶却可以牢固的吸附在上面，这就是由于其表面多 孔性所致。在这种情况下，涂层表面不需要被润湿。因此涂层表面应达到分子水 平上的光滑，以避免可导致机械连锁的粘液渗透。 1 5 低表面能有机防污涂料的研究现状 1 5 1 有机硅低表面能防污涂料研究现状 国内外学者对低表面能有机硅防污涂料开展了大量的研究工作，总的来说， 主要是从添加低表面能的硅油和选择与改进基体树脂两方面入手。 1 5 1 1 添加硅油 在有机硅树脂中添加低分子量的硅油，可增加防污涂料的污损释放性能。这 是因为当非键合的硅油从涂层内部迁移到涂层表面时，有机硅涂层的表面结构发 生了改变，硅油不仅增加了涂层表面的光滑性，而且增加了涂层表面的憎水性， 海生物的附着难度加大，从而改善了涂层的污损释放性能，实际上是为低表面能 有机硅涂层增加了一个附加防污机理。不仅如此，添加硅油还能够显著影响海生 物的初期附着行为 2 8 1 ，并能将亲油性的海生物幼虫( 如藤壶幼虫) 诱困在其中 然后将其杀死，但对亲水性的海生物幼虫( 如藤壶无节幼体) 却不起作用。 常用的硅油种类有二甲基硅氧烷( p d m s ) 硅油和甲基苯基硅氧烷硅油 ( p d m d p s ) 。硅油的这种特殊作用主要取决于基体树脂的种类，有机硅树脂主 链具有高度的挠曲性，硅油可在其网络结构中自由扩散。而当硅油加入到其它树 脂中时，硅油被完全封闭在聚合物基体中，不能扩散到表面，因此不会增加涂层 的污损释放性能。 t r u b y 等人研究了在p d m s 弹性体中添加p d m d p s 硅油前后的性能比较。 在不同海域试验后发现，添加硅油后，涂层表面总海生物附着量都有所减少。并 且在佛罗里