（无机化学专业论文）化学合成半导体纳米材料.pdf

摘要 本论文发展了在有机溶剂中制备i i v i ，i i i v 半导体纳米线、纳米 棒、纳米晶的新方法。论文主要内容总结如下： 第一。使用单源前驱蛰来制备硫化物纳米材料。饿们采用乙二胺溶剂 的亲核进攻使反应容易进行，降低了反应温度。准这个研究方向，我 们首次制得具有量子限域效应的c d s 纳米线，还制得h g s ，p b s ，c u s ， a g ，s ，m n s 纳米晶，其反应温度在o - 1 2 0 0 c 。r 。 ， 第二将塑氢垡鲤逐压的方法扩展到i i i v 族纳盎挝牡剑查。鲫氢化 钾还原法已被其他作者用来制备金属单质和i i - v i 族纳米晶，本论文 首次将该方法扩展到更重要的一类半导体材料：i i i - v 族纳米材料。化 学路线可以简化地写成：l n c l3 + k b h 4 + a s p - + i n a s i n p 。实验发现反应 经过了金属铟中间体；当反应在金属铟的熔点( 15 7 0 c ) 以下进行时，产 物为球形纳米晶；当反应在金属铟的熔点以上( 1 5 7 0 c ) 进行时，可以得 到大量棒状产物，对i n p 和i n a s 来说都是这样，可能是溶液一液体一固 体( s o l u t i o n l i q u i d - s o l i d ) 晶须生长机理在这里起的作用。该反应 路线有如下优点：1 ) 反应温度低2 ) 原料容易得到3 ) 单质砷的毒性在 所有的砷源中是最小的。卜、 第三在c d s 纳米线上生长一层c d s e 来制备c d s c d s c 核鞘纳米结构。 其化学反应可以简单地描述成：c d s + s e c d s e + s ，溶剂为三丁基 膦( t b p ) ，在1 0 0 。c 下反应2 4 小时即可得到产物。该反应在这么低的 温度下进行可能是t b p 起到了化学输运剂的作用。我们对该产物做 了全面的表征，包括x r d ，t e m ，h r t e m ，x p s ，u v v is 和p l 。卜。 辛导佑纲术材料，亿詈台裔 a b s t r a c t t h i st h e s i s m a i n l y d e a l sw i t ht h e p r e p a r a t i o n o fs e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l si no r g a n i cs o l v e n t t h er e s e a r c hr e s u l t sc a nb ed i v i d e di n t o t h r e ep a r t s ： f i r s t ，s i n g l e - s o u r c ep r e c u r s o r s w e r e a d a p t e d t o p r e p a r e s u l f i d e n a n o c r y s t a l s n u c l e o p h i l i ca t t a c ko fe t h y l e n e d i a m i n ew a se m p l o y e dt o f a c i l i t a t et h er e a c t i o n t h u st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei si o w e r e d i tw a s o b s e r v e dt h a td i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sc o u l d b eo b t a i n e dw i t hd i f f e r e n t s o l v e n t s 1 nt h i sd i r e c t i o ns e v e r a is u l f i d en a n o c r y s t a l s ( h g s ，c u lr s p b s ， a a ，s m n s ) a sw e l ia st h ef i r s tq u a n t u mc o n f i n e dc d sn a n o w i r e sw e r e p r e p a r e da tt e m p e r a t u r e so f0 - 1 2 0o c s e c o n d l y b o r o h y d r i d er e d u c i n g r o u t ew a se x t e n d e dt o p r e p a r e i i i v n a n o c r y s t a l s b o r o h y d r i d er e d u c i n gr o u t eh a sb e e nu s e db yo t h e ra u t h o r s t op r e p a r ee l e m e n ta n di i - v ln a n o c r y s t a l s h o w e v e r i i i vn a n o c r y s t a l sa r e a s s u m e dt ob em o r ei m p o r t a n ta n dl s u c c e s s f u i l ye x t e n d e dt h er o u t et o vn a n o c r y s t a l sf o rt h ef i r s tt i m e t h er o u t ec a nb es i m p l yd e p i c t e da s ： l n c l l + k b h 4 + a s p - - l n a s i n p t h er e a c u o nw a sf o u n dt op r o c e e dt h r o u g h m e t a l l i cj n d i u ma n dc a nr e s u l tl nr o d l i k ep r o d u c t sw h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e i sa b o v et h em e l t i n gp o i n to fl n d i u m ( 1 5 7 。c ) ，s o l u t i o n l i q u i d s o l i dw h i s k e r g r o w t h m e c h a n i s m m a yb er e s p o n s i b l e f o rt h eo n e d i m e n s i o n a lg r o w t h t h i sr e a c t i o nh a sm a n y s t r o n gp o i n t s ：1 1t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s i o w e rt h a no t h e rm e t h o d sr e p o r t e d 2 1t h er e a c t a n t sa r e r e a d i l ya v a i l a b l e 3 ) t h ee l e m e n t a i a r s e n i ci ss a f e rt h a na l io t h e ra r s e n i c s o u r c e s t h i r d l y ac d s es h e a t hw a sg r o w no nt h ec d sn a n o w i r et op r e p a r ea n o v e lc d s c d s ec o r e s h e a t hn a n o s t r u c t u r e t h er e a c t i o nc a nb ed e p i c t e d a s ：c d s + s ejc d s e + s 。t h er e a c u o nc a nb ec a r r i e do u ti n t r i b u t y i p h o s p h i n e ( t b p ) a t 10 0 0 cf o r2 4h o u r s m a y b et h et b pc a n t r a n s p o r tt h e s u l f u ra n ds e l e n i u m w h i c hf a c i l i t a t et h er e a c t i o ni ns u c hai o w t e m p e r a t u r e t h ec o r e s h e a t hn a n o w i r e sw e r e f u l l y c h a r a c t e r i z e d b yx r d t e m h r t e m 。x p s ，u v i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c e 第一章纳米材料的结构、特性、应用及制备技术进展 1 1 引言 纳米材料最近成为化学、固体物理和工程中的最活跃领域之一。其 原因是多方面的，其中之一是为了制各更精细的材料以降低成本，增 加信息存储和传输速度，另一个原因就是纳米材料与块材相比有新奇， 经常更好的性质，这有可能开拓新的技术应用。 最近人们可以用扫描隧道显微镜在小于1 0 0 原子的二维空间写信息 2 。理论上，如果1b i t 只需1 0 0 个原子，那么迄今所有的书本都可以 存到一个边长为0 0 2i n c h 的立方体内。 传统的纳米材料定义为：特征长度小于1 0 0n m 的材料，该材料可 以是粒子直径，颗粒尺寸，层厚度或是在电子集成块上的导线宽度。 自然界中，纳米材料有重大作用，如：磁有序细菌( m a g n e t o t a c t i c b a c t e r i a ) 3 和软体动物的牙齿4 。脱铁铁蛋白( a p o f e r r i t i n ) 已经被 用来作为合成纳米磁粒子的模板5 。 在纳米材料方面的工作可追溯到1 0 0 年前。1 8 6 1 年，英国化学家 t h o m a sg r a h a m 用胶体( c o l l o i d ) 来描述含卜l o o n m 粒子的溶液， 在 世纪之交，许多著名的科学家如：r a y l e i g h ，m a x w e l l 和e i n s t e i n 都 研究过胶体。1 9 3 0 年，l a n g m u i r b l o d g e t t 方法开始用于单层膜的制 备，1 9 6 0 年u y e d a 已经用电镜和衍射研究单个粒子，1 9 7 0 年人们制备 出了用于磁带的磁合金粒子。1 9 8 0 ，已经对少于1 0 0 个原子的簇进行 研究，1 9 8 5 年，有s m a l l e y 和k r o t o 领导的小组发现了c 。簇不寻常稳 定性的光谱证据，1 9 9 1 年i j i m a 报道了碳纳米管的研究。1 9 9 9 年，l i e b e r 报道了碳纳米管一硅纳米线异型结。 纳米材料第一个技术上的应用在催化剂6 和颜料7 。由于它处于分子 和宏观物体交接的过渡区域，还有许多特有的，在技术上有重大应用 前景的性质，如：在几十k o e 磁场的情况下f e c r 多层薄膜的阻抗发 生很大的变化，该现象称为巨磁阻( g i a n n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ，g m r ) 8 ：在k 。c 胁r b 。c 中发现了超导9 ：半导体纳米粒子中电子限制在很小 的体积内，引起势箱粒子能级，该量子限域创造了新的能态，引起半 导体光电性质的变化。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料 的性能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特 殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳 米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料。 1 2 纳米材料的结构、性质和应用 1 2 1 纳米材料的结构 从晶体结构来说，纳米微粒的结构一般与大颗粒的相同，但有时会 出现很大差别，例如c d s 在块材情况下，都是以六方纤锌矿结构存在， 而在胶体c d s 中，立方闪锌矿结构更为常见1 0 。又如岩盐型g a n 在块材 情况下不能稳定存在，而在纳米粒子状态下，它却是可以的n 。 纳米微粒的晶格常数与常规材料也有差异。粒子的表面能与表面张 力随粒径的减小而增加，纳米微粒的比表面积大以及由于表面原子的 最近邻数低于体内而导致非键电子对的排斥力降低等必然引起颗粒内 部，特别是表面层晶格的畸变。有人用e x a f s 技术研究c u 、n i 原子团 发现，随粒径减小，原子间距减小1 2 。s t a d u i k 等人用x 射线衍射分析 表明，5 n m 的n i 微粒点阵收缩约为2 4 1 3 。 纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观 察到原予台阶，表面层悬键、空位很多。对纳米材料来说，其界面结 构在某种意义上来说是影响纳米材料性质的最重要的因素。自1 9 8 7 年 以来人们先后提出了以下几个纳米材料界面的结构模型：1 ) 类气态模 型。这是g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的1 4 ，它的主要观点是纳米微晶 界面内原子排列既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的、无 序度很高的结构。近年来，关于纳米微晶界面结构研究的大量事实都 与这个模型有出入。因此，自1 9 9 0 年以来文献上不再引用这个模型， g l e i t e r 本人也不再坚持这个看法。2 ) 有序模型1 5 。这个模型认为纳米 材料的界面原子排列是有序的。很多人都支持这种看法，但在描述纳 米材料界面有序程度上尚有差别。3 ) 结构特征分布模型。这个模型的 基本思想是：纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界 面结构是多种多样的，界面存在一个结构上的分布，它们都处于无序 到有序的中间状态。 1 2 2 纳米材料的性质 1 2 2 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连 续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分 子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺 寸效应。 关于金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布，久保( k u b o ) 及其 合作者提出了久保理论1 6 ，1 9 8 6 年h a l p e r i n ”对这一理论进行了较全面 归纳，并用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分 析。用久保关于能级间距的公式估计a g 微粒在l k 时出现量子尺寸效 应( 由导体哼绝缘体) 的临界粒径d 。为1 4n m 。当粒径( 1 4n m ，a g 纳 米微粒变为非金属绝缘体，如果温度高于1 k ，则要求d o 4 g a n + ( n a n o r o d s ) + h 2 0 + c o + 5 h 2 ( 卜1 8 ) 最近b r a u n 等人9 4 报道了一个完全不同的策略：利用d n a 分子为模 板来生长1 0 0n l t l 宽度的金属线。 1 4 2 激光剥蚀法9 5 激光剥蚀法( l a s e ra b l a t i o nm e t h o d ) 制备半导体纳米线最早由 l i e b e r 9 6 及其合作者报道。其v a p o r l i q u i d - s o l i d 生长模型如下图所 示： 图1 - 1v l s 生长机理 ( a ) 激光产生的光子剥蚀目标靶( s i 。f e 。，) 形成高温高密度的s i 和f e 蒸汽。( b ) s i 和f e 蒸汽与载气碰撞而温度下降后凝聚成小的簇，通 过控制炉子的温度而使得s i _ f e 纳米簇( n a n o c l u s t e r ) 保持在液态。 ( c ) 当液态s i - f e 纳米簇中的s i 达到过饱和时s i 纳米线开始生长，只 要s i - f e 纳米簇还保持在液态，而且s i 反应物还有的话，s i 纳米线就 可以继续生长。 f e 在这里起到催化剂的作用，更为重要的是已有的相图可以用来指 导催化剂的选择，例如通过a u s i 相图和f e s i 相图的比较，发现在 a u s i 体系中三相线的温度( 3 6 3 。c ) 远低于f e - s i 体系中三相线( 1 2 0 7 。c ) 。实验结果证实了这一点：可以在3 7 0 5 0 0o c 利用a u 催化剂制备 单晶s i 纳米线。 段镶锋9 7 等人将该方法扩展到化合物纳米线的制备，已经制得直径 约1 5n m 长度为几十微米的g a l a s 纳米线。 1 4 3 有机溶剂中溶液一液体一固体( s l s ) 生长法 该方法首先由b u h r o 驰及其合作者在制备i i i v 族化合物( i n p ，i n a s ， g a a s ) 中发现的。涉及的有机金属反应为： ( t - b u ) 3 m + e h 3 - - - m e + 3 ( t - b u ) h ( 卜1 9 ) 具体各个反应温度，所使用的催化剂列于表卜2 ： 表卜2s l s 制备i i i v 纳米线的实验条件 该方法的最大优点是能在很低的温度下制得结晶的一维i i i v 半导体 材料。其生长机理与传统的气一液一固( v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 机理类 似： s o l u t i o nr 3 m + e h 3 3 r h u l i q “i d f l u x d r o p l e t 图1 - 2s l s 生长机理 g r o w t h d h c u i o n 助熔剂小球为i n 球，i i i v 族组成元素m 、e 溶解在i n 球中。结晶的 产物和i n 球均悬浮在溶剂中。 参考文献 1 ( a ) 俞书宏，中国科技大学博士学位论文，1 9 9 8 9 ( b ) 王文中，中国科技 大学博士学位论文，1 9 9 8 1 0 ( c ) 王成，中国科技大学博士学位论文，1 9 9 8 1 2 ( d ) 殷亚东，中国科技大学硕士学位论文，1 9 9 8 1 0 ( e ) 张立德，牟季 美，纳米材料学，辽宁科技出版社，1 9 9 4 2 d m ，e i g l e ra n d e ks c h w e i z e r ，n a t u r e ，t 9 9 0 ，3 4 4 ，5 2 4 3 r p b l a k e m o r e ，r b f r a n k e la n da j k a l m i j n ，n a t u r e ，1 9 8 0 。2 8 6 ，3 8 4 4h a l o w e n s t a m s c i e n c e ，19 6 2 ，1 3 7 ，2 7 9 5 f c m e l d r u m ，b r h e y w o o d a n ds m a n n ，s c i e n e e ，1 9 9 2 ，2 5 7 ，5 2 2 6 v p o n e c ，c a t a l r e l ) s c le n g ，1 9 7 5 ，1 1 ，4 1 7 c r m a r t e n s ( e d ) 1 9 6 8t e c h n o l o g yo f p a i n t s , 砌m 妇h e sa n dl a c q u e r s 叫e w y o r k ：r e i n h o l mp 3 3 5 8 m n b a i b i c h ，e ta l ，p h y s r e v 上e t t ，l9 8 8 ，6 1 ，2 4 7 2 9 ( a ) a f h e b a r de ta l ，n a t u r e ，3 5 0 ，6 0 0 ；( b ) m j r o s s e i n s k ye ta l ，肋声r e v l e t t ，1 9 9 1 6 6 ，2 8 3 0 h w e l l e r ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 3 ，3 2 ，4 1 “y x i e ，y q i a n ，w w a n g ，s z h a n g s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 2 ，1 9 2 6 “g a t a l l a n p h y s r e v b ，1 9 7 0 ，l 。3 5 2 1 3 s t a d u i ke ta 1 p h y s r e v b ，1 9 8 7 ，3 5 ，6 5 8 8 ”x ，z h u ，r b i r r i n g e r ，u h e r ra n dh g l e i t e r p h y s r e g b ，1 9 8 7 ，3 5 ，9 0 8 5 ”g j t h o m a s ，r w s i e g e la n dj a e a s t m a n ，s c r i p t am e t a l le tm a t e r ，1 9 9 0 ， 2 4 2 0 1 ”r k u b o ，a k a w a b a t a a n d s k o b a y a s h i ，a n n u r e v m a t e r ，1 9 8 4 ，1 4 ，4 9 “w p h a l p e r i n ，r e v o f m o d e r nm 瑚，1 9 8 6 ，5 8 5 3 2 “( a ) l e b r u s ，c h e m p h y s ，1 9 8 4 ，8 0 ，4 4 0 3 ( b ) l e b r u s ，j = p h y s c h e m ， 1 9 8 6 ，9 0 ，2 5 5 5 y w a n g ，n h e r r o n ，p h y s c h e m ，1 9 9 l ，9 5 ，5 2 5 ”h t a b a g i ，h o g a w a ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 1 9 9 0 ，5 6 ，2 3 7 9 “l b r u s ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 3 ，3 0 1 “m m a r ke ta 1 ，c a t a l t o d a y ，1 9 9 1 ，8 ，4 6 7 ”( a ) r p o o l ，s c i e n c e ，1 9 9 4 ，2 6 3 ，1 6 9 8 ；( b ) 1 9 8 9 ，b 6 ，8 0 8 2 4 g a o z i n ，u s p a t e n t ，1 9 9 0 ，49 4 21 1 9 2 5 ( a ) r l e o ne ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 7 ，1 9 6 6 n a t u r e ，l9 9 4 ，3 7 0 ，3 5 4 y w a n g e ta 1 ，j ：o p t s o c a m ， ( b ) v l c o l v i n ，a p a l i v i s a t o s ， “r w s i e g l e s ，e ta 1 ，m a t e r r e s ，1 9 8 8 ，3 ，1 3 7 6 “c c k o c k ，n a n o s t r u c t u r e d l e t t ，1 9 9 3 ，2 ，1 0 9 “g l z h a n g e ta 1 ，a p p lp h y s l e t t ，19 9 2 ，6 1 ，2 5 2 7 “j j m c c l e l l a n de ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 2 ，8 7 7 ”a h c o w l e ya n dr a j o n e s ，a n g e w c h e m i n t 烈e n 9 1 ，1 9 8 9 ，2 8 ，1 2 0 8 “k r v e n k a t a c h a r ie ta 1 ，j = m a t e r r e s ，l9 9 5 ，1 0 ，2 4 8 “t w s h a w ，e ta 1 ，ja m c e s o c ，1 9 8 6 ，6 9 ，9 7 9 5 。_ i _ - _ - _ _ - - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - 一 “v l k u z r r e t s o ve ta 1 ，c a