（有机化学专业论文）桥联双脒基二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能.pdf

i 1 一? ： 苏州大学学位论文使用授权声明 i i i ii i ll e i ee ! i e ii lllll y 17 3 1711 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在l 月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名一主! j 途玺日 导师签名：j 盟日 - j - 桥联双脒基二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能中文摘要 中文摘要 本文以桥联双脒为配体( l = m e 3 s i n c ( p h ) n ( c h 2 ) 3 n c ( p h ) n s i m e 3 】) ，合成了一 系列桥联脒基二价、三价双金属、单金属稀土配合物，以及含有氧化锂的二价稀 土簇合物，这些配合物都经过了包括x 光衍射在内的全面分析表征。我们考察了 部分配合物以及桥联脒基锂盐在催化胺与腈的脒化反应中的催化活性。主要研究 结果如下： 1 合成了桥联双脒基锂盐( 1 ) ，该配合物经过了x - r a y 单晶衍射。考察了桥联 双脒基锂盐作为催化剂催化胺与腈的脒化反应，其活性要比桥联双脒基二价镱簇 合物的低。 2 将桥联双脒基锂盐l l i 2 与l n l 2 按1 ：1 的摩尔比反应，在有氧化锂存在下得 到了含有氧化锂的簇合物 l i ( d m e ) 3 + 2 ( e u i ) 2 ( t 2 - i ) 2 ( t 3 一l ) 2 ( l i ) 4 ( f 1 6 一o ) 】2 。( 2 ) 和 l i ( t m e d a ) 3 + 2 ( e u i ) 2 ( 9 2 - i ) 2 ( - 3 - l ) 2 ( l i ) 4 q t 6 - o ) 】2 。( 3 ) 。这些簇合物经过了x r a y 单 晶衍射、红外光谱、元素分析表征。 3 将桥联双脒基锂盐l l i 2 与e u c l 3 按1 ：1 摩尔比反应得到了桥联脒基铕氯化 物l e u c i ( t h f ) ，然后在有氧化锂存在条件下与1 1 5 当量钠钾( 9 ：1 ) 合金进行还原反 应得到了含有氧化锂的双金属桥联双脒基铕簇合物 e u 2 c u 2 - c 1 ) 2 ( t 3 一l ) 2 ( l i ) 4 ( | c 6 - o ) 】 ( 4 ) ，该化合物经过了x r a y 单晶衍射、红外光谱、元素分析表征。 4 将桥联双脒基锂盐l l i 2 与e u c l 3 按1 ：1 的摩尔比反应得到了桥联脒基铕氯 化物l e u c i ( t m e d a ) ( 5 ) ，该稀土化合物经过了x r a y 单晶衍射、红外光谱、元素 分析表征。 5 将桥联双脒基锂盐l l i 2 与y b c l 3 ，e u c l 3 按l ：1 的摩尔比反应得到了其桥联 脒基稀土氯化物y b c i ( t h f ) 、l e u c i ( t h f ) ，然后分离其晶体与1 1 5 当量钠钾( 9 ：1 ) 合金进行还原反应后得到了二价双核桥联脒基铕化合物( l e u ) 2 ( 6 ) 和二氯化镱作为 桥的三核二价镱化合物l y b y b c l 2 y b l ( 8 ) ，e u 化合物经过了x r a y 单晶衍射、红外 光谱、元素分析表征。 6 将桥联双脒基锂盐l l i 2 与e u c l 3 按2 ：1 摩尔比反应得到了桥联脒基三价铕 化合物，然后在有氧化锂存在条件下与1 1 5 当量钠钾( 9 ：1 ) 合金进行还原反应得到 了桥联双脒基双阴离子铕化合物l 2 e u l i 2 ( t h f ) 2 ( 7 ) ，该化合物经过了x r a y 单晶衍 中文摘要 桥联双脒基二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能 射表征。 关键词：桥联双脒基、合成、结构、催化、稀土 作者：刘海东 指导教师：沈琪 u 桥联双脒基 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fd i v a l e n c el a n t h a n i d e c o m p l e x e ss u p p o r t e db yl i n k e db i s ( a m i d i n a t e ) sa n d t h e i r c a t a l y t i cp r o p e r t i e s a b s t r a c t as e r i e so fl a n t h a n i d ed i v a l e n tc o m p l e x e ss u p p o r t e db yl i n k e db i s ( a m i d i n a t e ) s ( l = 【m e 3 s i n c ( p h ) n ( c h 2 ) 3 n c ( p h ) n s i m e 3 ) w e r es y n t h e s i z e da n dw e l lc h a r a c t e r i z e d ， i n c l u d i n gm o n o m e t a l l i ca n db i m e t a l l i c ，a sw e l la st w od i v a l e n te uc l u s t e r t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h e s ec o m p l e x e sf o rt h ea d d i t i o nr e a c t i o n so fa m i n e sw i t l ln i t r i l e sw a st e s t e d t h e m a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1d i l i t h i u mb i s ( a m i d i n a t e ) sl l i 2 ( 1 ) w a ss y n t h e s i z ea n dw e l lc h a r a c t e r i z e d i n c l u d i n gx - r a yd i f f r a c t i o n c o m p l e x1c a l lc a t a l y z et h ea m i n a t i o nr e a c t i o no fa m i n e s w i t hn i t r i l e s ，b u ts h o wl o w e ra c t i v i t yt h a nd i l i t h i u mb i s ( a m i d e n a t e ) sd i v a l e n ty t t e r b i u m c l u s t e r 2r e a c t i o no fc o m p l e xlw i me u hi na1 ：lm o r a lr a t i oi nt h ep r e s e n c eo fl i t h i u m o x i d ea f f o r d e dt h ed i v a l e n t b i s ( a m i d i n a t e ) s c l u s t e r 【l i ( d m e ) 3 + 2 ( e u i ) 2 ( 1 2 - i ) 2 ( t 3 - l ) 2 ( l i ) 4 6 - o ) r( 2 ) a n d l i ( t m e d a ) 3 + 2 ( e u i ) 2 ( p 2 - i ) 2 3 一l ) 2 ( l i ) 4 驰6 - o ) 】厶( 3 ) t h e s e c l u s t e r sw e r ew e l l c h a r a c t e r i z e di n c l u d i n gx r a yd i f f r a c t i o n ，i rs p e c t r o s c o p y , a n de l e m e n t a la n a l y s i s 3t h eb i s ( a m i d i n a t e ) se uc h l o r i d ef o r m e di n s i t ub yt h er e a c t i o no fc o m p l e x1 、析t l le u c l 3i na1 ：1m o r a lr a t i or e a c t e dw i t h1 15e qo fn a ( k ) a l l o y st oa f f o r dan o v e l d i v a l e n tb i s ( a m i d i n e t e ) se uc l u s t e r e u 2 ( a 2 - c 1 ) 2 ( 9 3 一l ) 2 ( l i ) 4 6 - o ) ( 4 ) c o n s t r u c t e db y l i 2 0a n dl i c i ，i nw h i c ht h el i 2 0w a sf o r m e db yq u a n t i t a t i v eh y d r o l y s i so fl l i 2 谢t l l h 2 0 t h i sc l u s t e rw a sw e l lc h a r a c t e r i z e di n c l u d i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ，i rs p e c t r o s c o p y , a n de l e m e n t a la n a l y s i s 4r e a c t i o n o fc o m p l e xlw i t hl n c l 3i nal ：1m o r a lr a t i oa f f o r d e dt h e b i s ( a m i d i n a t e ) sc h l o r i d e sl e u c i ( t m e d a ) ( 5 ) a n dl y b c i ( t h f ) 2 c o m p l e x5w a sw e l l c h a r a c t e r i z e di n c l u d i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ，i rs p e c t r o s c o p y , a n de l e m e n t a la n a l y s i s i i i 英文摘要桥联双脒基二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能 5t h er e a c t i o no fs e p e r a t e dl e u c i ( t m e d a ) ( 5 ) a n dl y b c i ( t h f ) 2w i t h1 15e q n a ( k ) a l l o y s ，r e s p e c t i v e l y , a f f o r d e d t h ed i v a l e n t b i s ( a m i d i n a t e ) s l a n t h a n i d e c o m p l e x e s ( l e u ) 2 ( 6 ) ，a n dl y b y b c l 2 y b l ( 8 ) a l lt h e s ec o m p l e x e s w e r ew e l l c h a r a c t e r i z e di n c l u d i n gx r a yd i f f r a c t i o n ，i rs p e c t r o s c o p y , a n de l e m e n t a la n a l y s i s 6r e a c t i o no fd i l i t h i u mb i s ( a m i d e n a t e ) sl l i 2w i t he u c l 3i na2 ：1m o r a lr a t i o a f f o r d e dt h eb i s ( a m i d i n a t e ) se u r o p i u mc o m p l e x ，w h i c hf u r t h e rr e a c t e dw i t l l1 15e q0 f n a ( k ) a l l o y sg a v et h ed i v a l e n tb i s ( a m i d i n a t e ) sl a n t h a r t i d ec o m p l e x el 2 e u l i 2 ( t h f ) 2 ( 7 ) c o m p l e x7w a sw e l lc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n k e y w o r d s ：l i n k e d ，b i s ( a m i d i n a t e ) s ，s y n t h e s i z e ，s t r u c t u r e ，c a t a l y z e ，l a n t h a n i d e i v w r i t t e nb y h a i d o n gl i u s u p e r v i s e db yq is h e n 目录 第一章文献综述一l 第一节二价稀土化合物对有机小分子的还原反应”1 第二节桥联双脒基二价稀土化合物的合成及反应性能1 0 立题思想1 4 第二章实验部分15 第一节原料及试剂的纯化一1 5 2 1 1 原料1 5 2 1 2 溶剂和试剂的处理1 6 第二节分析与测试1 6 2 2 1 化合物的元素分析“1 6 2 2 2 样品的表征“18 第三节原料的制备1 8 2 3 1 无水三氯化稀土金属的制备一18 2 3 2y b l 2 的制备19 2 3 3e u l 2 的制备19 2 3 4 正丁基锂的制备19 2 3 5m e 3 s i n h ( c h 2 ) 3 n h s i m e 3 的制备1 9 2 3 6 桥联脒基锂盐的制备( l l i 2 ) 1 9 第四节桥联双脒基稀土配合物的合成2 0 2 4 1 桥联脒基二价稀土簇合物 l i ( d m e ) 3 + 2 【 ( e u i ) 2 2 1 ) 2 q , 3 - l ) 2 ( l i ) 4 ) 0 6 o ) 】2 ( 2 ) 的合成2 0 2 4 2 桥联脒基二价稀土簇合( 3 ) 的合成2 0 2 4 3 桥联双脒基二价稀土簇合物 e u 2 ( 。u 2 - c 1 ) 2 ( f 1 3 - l ) 2 ( l i ) 4 6 一o ) 】( 4 ) 的合成2 0 2 4 4 桥联双脒基三价稀土化合物l e u c i ( t m e d a ) ( 5 ) 的合成2 0 2 4 5 桥联双脒基二价稀土化合物的合成_ 21 第五节桥联双脒基稀土配合物的催化性能2 l 2 5 1 桥联双脒基锂盐催化腈和胺生成脒的反应2 1 2 5 2 催化胺和二亚胺生成胍的反应2 5 第三章结果与讨论2 7 第一节桥联双脒基二价稀土簇合物的合成2 7 3 1 1 桥联双脒基二价铕簇合物2 和3 的合成31 3 1 2 桥联双脒基铕簇合物 e u 2 ( f 1 2 一c 1 ) 2 ( , u 3 - l ) 2 ( l i ) 4 ( f 1 6 - o ) 】( 4 ) 的合成3 7 3 1 3 桥联双脒基簇合物2 中的氧化锂的来源研究4 2 3 1 4 簇合物2 对胺和氰脒化反应的催化性能研究4 3 第二节桥联双脒基二价稀土化合物的合成与表征”4 7 3 2 1 桥联脒基稀土氯化物l e u c i ( t m e d a ) ( 5 ) 的合成与表征4 7 3 2 2 桥联双脒基二价稀土化合物的合成5 0 参考文献6 0 全文总结6 3 a b b r e v i a t i o n sa n da c r o n y m s 6 4 攻读硕士学位期间撰写的学术论文6 5 致谢6 6 到很好的屏蔽，因此轨道效应对稀土金属配合物性质的影响远不如在过渡金属配 合物中显著，而金属周围的配位环境是影响稀土金属配合物性质的主要因素。因 此，通过设计新配体来调控中心金属的反应性能和催化性质是当今稀土化学中一 个十分活跃的研究领域。 早在上世纪六十年代，人们就已经合成得到了钐、镱、铕的茂基二价稀土化 合物【l 】，但由于此类化合物的溶解性很差，人们对他们的反应性质的研究很少。1 9 8 1 年，e v a n s 研究小组首次确定了五甲基茂基钐二价稀土化合物的结构【2 】，并研究了 其还原性能，从此揭开了人们对二价稀土化合物研究的序幕。 二价稀土化合物作为一种良好的单电子试剂，具有很强的还原性，能够活化 很多有机小分子，例如：n 2 3 1 、c o 4 1 、c 0 2 t 5 1 、内炔【6 1 、异氰酸苯酯【7 】及亚胺【明等等。 并且从二价稀土化合物出发，选择合适的底物进行反应，能够得到很多具有特殊 结构的混价的或者三价的稀土化合物，展现了非常丰富的化学性质，国内外不少 研究小组在这一领域进行了多方面的研究。在此，本论文对他们的研究状况作一 下回顾。 e v a n s 研究小组最早开始了五甲基茂基钐二价稀土化合物还原性能的研究， 1 9 8 3 年，该小组发现该二价稀土化合物能够与二苯乙炔加成，然后通过加氢还原， 得到了三价的茂基稀土氢化物【9 1 。 第一章文献综述桥联双脒基二价稀士配合物的合成、表征及其催化性能 c p 2 s m ( t h f ) 2 +c 6 h 5 c 三c c 6 h 5 - c p 2 s m ( c 6 h 5 ) c = c ( c 6 h 5 ) s ：一 i h 2 0 叫 6 心 c p = c s ( c h 3 ) 5 s c h e m e1 1 m ( t h f ) 2 【c p 2 s m h 2 1 9 8 4 年，b o n c e l l a 研究小组首次报道了五甲基茂基镱二价稀土化合物与苯乙 炔反应生成混价的三核稀土化合物n 们，这也是第一例二价镱化合物参与的氧化还 原反应。 砖慨+ p h c i n c h ， 泠 s c h e m e1 2 19 8 8 年，e v a n s 研究小组发现五甲基茂基钐二价稀土化合物能促进c o 对一些 不饱和化合物的多重键的插入，从而形成具有双阴离子结构的三价钐化合物1 1 】。 2 j11： 桥联脒基二价 2 2 ( c 5 m e 5 ) 2 s m ( t h f ) 2 +c 6 h s n = n c 6 h 5 + 2 c o 鸭也玲嘲2、n 夕吣 s c h e m e1 3 1 9 9 0 年，e v a n s 研究小组发现五甲基茂基钐二价稀土化合物能够还原苯乙炔 中的活泼氢，得到了相应的三价双核炔基化合物f 1 2 】。 一一 1 9 9 8 年，e v a n s 研究小组发现五甲基茂基钐二价稀土化合物能够活化c 0 2 ，进 而发生偶联反应生成双金属化合物；同时还发现该茂基稀土化合物能够和c o s 发 ；-， 第一章文献综述桥联双脒基二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能 生反应，生成相应的双金属化合物【13 1 。 ccsme5)2sm(thf)2一(csmes)2sm7sm(csmeshthf ( 一 l 、 ：吣、 c c s m e s ) 2 s m ( t h f ) 2 ( c s m e s ) 2 s n 。川m e ：( t i f f ) ( 、：；卜一。一s m ( c 5 5 ) 2 t h f 、 2 0 0 4 年t r i f o n o v 研究小组在研究二芴基镱二价稀土化合物与双亚胺反应时 发现配体芴基与双亚胺发生了碳碳偶联，生成了一种新颖的稀土化合物【1 4 】。 + s c h e m e1 6 【y b ( ，7 5 c 1 3 h 9 ) 2 ( t h f ) 2 】能使( 2 ，6 t b u 2 c 6 h 3 ) n = c m e - c m e = n ( 2 ，6 t b u 2 c 6 i - 1 3 ) i = 卢甲基 上的氢活化，进而与配体发生反应，使其游离出来。 + s c h e m e1 7 4 + 桥联脒基二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能第一章文献综述 2 0 0 6 年，t r i f o n o v d 、组在研究y b - ( c 9 h 7 ) 2 ( t h f ) 2 与p h n = c ( m e ) - c ( m e ) = n p h 的反 应时发现，通过改变反应物的比例，可以使反应向不同的方向进行。当 y h c 9 h t ) 2 ( t h f ) 2 与p h n = c ( m e m ( m e ) = n p h 按物质的量之比为1 ：2 反应时，可以得 到化合物【y b 2 以呷5 , 4 c 9 h 7 ) ( 矿c 9 h 7 ) 2 舡q 4 ：q 4 p h n c ( m e ) = c ( m e ) n p h t 1 5 1 。 彩+ s c h e m e1 8 、c 9 h 7 当y b 一( c 9 h 7 ) 2 ( t h f ) 2 与p h n = c ( m e ) - - c ( m e ) = n p h 按物质的量之比为1 ：1 反应时， 却合成了化合物【y b 2 唧5 ：叩4 c 9 h 7 ) ( 叩5 c 9 h 7 ) 2 伽唧4 ：q 4 - p h n c ( m e ) = c ( m e ) n p h 2 。 嗥f + 蛳t h f f “ t h f - - 卜 - 2 c 9 h 8 s c h e m e1 9 我们小组在国内是最早开展二价稀土化合物反应化学研究的小组之一。早在 1 9 9 0 年，我们就报道了叔丁基茂基二价钐化物与苯乙炔反应能够生成三价的双核 炔基稀土化合物【1 6 1 。 5 9 x 6 9 x 6 第一章文献综述 桥联双脒基二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能 峻剧e s m i ) t o l u e n e s c h e m e1 1 0 1 9 9 8 年，我们小组袁福根博士首次发现甲基茂基二价钐化合物具有较强的单 电子还原能力，能够与异氰酸苯酯发生偶联反应，生成相应的三价钐草酰胺配合 物【1 7 】。 哪一；矽v 飞兮堪一 2 0 0 4 年，我们小组的邓明宇博士首次研究了甲基茂基二价钐化合物与碳化二 亚胺的反应。研究表明，由于该钐化物的还原能力，二分子的碳化二亚胺发生偶 联生成了相应的桥联脒基三价双核稀土化合物【1 引。 弋重 、s m - - - t h f + r n = c = n r 由一 i ) t t w i i ) h l v l p a s c h e m e1 1 2 g a m b a r o t t a 研究小组利用二价钐化物的单电子还原能力在活化氮气方面取得 了很多有意义的成果。2 0 0 1 年，他们发现二价钐的联吡咯簇合物具有非常高的活 6 j-111；_li 警 嗲r帅平x 桃子泖 配l 脚多 s c h e m e1 1 3 2 0 0 3 年，侯召民研究小组报道了五甲基茂钐化合物与酮亚胺的相关反应，发 现该五甲基茂基钐化合物可以与酮亚胺发生反应，生成三价的钐化合物【2 0 】。 ( c s m e s ) 2 s m ( t h f ) 2 2 p h 2 c = n f i s c h e m e1 1 4 h h 弋 p h n = = 、 p h p h c ：= n h h p h n = 2 0 ( i ) 】 w r 2 8 6 13 ( 5 ) 1 4 6 6 1 ( 3 ) 9 0 o o 10 4 9 4 4 ( 3 ) 9 0 0 0 5 5 7 4 6 ( 18 ) 2二 1 4 5 3 2 4 4 0 3 9 5 8 7 1 1 9 6 0 0 8 7 5 0 1 8 4 5 1 5 3 8 1 8 ( 9 ) 1 5 9 3 8 4 0 ( 1 0 ) 7 2 6 3 1 ( 1 6 ) 6 5 0 2 4 ( 16 ) 6 5 8 4 7 04 ) 2 7 6 3 5 6 ( 1 8 ) 8 2 6 7 8 2 0 8 8 2 5 3 2 5 0 9 8 2 0 0 6 1 6 0 0 9 5 6 表3 - 1 6 配合物2 的主要键长和键角 3 5 第三章结果与讨论桥联双脒基二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能 mc骚15迸1 斑9 a a 7 e 2 3 硷 c s 喾 c 4 姜 ，e u 荻磁蹦飞8 a l i l f 1 2 a c l a n 2 a - l c 3 a l i c 3 一：a 趴的守。点又童 f i g u r e3 - 1 - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c l u s t e r2 表3 1 7 簇合物3 的主要键长和键角 桥联双脒基二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能第三章结果与讨论 3 1 2 桥联双脒基铕簇合物 e u 2 ( 。9 2 - c 0 2 伪3 - l ) 2 ( l i ) 4 ( f 1 6 一o ) 】( 4 ) f l j 合成 合成二价稀土化合物通常有两种途径，一种是以二价稀土卤化物为原料，通 过复分解反应直接合成；另外一种是用碱金属还原相应的三价稀土化合物。我们 在前面的研究中发现，通过复分解反应我们没有得到不含有氧化锂的桥联双脒基 二价稀土化合物，于是我们想利用用碱金属还原相应的三价稀土化合物的方法进 行了尝试。我们在原位还原桥联双脒基三价稀土氯化物时，意外地得到了一个含 有氯化锂的类似上面结构的簇合物。经过分析认为，氧化锂的来源有可能是从上 面途径而得到的，也可能来源于制备配体锂盐的过程中，于是我们从两方面着手 此化合物的合成： 从上面的实验我们可以知道两种途径都能得到目标化合物，于是我们选择了 这二种方法进行了尝试： 一、1 0o c 条件下将含有三分之一当量的水的t h f 溶液慢慢加入到l l i 2 的t h f 溶液中，然后自然升到室温直到溶液变澄清，然后加入到活化好的e u c l 3 的t h f 溶液中，反应2 4h 后加入稀土1 1 5 当量的n a k ( 9 ：1 ) 合金，室温下反应3 天，抽 去t h f ，用热甲苯萃取离心除去氯化锂后，浓缩，放置4 0 c ，数天后析出长方体状 桔黄色晶体，经x r a y 测得为含有氧化锂、氯化锂的二价稀土的簇合物s c h e m e 3 1 7 。 3 7 第三章结果与讨论桥联双脒基二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能 l l i 2 竺翌墨 _ 一_ o h 卜一三擘乞- 、n 与v h r 帖地一buli一lli2一eucl3115nak一 该化合物对空气和水汽都比较敏感，晶体在空气中可以存活几分钟( 比较干燥 的天气) ，可溶于甲苯，t h f ，d m e 等溶剂，但是一旦以晶体析出，很难在甲苯， d m e