物理化学第五版作业答案.pdf

2.10 2mol 某理想气体， RC mP 2 7 , = 。由始态 100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力升 高至 200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至 25 dm3。求整个过程的W，Q，H 和U。 解：整个过程示意如下： 3 3 3 20 3 1 25 200 2 50 200 2 50 100 2 21 dm kPa T mol dm kPa T mol dm kPa T mol WW = K nR Vp T70.300 3145. 82 105010100 33 11 1 = = K nR Vp T4 .601 3145. 82 105010200 33 22 2 = = K nR Vp T70.300 3145. 82 102510200 33 33 3 = = kJJVVpW00. 5500010)5025(10200)( 33 1322 = kJWkJWW00. 5W W;00. 5 ; 0 2121 =+= 0H 0,U ;70.300 31 =KTTQ -5.00kJ-WQ 0,U =Q 2.17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共 5mol，摩尔分数yB=0.4，始态 温度T B 1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求 末态温度T2及过程的W，U，H。 解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yBn=0.45 mol=2mol；则 B 单原子理想气体 A 的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol 单原子理想气体 A 的 RC mV 2 3 , = ，双原子理想气体 B 的 RC mV 2 5 , = 过程绝热，Q=0，则 U=W )()()()()( 1212,12, VVpTTBCBnTTACAn ambmVmV =+ 1 121121212 1 12 1212 5 . 055)/()(5)(5 . 4 )( 2 5 2)( 2 3 3 TTTppnnTTTTT p nRT p nRT pTTRTTR amb amb amb +=+=+ =+ 于是有 14.5T2=12T1=12400K 得 T2=331.03K 33 2222 13761. 010000003.331314. 85/ =mmpnRTpnRTV abm 33 08314. 0200000400314. 85/ =mmpnRTV 111 kJJVVpWU amb 447. 5)08314. 013761. 0(10100)( 3 12 = kJJJJ J VpVpUpVUH 314. 8831428675447 )08314. 01020013761. 010(100-5447J )()( 33 1122 = += +=+= 2.28 应用附录中有关物质在 25的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的 。 )15.298(KH mr )15.298(KUm r （1） 4NH3（g）+5O2（g） 4NO（g）+6H2O（g） （2） 3NO2（g）+ H2O（l） 2HNO3（l）+NO（g） （3） Fe2O3（s）+3C（石墨）2Fe（s）+3CO（g） 解：计算公式如下： =),(TBHH mfBmr ； =RTgHU Bmrmr )( （1） 1 )11.46(4)818.241(625.904)15.298( +=molkJKHm r 11 47.905468.905 =molkJmolkJ () 113 95.907 1015.2983145. 8147.905)15.298( =molkJmolkJKUm r （2） 1 )83.28518.333(25.90)10.174(2)15.298( +=molkJKHm r = 1 66.71 molkJ () 113 70.66 1015.2983145. 8)2(66.71)15.298( =molkJmolkJKUm r 2 （3）= 1 )2 .824()525.110(3)15.298( =molkJKHm r 1 63.492 molkJ () 113 19.4851015.2983145. 8363.492)15.298( =molkJmolkJKUm r 2.31 已知25甲酸乙酯（HCOOCH3，l）的标准摩尔摩尔燃烧焓为-979.5 ，甲酸乙酯（HCOOCH mcH 1 molkJ 3，l） 、甲醇（CH3OH，l） 、水（H2O，l）及二氧化碳（CO2， g）的标准摩 尔 生 成焓 数 据分 别 为-424.72，-238.66， -285.83及-393.509。应用这些数据求25时下列反应的标准摩尔反应 焓。 mfH 1 molkJ 1 molkJ 1 molkJ 1 molkJ )()( 3 lOHCHlHCOOH+ )()( 23 lOHlHCOOCH+ 解： （1）先求 ) ,( 3 lHCOOCHHm f )(2)( 23 gOlHCOOCH+ )(2)(2 22 lOHgCO+ = mrH ),(2 2 gCOHm f + 2- ),( 2 lOHHm f ),( 3 lHCOOCHHm f = mrH ),( 3 lHCOOCHHm C 所以有 ),( 3 lHCOOCHHm f = + 2- ),(2 2 gCOHm f ),( 2 lOHHm f ),( 3 lHCOOCHHm C =2（-393.509）+2（-285.83）-（-979.5） kJmol-1 = - 379.178 kJmol-1 （2）)()( 3 lOHCHlHCOOH+ )()( 23 lOHlHCOOCH+ = mrH ),( 3 lHCOOCHHm f + ),( 2 lHOHm f - ),(lHCOOHHm f ),( 3 lOHCHHm f = （-379.178）+（-285.83）-（-424.72）-（-238.66） kJmol-1 = - 1.628 kJmol-1 3 3.6 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情 况下，当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变S。 （1）可逆热机效率=0.5； （2）不可逆热机效率=0.45； （3）不可逆热机效率=0.4。 解： （1） 5 . 0 1 21 = = Q QQ ， 121 5 . 0 QQQ= 得 kJQ150 2 = 高温热源的S1： 11 1 1 , 1 50050. 0 600 300 = =KJKkJ K kJ T Q S r 低温热源的S2： 11 2 2, 2 5005 . 0 300 150 = =KJKkJ K kJ T Q S r 整个过程的熵变： 00)5050( 11 21 =+=+= KJKJSSS （2） 45. 0 1 21 = = Q QQ ， 121 45. 0QQQ= 得 kJQ165 2 = 高温热源的S1： 11 1 1 1 50050 . 0 600 300 = = =KJKkJ K kJ T Q S 低温热源的S2： 11 2 2 2 55055. 0 300 165 = =KJKkJ K kJ T Q S 整个过程的熵变： 11 21 50)550500( =+=+=KJKJSSS （3） 40. 0 1 21 = = Q QQ ， 121 40. 0QQQ= 得 kJQ180 2 = 高温热源的S1： 11 1 1 1 50050 . 0 600 300 = = =KJKkJ K kJ T Q S 低温热源的S2： 11 2 2 2 60060 . 0 300 180 = =KJKkJ K kJ T Q S 整个过程的熵变： 11 21 100)600500( =+=+=KJKJSSS 3.15 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K，50kPa，先绝热可逆压缩至 100 kPa，再恒 压冷却使体积缩小至 85 dm3，求整个过程的Q，W，U，H，S。 4 解：过程示意如下： 22 3 2 0 00 1 11 ,85 5 100 , , 5 50 ,300, 5 pTdmV mol kPap TV mol kPap KTV mol = = = = = 单原子气体 ？ 单原子气体 ？ 单原子气体 恒压冷却热绝热可逆压缩 KKTppT mp CR 85.395300)50/100()/( 5/2 1 / 100 , = 333 000 16456. 0)10100/(85.3953145. 85/mmpnRTV= 0 1 =Q，kJJJRUW977. 55977)30085.395( 2 3 5 11 = KK nR Vp T47.204 314. 85 085. 0100000 22 2 = = W2 = - pamb ( V2 V1 ) = - 100103（85 164.56）10-3 J = 7956 J W = W1 + W2 = 13933 J = 13.933 kJ JJRU11934)85.39547.204( 2 3 5 2 = U = U1 + U2 = -5957 J = - 5.957 kJ kJJJRH930. 99929)30047.204( 2 5 5= kJkJWUQQ89.19)956. 7934.11( 22 = 11 02, 66.68 85.395 47.204 ln 2 5 5 )/ln(0 =+=+=KJKJRTTnCSSS mpPr绝热， 3.16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不 可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，U，H，S。 解：Q = 0，W = U )( 2 3 )( 2 3 )( 12 1 12 1212 TTRn p nRT p nET p TTRnVVp amb amb amb = = 代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4300K；故 T2 = 204 K kJJJRUW395. 22395)300204( 2 3 2 2 = 5 kJJJRH991. 33991)300204( 2 5 2= 111 1 1 2 1 2 , 73.10729.10762.26033.16 1 2 . 0 ln2 300 204 ln 2 5 2 lnln =+= = = KJKJKJ KJRR p p nR T T nCS mp 3-40 化学反应如下： )()(gCOgCH 24 + )(2)(2gHgCO 2 + （1）利用附录中各物质的，数据，求上述反应在25时的，； m S mfH mrS mrG （2）利用附录中各物质的数据，计算上述反应在25时的； mfG mrG （3）25，若始态和的分压均为150kPa，末态和的分压 均为50kPa，求反应的，。 )( 4 gCH)( 2 gCO)(gCO)( 2 gH mrmr SG 解：列表如下 物质 mfH /kJmol-1 mfG /kJmol-1 m S/ Jmol-1K-1 )(gH2 0 0 130.684 )(gCO -110.525 -137.168 197.674 )(gCH4 -74.81 -50.72 186.264 )(gCO2 -393.509 -394.359 213.74 （1）=2130.684+2197.674 186.264 213.74 Jmol = B mBmr SS -1K-1 = 256.712 Jmol-1K-1 = B mfBmr HH =20 +2（-110.525）- （-393.509）-（-74.81） kJmol-1 = 247.269 kJmol-1 mrmrmr STHG= 247269 298.15256.712= 170730 Jmol-1= 170.730 kJmol-1 （2） = 20 +2（-137.168）-（-394.359）-（-50.72） kJmol-1 = B mfBmr GG = 170.743 kJmol-1 6 （3）设计如下途径 )100,()100,( 24 kPagCOkPagCH+ mrG )100,(2)100,(2 2 kPagHkPagCO+ G1 G2 )150,()150,(kPagCOkPagCH+ 242 mrG )50,(2)50,(2kPagHkPagCO+ )100/150ln(2)100/150ln()()100/150ln()(RTRTCOnRTCHnG 241 =+= = 2010.27 Jmol-1 )50/100ln(4RTG = 2 = 6873.16 Jmol-1 21 GGGG mrmr = =（170743-2010-6873）kJmol-1 =161860 Jmol-1 = 161.860 kJmol-1 )100/50ln(4)100/150ln(2 21 RRSSSSS mrmrmr += =256.712 +6.742+23.053Jmol-1K-1=286.507 Jmol-1K-1 3.42 求证： （1） dp T V TVdTCdH ； （2）对理想气体 p p +=0= T p H 。 解： （1）证明如下 ),(pTHH = dp p H dTdp p H dT T H dH TT p += + = p C （a） VdpdT T S Tdp p S T VdpdT T S dp p S TVdpTdsdH p T p T + + = + + =+= 所以 V p S T p H TT + = (b) 引用 麦克斯韦关系式 p T T V p S = ，代入上式，得 7 p T T V TV p H = （c） 将式（c）代入式（a）得 dp T V TVdTCdH p p += （2）对理想气体 0 )/( = = = VV p nRT V T pnRT TV T V TV p H pp T 8 4.5 80时纯苯的蒸气压为100kPa， 纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。 两液体可形成理想液 态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80时气相中苯的摩尔分数y苯=0.300，求液相 的组成。 解： 苯 苯 苯甲苯苯苯 苯 苯 苯 ）（ y p xpxp p py x * * * 1+ = 142. 0 3 . 01003 . 07 .38100 3 . 07 .38 * * = + = + = 苯苯苯甲苯苯 苯甲苯 苯 ypypp yp x ； 858. 01= 苯甲苯 xx 4.13 液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在常压及25下，向总量n =10 mol， 组成xc=0.4的B，C液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物。求过程的G， S。 解： 原理想液态混合物总量为n =10mol，组成xc=0.4；新的混合物总量n =24 mol， xc=18/24=0.75，xB=0.25。设计如下途径求过程的G，S： B = Cmol xmoln c 纯 14 4 . 0,10 LLLLLLLL S = = = molCn x x B c 24 25. 0 75. 0 S1 S2 Cmol Bmol 纯 纯 18 6 LLL S= S2 - S1 = -)75. 0ln1825. 0ln6(+ R +)4 . 0ln46 . 0ln6(+R JK-1= 56.25 JK-1 G= - TS= - 298.1556.25J = - 16771 J = -16.77 kJ 9 4.17 25时0.1molNH3溶于1dm3三氯甲烷中，此溶液NH3的蒸气分压为4.433kPa，同 温度时0.1molNH3溶于1dm3水中，NH3的蒸气分压为0.887kPa。求NH3在水与三氯甲烷中的 的分配系数K，。 )(/)( 32 CHClcOHcK NHNH = 33 解： 1313 )(, 33.44 1 . 0 433. 4 33 =moldmkPamoldmkPak CHClNHc 1313 )(, 87. 8 1 . 0 887. 0 23 =moldmkPamoldmkPak OHNHc 两相平衡时； )()(,)()(, 333323233 CHClNHCHClNHcOHNHOHNHcNH ckckp= 5 87. 8 33.44 )(/)( )(, )(, 32 23 33 33 = OHNHc CHClNHc NHNH k k CHClcOHcK 10 5.7 五氯化磷分解反应 )(gPCl5)()(gClgPCl 23 +在200时的K=0.312，计算： （1） 200、200kPa下PCl5的离解度； （2）组成15的PCl5与Cl2的混合物，在200、101.325kPa 下PCl5的离解度。 解：平衡时各物质的设为 molmolnmolnmoln ClPClPCl )1 (n , , ,)1 ( 235 += 总 ， p总=200kPa %7 .36 312. 0 100 200 11 2 2 2 2 = = = 解得 总 p p K （2）平衡时各物质的量设为 ,)5( , ,)1 (molnmolnmoln ClPClPCl 235 += ， mol)6(n += 总 ，p总=101.325kPa %8 .26 312. 0 100 325.101 )1)(6( )5( )1)(6( )5( = + + = + + = 解得 总 p p K 5.11 已知下列数据（298.15K） ： 物质 C（石墨） H2（g） N2（g） O2（g） CO（NH2） 2（s） 11 )298( KmolJ KSm 5.740 130.68 191.6 205.14 104.6 1 )298( molkJ KHm c -393.51 -285.83 0 0 -631.66 物质 NH3（g） CO2（g） H2O（g） 1 )298( molkJ KGm f -16.5 -394.36 -228.57 求298.15K下CO（NH2）2（s）的标准摩尔生成吉布斯函数以及下列反应的标准 平衡常数K mfG 。 )(2)( 32 gNHgCO+)()()( 222 sNHCOgOH+ 解： )()()(2)()( 2 1 ( 22 25 222 sNHCOgHgNgOC C + o 石墨） 11 11 -456.67 )68.13026 .191114.2055 . 0740. 516 .1041 ()298( = = KmolJ KmolJKSm r 1111 -333.51k )66.631(1)83.285(2)15.393(1)298( =+=KmolJKmolkJKHm r 113- 22 4 .19710(-456.67)298.15-333.51 )298(15.298)298(298),( ,)( = = molkJmolkJ KSKKHKsNHCOG mrmrmf 11 )()()()(2)( 222 25 32 sNHCOgOHgNHgCO C + + o 11 39. 1 )5 .16(2)36.394(1-(-228.57)1(-197.4)1298 =+=molkJmolkJKGm r 5608. 0)15.298314. 8/(1039. 1)15.298/(298ln 3 =KRKGK mr 571. 0K = 5.16 在100下，下列反应 )(gCOCl2)()(gClgCO+ 2 2 2 的。 计算：（1）100、 总压为200kPa时 的离解度； （2）100上述反应的； （3）总压为200kPa、离解度为0.1%时之 温度，设。 119 6 .125)373(,101 . 8 =KmolJKSK mr 2 COCl mrH 2 COCl 0, , = mprC 解： （1）设COCl的离解度为 )(gCOCl)()(gClgCO 2 + （1-）mol mol mol n总=（1+）mol 5- 2 2 9 2 2 106.37 2 1 101 . 8 1 = = = p p K （2） 119 84.57)101 . 8ln(15.373314. 8ln =molkJmolJKRTGm r 113- 10510125.6373.1557.84 =+= += molkJmolkJ STGH mrmrmr （3），为常数 0 , = mprC mrH 12 K K K K H R T T TTR H K K p p p p K mr mr 446 101 . 8 100 . 2 ln 107 .104 314. 8 373.15 1 ln 1 11 ln 100 . 2100/325.101210 1 1 9 6 3 1 1 2 1 2 211 2 66 2 2 2 2 = = = = = = 13 6.10为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此 压力下该系统的共沸点为80，80时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求： （1）气相的组成 （含甲苯的摩尔分数） ； （2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗蒸气多少？ 解： （1）y甲苯=p甲苯/p=（86.0-47.3）/86.0=0.450 （2）kgmkg m 9.23 140.92/10100 015.18/ 450.0 550.0 1 3 = = 水 水 6-21 某A-B二组分凝聚系统相图如附图所示，其中C为不稳定化合物。 解：各相区的稳定相如图中所注。该相图有两条三相线，即abc线和def线，abc线代 表l C(s)+三相平衡，def线代表l+C(s)三相平衡。 6-22 某A-B二组分凝聚系统相图如附图。标出各相区的稳定相，三相线上的相平衡 关系。 解：各相区的稳定相如图所注。该相图有三条三相线，即abc线、def线及ghl线。abc线 表示: l C1(s)+三相平衡，def线表示: l + C2(s) C1(s)三相平衡，ghl线表示: l B(s)+C2(s)三相平衡。 14 图 6-22 15 7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 molkg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的 关系为： 2 36 =0.0694+1.88110-2.910 VKK ETT （1）写出电池反应； （2）计算25 时该反应的rGm、rSm、rHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的 Qr,m。 （3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：（1）电池反应为 ( )( )( )() 222 11 Hg +H gC ls= H gl+ H C la q 22 （2）25 时 () 2 36 =0.0694+1.881 10298.15-2.9 10298.15=0.3724VE 364 =1.881 10 -22.9 10298.151.517 10 V K p dE dT 1 = 因此，rGm= -zEF = -1965000.3724 = -35.94 kJmol-1 4- r 1 96500 1.517 1014.64J molK p dE SzF dT 11 = = rHm =rGm +TrSm = -35.94 + 14.64298.1510-3 = -31.57 kJmol-1 Qr,m = TrSm = 4.36 kJmol-1 （4） Qp,m =rHm = -31.57 kJmol-1。 7.16写出下列各电池的电池反应。 应用表7.7.1的数据计算25 时各电池的电动势、 各 电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。 （1）Pt | H2 (100kPa) | HCl（a=0.8）|Cl2 (100kPa) | Pt 16 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl