（有机化学专业论文）固体碱催化制备生物柴油工艺研究.pdf

贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 摘要 本论文采用固体碱催化法制备生物柴油，对生物柴油的制备工艺进行研究。 选用人造沸石、二氧化锆、氧化钙等为载体，各种碱金属和碱土金属盐为活性组 分，制备出了3 6 种负载型固体碱催化剂。以麻疯树籽油为原料，通过酯交换反 应，筛选出活性较高的催化剂，从催化剂制各方法、配比、煅烧温度和煅烧时间 等因素对活性较高的催化剂制备条件进行优化。其中，催化剂k o a c 人造沸石 制备的最佳条件为：浸渍法制备、活性组分与载体的配比为9 ：1 0 、煅烧温度5 5 0 和煅烧时间4h ；并利用h a m m e t t 指示剂滴定法、红外光谱法和x 射线粉末衍 射法对其进行表征和机理研究。对k o a c 人造沸石催化麻疯树籽油制备生物柴 油工艺条件进行优化，最佳工艺条件为：在常压下，麻疯树籽油与甲醇摩尔比为 1 ：8 、催化剂用量2 叭、在甲醇回流温度下反应4h ，生物柴油产品得率为9 2 4 5 甲酯含量为9 2 7 2 。 采用微波加热模式，以市售的菜籽油为原料和k ：c o # 人造沸石为催化剂， 通过酯交换反应，优化得出微波法合成菜籽油生物柴油的最优条件：微波加热温 度1 0 0 。c 、微波输出功率1 5 0w 、催化剂用量3w t 、反应时间5 0r a i n 和油醇摩 尔比1 ：8 ，生物柴油产品得率为9 1 8 9 ，甲酯含量为9 1 7 2 。另外，将微波法 制备生物柴油与传统加热模式进行对比，结果表明，在常规加热模式下控温反应 5 0m i n ，得到生物柴油产品得率为8 9 0 7 ，甲酯含量仅为6 9 5 7 ，低于微波法 得到的结果。当反应时间为2 4 0r a i n ，得到的产品得率为9 1 0 3 和甲酯含量为 9 1 2 1 ，这个结果和微波催化得到的结果相当。因此，与传统加热模式相比，微 波法制各生物柴油是一个快捷、有效的方法。 关键词：生物柴油，固体碱催化剂，酯交换反应，微波辐射，表征 分类号：0 0 6 9 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 a b s t r a c t t h i s p a p e ra d o p t s t h eh e t e r o g e n e o u sm e t h o dt op r e p a r eb i o d i e s e l ，a n dt h e p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y f o rb i o d i e s e la r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h i r t y 。s i xn o v e la n d s u p p o r t e ds o l i d - b a s ec a t a l y s t sa r ed e s i g n e da n dp r e p a r e du s i n g a r t i f i c i a lz e o l i t e s ，z r 0 2 ， c a oa n ds oo na st h ec a r r i e r s ，a n da l k a l im e t a l sa n da l k a l ie a r t hm e t a ls a l t sa st h e a c t i v ei n g r e d i e n t si no u rl a b o r a t o r y t a k i n gt h ej a t r o p h ac u r c a sl s e e do i lp r o d u c e d i ng u i z h o up r o v i n c ea st h er a wm a t e r i a l ，t h ec a t a l y s t sw i t hh i i g i la c t i v i t yw e r es e l e c t e d t h r o u g ht r a n s e s t e r i f i c a t i o no fj a t r o p h ac u r c a sl s e e do i l a n dm e t h a n 0 1 t h e nt h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ec a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t ya r eo p t i m i z e di nt e r m so f p r e p a r a t i o nm e t h o d ，a c t i v ei n g r e d i e n tt oc a r r i e rm a s sr a t i o ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， c a l c i n a t i o nt i m e t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sf o rc a t a l y s tk o a c a r t i f i c i a l z e o l i t e sa r ef o l l o w i n g ：i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，a c t i v ei n g r e d i e n t c a r r i e rm a s sr a t i o9 ：1 0 ， c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e 5 5 0 a n dc a l c i n a t i o nt i m e4h a n dt h e c a t a l y s t k o a c a r t i f i c i a lz e o l i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o na n di r s p e c t r o s c o p y , a sw e l la sh a m m e ri f i d i c a t o rt i t r a t i o n t h e r e s u l t sr e v e a l e das t r o n g d e p e n d e n c eo fc a t a l y t i ca c t i v i t y o nb a s i c i t y t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o r t r a n s e s t e r i f i c a t i o no f c u r c a so i lw e r ea l s oi n v e s t i g a t e du s i n gk o a c a r t i f i c i a lz e o l i t e a st h ec a t a l y s ta n da r ef o l l o w i n g ：a t m o s p h e r ep r e s s u r e ，o i l m e t h a n o lm o l a rr a t i o1 ：8 ，2 w t c a t a l y s ta m o u n t ，m e t h a n o lr e f l u xt e m p e r a t u r ea n d4hr e a c t i o nt i m e u n d e r a b o v em e n t i o n e do p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，9 2 4 5 y i e l do ft h ep r o d u c tw i t h 9 2 7 2 m e t h y le s t e r sc o n t e n tw a s o b t a i n e d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt r a n s e s t e r i f i c a t i o no fm a r k e t e dr a p e s e e do i la n d m e t h a n o la r eo p t i m i z e du s i n gm i c r o w a v eh e a t i n gm o d ei nt h ep r e s e n c eo ft h ec a t a l y s t k 2 c 0 3 a r t i f i c i a lz e o l i t e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt r a n s e s t e r i f i c a t i o no f j ；a p e s e e do i li nt h ep r e s e n c eo f t h ec a t a l y s tk 2 c 0 3 a r t i f i c i a lz e o l i t ew e r eo b t a i n e d ：1 0 0 m i c r o w a v et e m p e r a t u r e ，1 5 0wp o w e ro u t p u t ，3w t c a t a l y s ta m o u n t ，5 0m i n r e a c t i o nt i m ea n dm e t h a n o l o i lm o l a rr a t i o8 ：1 9 1 8 9 y i e l do ft h ep r o d u c tw i t h 9 1 7 2 m e t h y le s t e r sc o n t e n tw a so b t a i n e du n d e r a b o v ec o n d i t i o n s t h ec o n v e n t i o n a l h e a t i n gm e t h o dw a s a l s ou s e dt op r e p a r eb i o d i e s e li no r d e rt oc o m p a r ew i t ht h ed a t a 2 贵州人学2 0 0 8 届硕士学位论文 o b t a i n e du n d e rm i c r o w a v eh e a t i n gm o d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt r a n s e s t e r i f i c - a t i o nr e a c t i o nw a sc a r r i e do u tf o r5 0m i nu n d e rc o n v e n t i o n a lh e a t i n g ，t h ep r o d u c tw a s o b t a i n e di n8 9 0 7 y i e l dw i t h6 9 5 7 m e t h y le s t e r sc o n t e n t t h u st h em e t h y le s t e r s c o n t e n tw a sc o n s i d e r a b l yl o w e rw h e nc o m p a r e dw i t ht h a to ft h er e s u l to b t a i n e du n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n c o m p a r a b l ey i e l d ( 9 1 0 3 ) a n dm e t h y le s t e r sc o n t e n t ( 9 1 2 1 ) u n d e rc o n v e n t i o n a lh e a t i n gw e r eo n l yo b t a i n e dw i t he x t e n d e dr e a c t i o nt i m eo f2 4 0 m i n t h e r e f o r e ，m i c r o w a v eo p e r a t i o n i sf a s t e ra n dm o r ee f f e c t i v em e t h o df o r b i o d i e s e lp r o d u c t i o nt h a nc o n v e n t i o n a lh e a t i n gm o d e k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ，s o l i d b a s ec a t a l y s t ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ， 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：啦日期：一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 j ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：西锟套导师签名：_ 逝日期：呦 贵州大学2 0 0 8 届硕。l 学位论文 第一章前言 生物柴油是以植物油和动物脂肪等可再生资源为原料，通过化学、物理、生 物等技术手段而制成的生物燃料。它具有资源可再生，对环境友好，对解决日益 枯竭石油资源和石化柴油燃烧而带来环境问题有重要意义。 制备生物柴油的方法有：均相催化法、酶催化法、超临界法和固相催化法。 均相催化法后处理复杂，水洗涤工艺产生大量废水，造成环境污染，且分离甘油 困难；在酶催化法中，反应时间较长，需要助剂促进反应，脂肪酶价格昂贵且容 易中毒：超临界法是在高温、高压下进行，对设备要求高，能耗高。而固相催化 法反应条件温和，产物易与催化剂分离，后处理没有水洗废液产生，有效避免了 环境污染。固体碱催化剂具有催化活性高、选择性好，易制备等优点，是一种有 工业应用前景的催化剂。我中心课题组自2 0 0 4 年以来，对固体碱法制备生物柴 油已经开展了较多的研究工作，2 0 0 6 年，尹航等( 尹航，等2 0 0 6 ) 日a 请固相催化 法制备生物柴油的专利，该发明涉及以麻疯树油为原料，在固相催化剂 c h 3 c o o k y a 1 2 0 3 存在的前提下，与甲醇混合搅拌加热发生酯交换反应来制备 生物柴油，采用先回收甲醇再分离产物且无需水洗的制备工艺。其中，甘油三酯 的转化率为1 0 0 ，甲酯含量 1 9 6 。但是该固体碱催化剂的使用寿命较短、机 械强度较低，催化剂的催化机理还有待研究。另外，生物柴油在生产成本和规模 上，同石化柴油相比还有一定的差距。而研究和优化生物柴油制备工艺，是降低 生物柴油生产成本的一个重要方法。 因此，本论文采用固体碱催化法制备生物柴油，着眼于筛选出适合于制备生 物柴油的活性更高、选择性更好、机械强度高和成本低的固体碱催化剂，对其制 备条件进行优化，并且研究催化剂的催化机理，进而对生物柴油制各工艺进行研 究和优化。采用人造沸石、二氧化锆、氧化钙等为载体，各种碱金属和碱土金属 盐为活性组分，以麻疯树籽油为原料，通过酯交换反应，筛选出高活性的催化剂， 从催化剂制备方法、配比、煅烧温度和煅烧时间等因素对活性较高的催化剂制备 条件进行优化。以k o a c 人造沸石为催化剂，从油醇摩尔比、催化剂用量、反 应温度和反应时间等因素对麻疯树籽油制备生物柴油工艺条件进行研究和优化； 并利用h a m m e t t 指示剂滴定法、红外光谱法和x 射线粉末衍射法对催化剂 k o a c 人造沸石进行表征和机理研究。 4 贵州人学2 0 0 8 届硕= l ：学位论文 另外，采用微波加热模式，以市售的菜籽油为原料和k 2 c o g 人造沸石为催 化剂，通过酯交换反应，对微波法合成菜籽油生物柴油制备工艺进行研究，确定 出最佳反应条件；采用传统加热模式，利用k 2 c 0 3 人造沸石催化菜籽油制备生 物柴油，将传统加热模式制备生物柴油和微波法对比，结果表明，微波法是一种 快捷、方便和低耗能的制备生物柴油的方法。 通过对筛选出的两个固体碱催化剂的研究，优化其优化麻疯树籽油和菜籽油 生物柴油制备工艺，降低了制备生物柴油生产成本，为固体碱催化剂在生物柴油 工业化生产中打下了一定的基础。 贵州火学2 0 0 8 届硕士学位论文 第二章文献综述 2 0 世纪6 0 年代以来，全世界经历了三次最大的石油危机，分别发生在1 9 7 3 年、1 9 7 9 年和1 9 9 0 年。与此同时，全球环境污染严重，它不仅影响到发达国家， 也逐渐影响到发展中国家。能源尤其是石油资源的匮乏，全球环境的恶化已成为 广大内燃机工作者关注的两大难题( 袁文华，等2 0 0 5 ) 。世界各国纷纷提出了解决 这两大问题的各种可行措施，在这些措施中倍受关注的是：开发新的对环境无害 的非石油类及可再生能源。这又促使人们重新回归到最早由德国工程师d r r u d o l f d i e s e l ( 1 8 5 8 1 9 1 3 ) 于1 8 9 5 年提出来的生物柴油这一概念j 即在1 9 0 0 年巴 黎博览会上，d r r u d o l fd i e s e l 展示了使用花生油作发动机的燃料，生物柴油以 其优越的环保性和可再生性从而引起了世界各国的广泛重视。目前美国、日本、 德国、法国等国家纷纷投入大量的人力、物力、财力，颁布政策支持生物燃料的 开发、生产和消费，相继建立了许多初具规模的生物燃料生产厂家，如美国以大 豆油为原料生产生物柴油，年生产量在3 0 万吨以上，并且生物柴油的税率为零( 代 永刚，等2 0 0 6 ) ：欧洲生产生物柴油的原料主要为菜籽油，生物柴油使用最多的 是欧洲，份额已占到成品油市场的5 ( 周良虹，等2 0 0 5 ) 。我国生物柴油的研究 与开发起步较晚，但发展很快。2 0 0 4 年科技部高新技术和产业化司启动了“十 五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发 项目，包括生物柴油的内容( 兰 维娟，等2 0 0 5 ) 。2 0 0 5 年4 月，国家发展和改革委员会工业司主办了生物能源和 生物化工产品科技与产业发展战略研讨会，包括生物柴油。2 0 0 5 年5 月，国家 8 6 3 计划生物和现代农业技术领域决定提前启动“生物能源技术开发与产业化 项目，已发布了指南，其中设有“生物柴油生产关键技术研究与产业化”课题。 目前，生物柴油主要是通过化学法一酯交换反应来制备，酯交换反应所使 用的催化剂，主要有生物催化剂、均相催化剂、固相催化剂。本文综述了近年来 制备生物柴油工艺方法和各种催化剂的研究进展。 2 1 生物柴油的制备工艺 制备生物柴油，可采用物理法和化学法。其中，直接混合法和微乳液法属于 物理法，高温热裂解法和酯交换法属于化学法。使用物理法能够降低动植物油的 黏度，但在应用于柴油发动机时，会导致许多不利的影响( m a ，f e ta 1 1 9 9 9 ) ，如 因氧化和聚合而形成的凝胶、碳沉积和润滑油粘度增大、润滑油污染等问题；而 6 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 化学法中的高温热裂解法存在裂解设备昂贵、其程度很难控制，主要产品是生物 汽油，生物柴油只是其副产品( 王一平，等2 0 0 3 ) 。相比之下，酯交换法( m a ，f e l a 1 1 9 9 9 ) 是一种更好的制备方法，它主要包括生物酶催化、酸碱催化和超临界催 化酯交换法。 2 1 1 生物酶催化法 生物酶法催化合成生物柴油，对原料品质没有特别要求。酶法不仅可以催化 精炼的动植物油，同时也可以催化酸值较高且有一定水分含量的餐饮废油转化成 生物柴油。酶法反应具有条件温和、副产品分离工艺较为简单、废水少、设备要 求低等优点，日益受到人们的重视( s h i m a d a , y e ta 1 2 0 0 2 ) 。生物催化剂酶， 包括游离脂肪酶、固定化脂肪酶和全细胞生物催化剂( 杨继国，等2 0 0 4 ) 。 2 1 1 1 游离脂肪酶 脂肪酶来源广泛，具有选择性、底物与功能团专一性，在非水相中能发生催 化水解、酯合成、转酯化等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子，这些优 点使得脂肪酶成为在非水介质中应用最为广泛的酶类。在生物柴油的生产中，脂 肪酶是一种适宜的生物催化剂，能够催化甘油三酯与短链醇发生酯化反应，生成 生物柴油。 2 0 0 1 年i s o 等( i s o ，m e ta 1 2 0 0 1 ) 以橄榄油和油酸为原料进行酶催化反应。采 用pf l u o r e s c e n s 、pc e p a c i a ，mj a v a n i c u s , cr u g o s a 和rn i v e u s 脂肪酶作为催 化剂催化制备脂肪酸甲酯。其中p f l u o r e s c e n s 脂肪酶效果最佳，产物中的甲酯 含量达到9 0 。 2 0 0 1 年k a m i n i 等( k a m i n i ，n r e ta 1 2 0 0 1 ) 研究了利用来源于若干隐球菌 ( c r y p t o c o c c u ss p s 2 ) ，在水相介质中催化米糠油醇解的各种反应因素，得出最 佳反应条件是：油醇摩尔比是1 ：4 、水的用量是原料油质量的0 8 、转速1 6 0r r a i n 、 反应温度3 0 、反应时间1 2 0h ，最后反应液中甲酯含量达n 8 0 2 。 2 0 0 2 年o z n u r 等( 6 z n u r ，k e ta 1 2 0 0 2 ) 使用来源于南极念珠菌( c a n d i d a a n t a r c t i c a ) 的商业酶n o v o z y m 4 3 5 为催化剂，以棉籽油为原料、在反应温度为 5 0 、油醇比1 ：4 、催化剂用量3 0w t 条件下，进行甲酯化反应，甲酯含量可 达到9 1 5 。 2 0 0 3 年m o h a m e d 等( m o h a m e d ，m s e ta 1 2 0 0 3 ) 在对5 种粗提酶及7 种商业 7 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 酶进行活性、投料比、反应时间、反应温度，助溶剂等影响因素进行分析时，发 现来源于p s e u d o m o n a s f l u o r e s e n s 的粗提酶，在反应最佳投料比为1 ：4 5 、反应温 度为4 0 c 、正己烷环境中，反应时间2 4 h 条件下，酶a m a n o a k 催化产率 9 0 ； 其次为来源于l i p o z y m er m ，其催化产率 8 0 。 2 0 0 5 年n o u r e d d i n i 等( n o u r e d d i n i ，h e la 1 2 0 0 5 ) 采用p s e u d o m o n a sc e p a c i a 脂肪酶作为催化剂，以大豆油为原料生产脂肪酸甲酯。其最佳条件为：在投料 1 0g 、温度3 5 c 、反应时间1h 、油醇摩尔比为1 ：7 5 ，甲醇中加入0 5g 水和4 7 5 m g 酶；以及温度3 5 c 、油醇摩尔比为1 ：1 5 2 、甲醇中加入0 3g 水和4 7 5m g 酶， 反应在前3 0m i n 基本完成。最终两反应的产率分别为6 7 、6 5 ( t 0 0 1 ) 。 2 0 0 7 年刘志强等( 刘志强，等2 0 0 7 ) 利用脂肪酶l v k 在以正己烷为溶剂的体 系中催化菜籽油与乙醇酯交换合成生物柴油。为提高酯交换率，采用响应面实验 设计和分析方法对菜籽油的酯交换反应条件进行优化，得到最佳工艺条件：醇油 摩尔比5 3 ：1 、脂肪酶与油脂的质量比为1 5 、反应温度4 0 、反应时间3 4 5h 、 溶剂( 正已烷) 量1 8 4 、乙醇一次加入，在此工艺条件下菜籽油的酯交换率达到 9 3 4 8 。 目前，在制备生物柴油过程中，直接使用游离脂肪酶对短链脂肪醇的转化率 较低，不如对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而且短链醇对酶有一定的毒性， 使酶的使用寿命缩短。采用分步添加短链醇的方法，使其浓度维持在较低的水平， 减少对酶活性的影响。另外，反应生成的甘油最好能及时从反应体系中除去。脂 肪酶的价格昂贵，使用该酶作为催化剂生产成本较高，限制了其在工业规模生产 生物柴油中的应用。解决此问题有两种方法：一是采用脂肪酶固定化技术，以提 高脂肪酶的稳定性并使其能重复利用；二是将整个能产生脂肪酶的细胞作为生物 ； 催化剂。 2 1 1 2 固定化脂肪酶 脂肪酶固定化技术在工业规模生产中极具吸引力，因其具有稳定性高，可重 复使用；保留酶活性，并有获得超活性的可能：容易从产品中分离。酶的固定化 方法很多，其中吸附法制备简单且成本低，被认为是大规模固定化脂肪酶的最适 宜的方法。 1 9 9 9 年s h i m a d a 等( s h i m a d a ，y j e ta 1 1 9 9 9 ) 用固定化脂肪酶c a n d i d aa n t a r - 8 贵州大学2 0 0 8 届硕士学位论文 c t i c a ( n o v o z y m4 3 5 ) 进行了制备生物柴油的研究。通过大豆油和菜籽油的混合油 与甲醇的转酯化反应，发现通过分批加入甲醇的方式，转化率能达到9 8 4 。并 且操作稳定性高，反应后回收的酶经洗涤可重复使用5 0 次，酯化率仍能达到9 5 以上。 2 0 0 3 年s h i e h 等( s h i e h ，c j e ta 1 2 0 0 3 ) 以来源于米黑根霉( r h i z o m u c o rm i e h e i ) 的商业固定酶l i p o z y m ei m 7 7 为催化剂，以大豆油和甲醇为原料，采用5 阶5 因素的中央复合循环设计( c c r d ) ：反应时间为2 1 0h 、反应温度2 5 - 6 5 c 、酶 用量为0 0 2 - - 0 1 b a u n 活性单位、油醇投料比为1 ：1 1 ：5 ，加水量o 一2 0 叭。结 果得到最佳条件为：6 3h 、3 6 5 、0 8 9b a u n 、1 ：3 4 投料比，加5 。8 、j i ，t 。的水。 在该条件下产率为9 2 2 7 9 。 2 0 0 4 年w u 等( w u ，h e ta 1 2 0 0 4 ) 使用脂肪酶l i p o z y m et li m 催化地沟油制 备脂肪酸甲酯。在催化剂量为4 0 吼、反应温度4 0 、反应时间1 0h 的情况下， 甲酯转化率可达9 0 。当采用连续流体床反应方式时，醇油比可降至1 ：1 ；3 0 下反应后，酶仍可保持9 5 的活性。 2 0 0 4 年s h a h 等( s h a h ，s e la 1 2 0 0 4 ) 报道了用c h o m o b a c t e r i u mv i s c o s u m ， c a n d i d ar u g o s a 和p o r c i n e p a n c r e a s 这三种脂肪酶来催化麻疯树种子油的酯交换 反应。发现将c h o m o b a c t e r i u mv i s c o s u m 酶固定在c e l i t e 5 4 5 上对酯交换反应有显 著的催化作用。若在制备自由调节酶和固定酶时，分别加1 和o 5 的水，将会 使酯交换反应的收率分别提高到7 3 和9 2 。 2 0 0 6 年i j 等( l i ，ll e ta 1 2 0 0 6 ) 采用乙酸甲酯作为溶剂萃取菜籽粉中的油 脂，然后利用固定化脂肪酶n o v o z y m4 3 5 催化菜籽毛油与萃取剂乙酸甲酯进行 酯交换反应进行生物柴油的制备。n o v o z y m4 3 5 脂肪酶使用量为3 0 ，反应1 4h ， 得到产品中甲酯含量高达9 2 。 2 0 0 7 年谢峰等( 谢峰，等2 0 0 7 ) 采用固定化假丝酵母9 9 1 2 5 j 旨肪酶，对不同地 区废油脂在有机溶剂体系下催化合成生物柴油的方法进行了研究。结果表明，最 佳油醇比都是1 ：3 ，其中油样1 撑的条件为反应时间6h ，溶剂5m l ，水含量为油质 量的1 5 ，酶量0 4g ，最高转化率为8 9 7 ；油样2 带的条件为反应时间4h ，溶剂5 m l ，水含量为油质量的1 0 ，酶量0 6g ，甲醇流 j h 3 次，最高转化率为9 1 4 ； 油样3 撑的条件为反应时间4h ，溶剂6m l ，水含量为油质量的1 0 ，酶量0 6g ，最 9 贵州火学2 0 0 8 届硕二卜学位论文 高转化率为9 4 7 。 2 0 0 7 年王英等( 王英，等2 0 0 7 ) 对固定化脂肪酶n o v o z y m4 3 5 催化大豆油甲 酯化反应生产生物柴油的多个因素进行了研究，包括甲醇的添加方式、体系中水 分含量、酶的最适用量、酶的预处理及底物预处理对生物柴油产率的影响，同时 也研究了酶可高效循环利用的处理方法，为生物柴油的产业化生产提供理论依 据。结果表明，以乳化8h 的大豆油为底物，固定化脂肪酶n o v o z y r n4 3 5 在豆油中 浸泡8h ，酶用量为原料油质量的6 ，温度为4 0 ，振荡速率为1 5 0r m i n ，每隔4 h 按油醇摩尔比i ：i 添加甲醇1 次，共3 次反应1 2h ，生物柴油转化率最高可达 9 3 3 5 。 2 0 0 8 年吴华昌等( 吴华昌，等2 0 0 8 ) 以固定化脂肪酶n o v o z y m4 3 5 ( 来源于 c a n d i d a n t - a r c t i c a ，固定在大孔丙烯酸树脂上，酶的转酯活力为1 5 4u g ) 为催化剂， 研究了利用餐饮业废油脂和甲醇，在无溶剂系统中通过脂肪酶的转酯作用来生产 生物柴油。结果表明，醇油摩尔比为3 ：1 时甲醇转化率只能达到4 8 左右，醇油 摩尔比低于1 ：1 时甲醇转化率能达到9 5 以上。采用分批添加法，甲醇总转化率 可以明显提高到8 0 以上。反应体系的最适初始水活度应控制在0 5 4 - - 0 7 5 之间， 随着反应温度的升高，酯交换反应的速度加快，但酶失活率也随之增大。 脂肪酶固定化技术的成功与否是酶法合成生物柴油得以工业化应用的关键。 固定化脂肪酶在许多方面优于游离酶，但是已工业化的实例很少，主要问题之一 就是载体，廉价、易于活化和制备的固定化酶的载体很难得到。 2 1 1 3 全细胞生物催化剂 酶法生产生物柴油进入商业化的最大障碍是脂肪酶的成本太高，一个很有前 景的解决方法是以全细胞生物催化剂的形式来利用脂肪酶。 ii 2 0 0 1 年k a z u h i r o 等( k a z u h i r o ，t e ta 1 2 0 0 1 ) 将用丙酮干燥过的米根霉i f 0 4 6 9 7 细胞固定在聚氨酯泡沫微粒内，直接用来催化大豆油生产生物柴油。为增强固定 化细胞的转酯化活性，在培养时添加了一些相关底物，其中添加橄榄油或油酸效 果显著，但必须不含葡萄糖。在反应体系含水质量分数为1 5 和分步添加甲醇的 条件下，反应液中甲酯质量分数达9 0 。 2 0 0 2 年m a t s u m o t o 等( m a t s u m o t o ，t e ta 1 2 0 0 1 ) 构建了一个新的酵母细胞表 面，作为f s 蛋白或f l 蛋白的细胞壁锚定区。含有一个来自米根霉的先导序列 1 0 贵州人学2 0 0 8 届硕士学位论文 ( r p r o r o l ) 的重组脂肪酶蛋白能与f s 蛋白或f l 蛋白相融合，此融合蛋白在一个诱 导启动子的控制下表达并分布在新构建的细胞表面。用这种细胞作为全细胞生物 催化剂，能成功地催化从甘油三酯和甲醇生产脂肪酸甲酯，反应7 2h ，产率达到 7 8 3 。 2 0 0 6 年z e n g 等( z e n g ，j e ta 1 2 0 0 6 ) 分别考察了直接利用r h i z o p u so r y za e 全细 胞催化大豆油脂合成生物柴油的能力，在最佳的反应条件下得到的最高收率分别 达至u 9 0 和8 6 左右。 2 0 0 8 年贺芹等( 贺芹，等2 0 0 8 ) 以华根霉c c t c cm 2 0 1 0 2 1 全细胞脂肪酶 ( r c l ) 为生物催化剂，进行大豆油脂与甲醇的转酯化反应研究。结果表明，在无 溶剂体系中，华根霉全细胞脂肪酶催化转酯化反应的最佳工艺条件为：反应所需 甲醇分3 次等量加入、总醇油摩尔比为3 、体系含水量2 0 、反应温度3 0 、加 酶量8 0 在此优化的反应条件下，无溶剂体系中脂肪酸甲酯最高收率可达 8 6 o 以上，当甲醇过量时脂肪酸甲酯收率最高可达9 3 0 。而在有机溶剂体系 中，以正庚烷为助溶剂时，转酯化反应中脂肪酸甲酯的最高收率为8 6 7 。 生物酶法催化制备生物柴油，具有反应条件温和、醇用量小、甘油易回收和 无废物产生等优点；但是酶法催化合成生物柴油反应时间较长、酶价格昂贵、甲 醇对生物催化剂有毒害作用、反应体系粘度过高、甲醇转化率不高、要加助溶剂 促进反应，并且连续作业效果不理想。因此，生物酶催化剂要想真正作为一种工 业投产的催化剂还有待更进一步发展，工业化道路还很漫长。 2 1 2 超临界法 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s o d 法制各生物柴油是最近几年发展起来的 一种新颖方法( 陈秀，等2 0 0 7 ) 。超临界状态，就是指当温度超过其临界温度时， ；j 气态和液态将无法区分，于是物质处于一种施加任何压力都不会凝聚的流动状 态。超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 具有不同于气体或液体的性质，它的密 度接近于液体，粘度接近于气体，而导热率和扩散系数则介于气体和液体之间。 处于超临界状态的甲醇具有疏水性、较低的介电常数和较大的扩散系数，使超临 界甲醇( s u p e r c r i t i c a lm e t h a n o l ，s c m ) 在反应体系中具有良好的传质能力。超临界 法，最大特点是对原料要求低和不用催化剂。 2 0 0 1 年s a k a 等( s a k a ，s e ta 1 2 0 0 1 ) 提出了生产生物柴油的临界法。反应在 贵州火学2 0 0 8 屈硕十学位论文 一预加热的间歇反应器中进行，反应温度3 5 0 4 0 0 ，压力4 5 - 6 5m p a ，菜籽油 与甲醇的原料比为1 ：4 2 。研究表明，经过超临界处理的甲醇能够在无催化剂存在 的条件下，与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通的催化过程；同时还避免 了使用催化剂所必须的分离纯化过程，使酯交换过程更加简单、安全和高效。 2 0 0 4 年y u i c h i r o 等( y u i c h i r o ，w e ta 1 2 0 0 4 ) 在预热条件3 0 0 条件下，对甲 醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正辛醇进行产率比较。结果表明：醇碳链越长，反 应时间相应延长，同时反应产率相应下降。甲醇在1 5m i n 时反应完全，乙醇和 正丙醇需要4 5m i n ，在相同时间内正丁醇达到8 5 ，而正辛醇仅为6 2 。 2 0 0 4 年g i r i d h a r 等( g i r i d h a r ，m e ta 1 2 0 0 4 ) 以c 0 2 为超临界介质，以n o v o z y m 酶为催化剂生产脂肪酸甲酯，产率为2 7 3 0 ，效果并不理想。同年，d a d a n 等 ( d a d a n ，e la 1 ，2 0 0 4 ) g v j - 刁 2 0 0 ，水含量 6 1 0 的废棕榈油在酸、碱催化法条件 下不发生反应，但在超临界方法下其产率为9 5 8 。由此可见，超临界法可不受 游离脂肪酸和水含量的影响。 2 0 0 5 年c a o 等( c a o ，w l e la 1 2 0 0 5 ) 利用c h 3 c h 2 c h 3 作共溶剂可降低了超 临界反应的温度。随着丙烷的增加，超临界温度降低。当丙烷：甲醇= o 0 5 时，最 佳反应温度为2 8 0 ，比不加共溶剂时的温度要低，产率可达9 8 以上。另外也 发现增加反应醇油摩尔比可以增大接触面积，使反应速率加快。 2 0 0 6 年安文杰等( 安文杰，等2 0 0 6 ) 探索了温度、甲醇和油脂摩尔比、不同 碳链的醇以及水和游离脂肪酸对超临界甲醇法制备生物柴油的影响。结果表明： 3 0 、1 5m p a 、醇油摩尔比1 5 ：1 和1h 的反应时间较为合理，在上述反应条件 下，甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇经过酯交换反应j 分别有9 7 2 、9 4 7 、9 0 2 j 和7 8 1 有效地转化为相应的酯类。可见，碳链短更有利于酯交换反应的进行。 2 0 0 6 年a y h a n ( a y h a n ，。d 2 0 0 6 ) i 开究温度对酯交换反应( 甲醇与棒子油摩尔比 为4 1 1 的影响。当在甲醇临界温度以下( 2 0 0 2 3 0 c ) 反应，反应速率低，1h 后转化 率为6 8 一7 0 ：而当在甲醇临界温度以a 2 ( 2 4 0 - 2 5 0 。c ) 反应，反应速率明显提高， 5r a i n 内转化率为8 0 9 5 。 2 0 0 7 年谢明霞等( 谢明霞，等2 0 0 7 ) 以菜籽油为原料，在超临界甲醇中制备了 生物柴油，通过正交实验考察了各因素对生物柴油收率的影响程度并优化了工艺 1 2 贵州人学2 0 0 8 届硕士学位论文 条件。结果表明，各因素对生物柴油收率影响的显著性顺序为：反应温度 醇油 摩尔比 反应时间；最佳工艺条件为；反应温度3 0 0 、醇油摩尔比4 2 ：1 、反应时 间2 0m i n ，在此条件下生物柴油的收率达到9 7 9 5 。 超临界法具有无需催化剂、反应速率快，反应时间短；水和脂肪酸对反应没 有副作用、后处理简单，产率高等优点( s a k a ，s e ta 1 2 0 0 1 ) ，但其具有反应温度 高( 3 5 0 - 4 0 0 。c ) 、压力大( 4 5 - 6 5m p a ) 、设备要求高，能耗高等缺点，不利于工业 上生产。 2 1 3 均相酸碱催化法 2 1 3 1 均相酸催化法 常用的均相酸催化剂，主要有硫酸、磷酸、盐酸、有机磺酸等。1 9 9 9 年m a 等( m a ，ee t a l 1 9 9 9 ) 研究发现，尽管酸催化比碱催化慢的多，但是当原料油中游 离脂肪酸和水的含量很高时，酸催化剂不会中毒失活。因此，在这样的条件下酸 催化剂比碱催化剂更适合。 由于硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的催化剂。2 0 0 1 年e d w a r d 等( e d w a r d ， c e ta 1 2 0 0 1 ) 在对硫酸催化天然棕榈油制备脂肪酸甲酯反应中，进行单因素实 验，当反应温度为7 0 、油醇摩尔比为1 ：4 0 、反应时间为9h 、催化剂用量为原 料油质量的5 时，脂肪酸甲酯含量为3 0 o ；当反应温度分别为8 0 。c 和9 5 时， 其他条件不变，最后得到脂肪酸甲酯含量分别为5 9 8 和9 9 7 ；当反应温度为 8 0 时，需要反应2 4h ，脂肪酸甲酯含量才能达到9 9 7 。 2 0 0 5 年l o p e z 等( l o p e z ，s m e ta 1 2 0 0 5 ) 在大豆油和甲醇通过酯交换反应制 备脂肪酸甲酯过程中，使用硫酸作为催化剂，在油醇摩尔比为1 ：6 、催化剂用量 为原料油用量的0 2 5 、反应温度为6 0 、反应时间为1 5 0m i n 的条件下反应， 大豆油转化率为9 6 2 。 2 0 0 5 年谢国剑( 谢国剑2 0 0 5 ) 以潲水油为原料制备生物柴油。首先进行沉淀 除杂、酸化脱胶、水蒸气脱臭、真空脱水预处理。再用5 - 7 浓硫酸为催化剂， 在油醇匕g ( 1 0 1 5 ) ：1 、反应温度8 5 9 5 、反应1 0 h ；后处理中，使用盐水和去离 子水进行洗涤，真空脱水处理；再在真空条件下添加o 1 阻聚剂，收集1 7 0 2 1 0 。c 范围内的馏分得到生物柴油产品，该产品与旷柴油的技术指标相当。 2 0 0 6 年姚亚光等( 姚亚光，等2 0 0 6 ) 为确定酸催化餐饮业废弃油脂( 地沟油) 1 3 贵州火学2 0 0 8 届硕士学位论文 与醇类酯化反应的最佳反应条件，以浓h 2 s 0 4 为催化剂对其酯化反应进行了正 交实验。结果表明与甲醇的最佳反应条件为：温度7 0 。c 、油醇摩尔比1 ：4 0 、浓