（有机化学专业论文）金属盐改性活性炭催化某些精细有机合成反应的研究.pdf

摘要 本论文以宁夏太西煤厂的柱状煤基活性炭( a c ) 为原料，分别采用对活性炭扩孔后进行金属盐 改性和在稀硫酸溶液中对活性炭进行金属盐改性的两种表面改性方法，改性前的活性炭即空白活 性炭记作a c ，改性后的活性炭分别记作a c f e 1 ，a c f e - c u 2 ，f e c l 3 h 2 s 0 4 ( 稀) a c ， a 1 2 ( s 0 4 ) 3 l f l 2 s 0 4 ( 稀) a c ，h 2 s 0 4 ( 稀) a c ( 未加金属盐) 。 本论文研究内容分两部分。 第一部分，对活性炭扩孔后进行金属盐改性，即a c f e 1 和a c f e - c u - 2 。首先对扩孔和改 性的条件进行研究，并将a c - f e 1 和a c f e - c u - 2 分别用于环戊酮乙二醇缩酮和环己酮一l ，2 丙二 醇缩酮的催化合成反应中，对活性炭表面特性与催化活性的关联进行研究。结果讨论如下：应用 i r 、x r d 、s e m 、b e t 以及表面酸性官能团的测定这些分析方法，对改性前后的活性炭进行表 征。研究结果表明，活性炭经改性后，其表面特性发生了很大的变化。l 、表面酸性官能团的测 定和红外谱图显示表明，总的酸性官能团的含量都有很大程度的增加，有酚羟基、羧基等的特征 吸收峰，以及羟基特征吸收。这正是酸性增强的原因所在；2 、氮气等温吸脱附测定结果说明， 改性后活性炭b e t 比表面积、总孔容、平均孔径有增加，孔向中孔的发展变化明显，即改性后 中孔的数目增多；3 、x r d 衍射图可以看出，改性后的活性炭出现了新的衍射峰，改性过程中晶 相结构部分被破坏，未出现金属盐的特征衍射峰，这也说明金属盐已负载在活性炭之上并形成无 定形复合结构；5 、由s e m 照片可以看出，改性后活性炭的表面形貌发生了很大程度的破坏，孔 容、孔径增大，并且f e - c u - 2 表面有大块的平面层状结构，好像是一层一层的平面层状重叠而成。 在缩酮合成反应中，系统地探讨了影响其反应收率的各种因素。研究结果表明：a c f e 1 是 催化合成环戊酮乙二醇缩酮的良好催化剂，收率达7 5 6 ，比目前报道的碘催化合成的产率高： 用a c - f e - c u - 2 催化合成环己酮1 ，2 丙二醇缩酮收率达8 5 8 ，也优于文献中的相关报道。该催化 剂与目前报道的催化剂对比，具有催化剂制备及反应后序处理简单，原料来源丰富且价格低廉， 催化活性高，可重复使用等特点，显示出良好的应用前景，尤其是先扩孔后改性的催化剂与直接 进行金属盐改性的催化剂相比，具有金属盐不易脱附、催化活性高、可重复使用的优点。原因可 能是改性后中孔数目增多，有利于金属离子的吸附，而且酸性官能团数目增多、多种含氧基团增 加，这些对改性后a c 的测定结果都说明了改性后活性炭酸性大大增强，在催化体系中表现出良 好的催化性能。 第二部分，在稀硫酸溶液中对活性炭进行金属盐改性。本实验小组以往都是在浓硫酸的条件 下进行常温或高温的改性，本文采用在稀硫酸溶液中对活性炭进行金属盐改性，引进b 酸和l 酸，来考察两种酸的共同协同作用，分别制成f e c l 3 i r l 2 s 0 4 ( 稀) a c ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 h 2 s 0 4 ( 稀) a c ， h 2 s 0 4 ( 稀) a c ( 未加金属盐) 三种催化剂，并对其催化性能进行研究，考察并探讨活性炭表面 特性的变化与催化性能之间的关系。表征手段同第二部分，结果表明：l 、总酸性官能团的含量 都有很大程度的增加；2 、改性后活性炭b e t 比表面积、总孔容、平均孔径相应增加；3 、改性 后的活性炭分别有酚羟基、s 0 3 h 、羧基等的特征吸收峰；4 、由x r d 衍射图可以看出，改性后 的活性炭出现了新的衍射峰，未出现金属盐的特征衍射峰，可能是它们已负载在活性炭之上并形 成无定形复合结构；5 、由s e m 照片可以看出，改性后活性炭的表面形貌发生了很大的破坏，孔 容、孔径增大，并且f e c l 3 i - 1 2 s 0 4 ( 稀) a c ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 h 2 s 0 4 ( 稀) a c 表面有大块的平面层状结 n 构，这与第一部分有金属盐改性的s e m 图有类似的品貌变化。并将制得的活性炭作为催化剂来 催化合成苯乙酮1 ，3 丙二醇缩酮和草酸二丁酯，都取得了良好的催化效果，催化活性高，制备简 单，具有好的应用前景。显著的特点就是反应中催化剂重复使用效果优良，使用多次后，收率或 产率保持稳定。原因可能是改性后酸性官能团增多，在活性炭的孔内或其表面形成金属离子和磺 酸基的活性中心，反应过程中，b 酸和l 酸相互协同作用，抑制了彼此活性组分的脱落和流失， 从而在反应体系中保持优良的催化性能。 关键词：金属盐改性煤基活性炭；催化合成；酯化；缩酮 m a b s t r a c t t h i st h e s i sf o c u s e s0 1 1a c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) o fc o a l - b a s e dm a n u f a c t u r e db yt a i x ia c t i v a t e d c a r b o nf a c t o r yo fn i n g x i aa sr a wm a t e r i a l m o d i f i e dt h ea c t i v a t e dc a r b o na st h es o l i da c i dw i t ht w o s u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d t h e r ew e r em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nw i t hm e t a ls a l t sa f t e re x p a n d i n g m e s o p o r ea n di nd i l u t e ds u l f u r i ca c i ds o l u t i o n a s s i g n i n gm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o na n dt h eo r i g i n a l a c t i v a t e dc a r b o na sf e l ，f e - c u - 2 ，f e c l a - h 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) - a c ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 - h 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) - a c ，h 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) - a c ( w i t h o u tm e t a ls a l t s ) a cr e s p e c t i v e l y 1 1 圮r e s e a r c ho f t h ep a p e ri n c l u d e dt w op a r t s t h ef a s tp a r tw a sm a i n l yt om o d i f i e dt h ea c t i v a t e dc a r b o n 谢mm e t a ls a l t sa f t e re x p a n d i n g m e s o p o r e t h e r ew e r ea c f e - 1a n da c - f e - c u - 2 a n dh a dc a r r i e do u tt h es y n t h e s i so fc y c l o p e n t a n o n e e t h y l o n ek e t a la n dc y c l o h e x a n o n e1 , 2 - p r o p a n e d i o lk e t lu s i n ga c - f e - la n da c - f e - c u - 2a st h ec a t a l y s t s r e s p e c t i v e l y u s i n gt h ea n a l y s i sm e t h o d so fm , x r d ，s e m ，b e ta n dt h en u m b e r so fs u r f a c ea c i d f u n c t i o ng r o u p sc h a r a c t e r i z e dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so f m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n t h es t u d ys h o w e dt h e s u r f a c ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nc h a n g e dg r e a t l y 1 c o m p a r e dw i t ht h ea c ，t h e n u m b e ro fs u r f a c ea c i df u n c t i o ng r o u p si n c r e a s e da f t e rm o d i f i e db yt h em e a s u r e m e n to fs u r f a c ea c i d g r o u pa n dt h ei rs p c o t r u m ，t h ep h e n o lh y d r o x y l 、c a r b o x y la n dt h eh y d r o x y la p p e a r e do nt h em o d i f i e d a c t i v a t e dc a r b o n ；2 t h er e s u l to fn i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n ti n d i c a t e dt h a tt h e s u r f a c ea r e a , p o r ev o l u m ea n dt h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e rw e r ei n c r e a s e d a n dt h en u m b e r so fm e s o p o r e w a si n c r e a s e dg r e a t l y 3 t h ex r ds p l 戈t r u l ns h o w e dt h a ti tw a sa p p e a r e dn e wp e a k so fd i f f r a c t i o n t h e m i c r oc r y s t a ls t r u c t u r eh a db c c np a r t l yd e s t r o y e di nt h ec o u r s eo fm o d i f i c a t i o n ；5 t h es e mp i c t u r e s h o w e dt h a tt h es u r f a c eo f m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nd e s t r o y e dp o r ev o l u m ea n dd i a m e t e ri n c r e a s e d i nt h er e a c t i o n s ，t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d n er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ef e - la n df e - c u 2w e r es h o w e dh i g ha c t i v i t y t h ey i e l d so f t h ep r o d u c t sw e r 7 5 6 a n d8 5 8 r e s p e c t i v e l y t h e yw e r eh i g h e rt h a nt h er e l a t i v er e p o r t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i e da c t i v a t e d c a r b o nw a se x c e l l e n tc a t a l y s t s 1 1 l ea d v a n t a g e so ft h e s ec a t a l y s t sw e r ei nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ：t h e m a n u f a c t u r i n ga n da f t e r w a r d - t r e a t m e n to ft h e s ec a t a l y s t sw e r es i m p l e r ；, t h e i rr a wm a t e r i a lw a sm o r e a v a i l a b l ea n dc h e a p e r , h a dh i g ha c t i v i t y , t h e yc o u l db er e u s e da n dr e c y c l e d n e ) rs h o w e ds o m ep o t e n t i a l v a l u e e s p e c i a l l y , c o m p a r e d 谢l ht h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nw i t h o u te x p e n d i n gm e s o p o r e ，t h e c a t a l y s t sw em o d i f i e dh a ds o m ea d v a n t a g e s ，s u c ha st h em e n t a ls a l tw a sn o te a s yt od r o p ，a c t i v i t yw a s h i g h e ra n dt h e yc a nr e u s e d , c t a l n er e a s o nw a st h a tt h en u m b e ro fs u r f a c ea c i df u n c t i o ng r o u p sa n dt h e m e s o p o r ei n c r e a s e dg r e a t l y t h e yw e r eb e n e f i tf o rt h ec a t a l y s t st os h o wh i ：g ha c t i v i t y t h es e c o n dp a r tm a i n l ya i m e da b o u tm o d i f y i n ga c t i v a t e dc a r b o nw i t hm e t a ls a l t s i nd i l u t e d s u l f u r i ca c i ds o l u t i o n o t h e rm e m b e r si n0 1 1 1 g r o u pb a dm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nu s u a l l yu s i n gc o n c e n t r a t e d s u l f u r i ca c i ds o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r eo rh i g ht e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , it r i e dt of i n dt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nb r o n s t c da c i da n dl e w i sa c i d t h e yw e r em a r k e da sf e c l 3 h 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) a c , a 1 2 ( s 0 4 ) 3 i - 1 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) a c ， 1 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) i a c ( w i t h o u tm e t a ls a l t s ) a n dt h ea n a l y s i sm e t h o d sw a s t h es a m ea st h e s e c o n dp a r t t h er e s u l t sw e r e 1 t h en u m b e ro fs u r f a c ea c i df u n c t i o ng r o u p si n c r e a s e dg r e a t l y ；, 2 t h e i v r e s u l t so fn i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n ti n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m e a n dt h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e rw e r ei n c r e a s e d 3 c o m p a r e d 谢t l lt h ea c t h ei rs p e c t r u ms h o w e dt h a t t h ep h e n o lh y d r o x y la n dc a r b o x y la p p e a r e do nt h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n ；t h er e s u l t sw a sc o n s i s t e d 丽mt h em e a s u r e m e n to fs u r f a c ea c i dg r o u pu s i n gb o e h m ；4 t h ex r ds p e c t r u ms h o w e dt h a ti tw a s a p p e a r e dn e wp e a k so fd i f f r a c t i o n ，b u tm e yw e r en o tt h em e t a ls a l t s ；5 ms e mp i c t u r es h o w e dt h a t t h es u r f a c eo f m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nd e s t r o y e dp o r ev o l u m ea n dd i a m e t e ri n c r e a s e d a f t e rt h a t ，w e u s e df e c l a h 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) a c , a 1 2 ( s 0 4 ) 3 h 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) a c h 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) a c ( w i t h o u tm e t a ls a l t s ) a sc a t a l y s t st os y n t h e s i sd i b u t y lo x a l a t e a n du s i n ga h ( s 0 4 ) 3 - h 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) t os y n t h e s i sa c e t o p h e n o n e 1 , 3 - p r o p a n d i o lk e t a l t h e ya l ls h o w e dh i 曲a c t i v i t ya n dc a l lm a d ee a s i l y e s p i c i a l l y , t h e f e c l 3 h 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) l a ca n da 1 2 ( s 0 4 ) 3 i - 1 2 s 0 4 ( d i l u t e d ) | a cc a nb er e u s e ds e v e r a lt i m e sw i t h o u t s p e c i a lt r e a t m e n t f r o mt h er e s u l t s ，w eg a nm a k eac o n c l u s i o nt h a tt h eb r o n s t e da c i da n dl e w i sa c i dw c r e i l lg o o ds y n e r g y k e yw o r d s ：m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nw i t hm e n t a ls a l t s ，c a t a l y s i sa n ds y n t h e s i s ，e s t e r i f i c a t i o n ， k e t a lc o n d e n s a t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名： 可韶媚 醚阚： 獬年弓, 9 2 0e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 丁骺娟 时间：力羽年歹月力日 新魏1 址 帆埘年妒枷 宁夏大学硕 ：学位论文第一章绪论 第一章绪论 酸催化反应是化学工业中重要的反应过程。酸催化反应和酸催化剂是包括烃类裂解、重整、 异构等石油炼制以及包括烯烃水和、芳烃烷基化、醚化及酯化等石油化工在内的一系列重要工业 的基础。大量催化剂的开发和应用，使化学工业得到了快速发展。据统计约有8 5 的化学品是通 过催化工艺生产的【1 1 。从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看，最早还是从利用硫酸、磷酸、 三氯化铝等一些无机酸类作为催化剂开始的【2 1 ，当时研制催化剂是只考虑其催化活性、寿命、成 本及制造工艺，极少顾及环境因素。而且，这些酸催化反应都是均相的，和多相反应相比，在生 产中存在着许多缺点，如在工艺上连续化生产困难，催化剂与产物存在分离难的问题，对设备有 腐蚀及废酸液回收利用和排放污染环境等问题。 随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格，采用新型无毒高效的催化剂 实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”，是化学工作者追求的目标之一，也是当前催化 领域研究的热点之一。越来越多独特的高催化性和选择性的固体酸催化剂将开发为实用的催化 剂，成为2 l 世纪的最佳“绿色”反应催化剂【3 】，它将被人们用来代替液体酸的环境友好型酸催化反 应与工艺的首选。因为只有采用新工艺及新催化剂才能实现科技创新与绿色环保相结合，才能带 来企业的高效益和社会高效益的同步增长，与此同时，将昭示一种新资源观念和环保观念，即人 类对自然资源可以进行重复多次的利用，从而使有限的资源构成一个多次生成过程。 从理论上来讲，固体酸( 碱) 可分为两种类型，一种是b r o n s t e d 酸( 简称b 酸或质子酸) ， 一种是l c w i s 酸( 简称l 酸) 4 1 。 b r o n s t e d 酸：能够给出质子的物质称为b r o n s t e d 酸。反之，能够接受质子的物质称为b r o n s t e d 碱。 l e w i s 酸：能够接受电子对的物质称为l e w i s 酸。反之，能够给出电子对的物质称为l e w i s 碱。 固体超强酸：固态表面酸强度大于1 0 0 硫酸的固体酸。由于1 0 0 硫酸的酸强度h a m m e r 酸函数r i 0 = 1 1 9 ，所以h o 7 0 0 ) 处理去除。 6 宁夏大学硕十学位论文第一章绪论 1 2 1 2 还原改性 还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面官能团进行还原改性，从而提高含 氧碱性基团的比含量，增强表面的非极性，这种活性炭对非极性物质具有更强的吸附性能。有人 认为，活性炭的碱性主要是由于其无氧的l e w i s 碱，在还原性气体h 2 或n 2 等惰性气体下高温处理 可得到碱性基团含量较多的活性炭【37 1 ，也可以通过氨解氧化得到高密度表面含氮活性点的k 翔l ，i s 碱【3 8 】。高尚愚等利用氢气改性活性炭，研究了改性后活性炭对苯酚及苯磺酸吸附能力。氢气改性 后的活性炭，表面的含氧官能团减少，特别是含氧酸性官能团有显著的减少。氢气还原处理时， 大部分酸性官能团和少部分碱性官能团在高温下被分解成二氧化碳、一氧化碳及水等低分子产 物，从活性炭上脱离，因此含氧官能团总量减少。万福成等【3 9 】采用了n h 3 h 2 0 ，苯胺等对活性炭 进行改性时发现，活性炭表面微晶结构发生了变化，孔隙半径增大。 1 2 1 3 负载金属及其它物质改性 大量的研究表明m 4 2 】，某些金属化合物对二氧化硫氧化为三氧化硫的反应具有催化作用，同 时活性炭耐酸耐碱，热稳定性好，催化剂失活后，可燃烧活性炭同收金属，比表面积大，有益于 活性相得到高度分散等优点，是一种理想的催化荆载体。 负载金属改性的原理是利用活性炭的吸附性，在活性炭表面上首先吸附金属离子，再利用活 性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金属或金属离子对被吸附物质较强 的结合力，增加活性炭对被吸附物质的吸附性能。李德伏等【4 3 】采用不同的方法对活性炭进行改性， 分别将活性炭浸渍在金属含量不同的铷( n 0 3 ) 2 水溶液、c u c l 2 加浓h c i 和l a o q 0 3 h 水溶液，研 究其对吸附乙烯性能的影响。结果发现由于活性炭具有还原性，在焙烧过程中，使c u ( i i ) 还原成 c u ( i ) ，由于c u ( i ) 可以和乙烯发生络合吸附作用，从而增强了改性活性炭吸附乙烯的能力。 r o d r i g u e zr 等 4 4 1 研究了含氧官能团对活性炭上p b 分散情况的影响，认为热分解产生c 0 2 的表面官能团增强了活性炭表面的亲水性，促进了金属盐向活性炭内部的扩散和吸附，使p b 的 分散更加均匀，活性更高。此外，酸性含氧官能团还起着化学锚圊催化相的作用，对负载m o 前 后的活性炭的表面基团进行对比，发现活性炭表面的羟基、醚基、羰基均与m o 发生反应，将其 固定。 这些负载改性都是基于吸附方面的研究，还有改性是针对催化化学反应的。 在炭载催化剂的制备过程中，活性炭的物化性质对催化剂性能的影响是必须予以考虑的。多 相催化多发生在相界面，因此比表面积越大，活性相分散的场地就越广阔，其高温烧结失活的可 能性就越小。活性炭的比表面积较大，因而一般不会成为影响催化剂活性的关键因素，但是孔径 分布的作用却不能忽视。采用浸渍法制备催化剂时，孔径分布决定了金属盐离子进入孔隙的难易 程度。m a r b a n 等人【4 5 】用醋酸锰溶液浸渍废旧活性炭纤维来制备用以催化还原n o x 的负载催化剂， 实验发现，l n m 左右的孔径分布有利于锰离子的沉积，孔径过小，锰离子的进入受阻，过大，锰 离子出现聚集现象，不利其活性的充分发挥。另外，孔径分布还影响着气态反应物的扩散速度、 粒内温度梯度、反应的选择性和活化能等，因此在设计催化剂时，要从催化活性物质、反应物和 生成物的尺寸来考虑活性炭应具有的最佳孔径。 7 宁夏大学硕| ：学位论文第一章绪论 1 2 1 4 微观孔结构改造 通过微波加热【4 6 】、中子流辐射【4 7 1 、低温等离子技术等方法能理想地实现活性炭的微观结构改 造，使得活性炭的孔径分布、孔容、吸附量都发生了变化。 以微波加热为例。微波加热在活性炭制备和改性中也能产生较好的效果【4 8 】。微波改性后，许 多闭塞的孔被打开，中孔孔容明显变化，促进了吸附作用的提高。微波功率和辐照时间是决定改 性活性炭吸附性能的关键。江霞等【4 9 】采用微波对煤质小粒径活性炭进行改性，发现最优的改性条 件是在微波功率为6 8 0 w ，辐照3 m i n 。其碘值从6 7 8 6 m g g 增加到7 8 6 6 m g g ，提高幅度约为1 6 。 活性炭经微波辐照后，表面变粗糙，呈凹凸形状，许多闭塞的孔被打开，并向里延伸，细孔周围 附着物被去除，炭骨架发生收缩，不同孔径的孔都发生收缩，孔容下降，孔径分布向微孔方向偏 移，这对吸附极有利。 1 3 活性炭的测试方法与表征手段 1 3 1 活性炭表面含氧官能团的表征 1 3 1 1b o c h m 滴定法【5 0 ，5 1 】 b o e l u - n 滴定法是由b o e h mh e 提出的对活性炭含氧官能团的分析方法5 2 4 】。根据不同强度的 碱与不同的表面含氧官能团反应进行定性与定量分析。一般认为碳酸氢钠中和羧基，碳酸钠中和 羧基和内酯基，氢氧化钠中和羧基、内酯基和酚羟基。乙醇钠中和羧基、内酯基、酚羟基和羰基。 根据消耗碱的量可以计算出相应含氧官能团的含量。b o e h m 滴定法是目前最简便常用的活性炭表 面化学分析方法。 1 3 1 2 表面零电荷点p h p z c p h e z c 是表征活性炭表面酸碱性的一个参数，是指水溶液中固体表面净电荷为零时的p h 值， 它被用来分析活性炭表面的酸性强弱。p h p z c 与活性炭酸性表面官能团特别是羧基有很大关系， 与b o e h m 滴定存在很好的相关关系。p h p z c 的试验方法主要有酸碱电位滴定法【5 5 州、电泳法【5 r j 和质量滴定法【5 引。 1 3 1 3 程序升温脱附t p d i 5 9 1 活性炭表面官能团在不同的高温下脱附为二氧化碳和一氧化碳。t p d 是指以一定的升温速率 对活性炭进行脱附，并通过红外色谱、元素分析或质谱对脱附产物进行定量分析，根据脱附曲线 计算出含氧量，根据峰的位置不同可以推断出存在的含氧官能团。 1 3 1 4x 射线光电子能谱x p s l 6 0 , 6 1 】 x p s 分析是根据样品在具有能量为h v 的软性x 射线辐射下，由于光电效应而释放出具有各 种动能的光电子，根据释放出的光电子动能和光电子量，来获得有关试样表面元素组成和化学键 状态的信息。在活性炭表面化学分析应用中x 射线光电子能谱是通过对特定原子如碳、氧的键能 进行扫描而对其化学键进行定性和定量的方法。 8 宁夏大学硕卜学位论文 第一章绪论 1 3 1 5f t - i r 【6 2 f t - i r 是对化学基团进行定性和半定量分析的手段，在活性炭表面研究中主要用来对各官能 团进行定性分析，也可以联合程序升温技术对官能团进行半定量分析。 早在1 9 8 0 年，z e r z y z a w a d z k i l 6 3 1 就提出用红外光谱法测定活性炭的表面化学结构。他测定发 现，几种活性炭在1 7 1 0 - 1 7 6 0 e r a 。1 处有内酯基或羧基中的c - - o 伸缩振动吸收峰；在1 6 5 0 - 1 6 8 0 c m l 有螯合的羰基吸收峰；在1 0 0 0 1 3 0 0 c m - 1 的范围内，有酚羟基吸收峰。p a m t e r 只等f 删 和z a w a d z l dj 1 6 5 1 实验测定在1 6 5 0 - - - 1 6 8 0 c m l 处有羧基中的c = o 的伸缩振动吸收峰；在1 7 4 0 c m 处有内酯基的吸收峰；在1 6 8 0 1 7 0 0 e m l 处有芳香环上羧基中的( 3 - - 0 伸缩振动吸收峰；在1 0 0 0 - - - 1 2 0 0 c r n 1 处有酚羟基的伸缩振动吸收峰。j a l a u s zk a z i e r z a k 等【删测定在1 7 2 0 c m l 处有羧基的特征 峰；在1 5 8 0 - - 1 6 2 0 c m - 1 处发现有螯合的羰基吸收峰；在1 0 0 0 一- 1 4 0 0 e r a 。1 处有酚羟基吸收峰存在。 楚文玲等 6 7 1 分析了四种国产活性炭改性前后的表面化学结构，发现在1 4 5 7 c m j 有羧基的特征吸收 峰，在1 0 0 0 - - 1 3 0 0 e r a - 1 有酚羟基的伸缩振动吸收。t a n z hh a r i d e ru s m a n i 等【6 8 1 发现一种煤基活性 炭在1 6 1 5 - 1 7 1 0 e m d 处有羰基吸收峰，在1 5 7 5 e m l 处有羧酸基团的吸收峰，在1 1 2 0 e r a - 1 有酚羟 基吸收峰存在。m o r e n o - c a s t i l l a 等咿1 发现羧基和羰基的特征吸收在1 6 5 0 - - 18 6 0 c m 1 ，在1 7 4 0 c m 一、 1 7 2 0 c m l 发现有内酯基的伸缩振动峰，在1 6 6 0 c m o 、1 6 8 0 c m - 1 、1 7 0 0 c m 1 有羧基的特征吸收。分 析测定时，样品均掺杂k b r 压片。 1 3 2x 射线粉末衍射( x 】m ) 按照i u p a c 的分类，孔尺寸小于2 n m 的孔为微孑l ，其大小只相当于数个分子直径。在微孔 中，其位能因孔壁形成重叠的强位能，因而微孔固体与气体分子问相互作用也得到加强，在很低 相对压力下有较大的吸附量。在较高相对压力下，因孔已被吸附质分子充满，增加的吸附量很少， 且在较高相对压力下在某些孔中有毛细凝聚现象发生。由x r d 里的数据得出的活性炭的吸脱附 等温线可以判定活性炭属于微孔、中孔还是大孔的吸脱附等温线。 1 3 3 比表面积( b e t ) 采用b e t 法测定活性炭的比表面积、孔容及孔径分布。 1 3 4 扫描电镜( s e m ) 利用扫描电镜对比改性前后活性炭的表面形貌变化。 1 4 本课题的选题背景和研究的主要内容 大量的文献指出早期对活性炭功能化的研究工作大部分是以增强其吸附性能为主要目的，从 间接意义上来看，属于催化消除环境污染的范畴。活性炭负载活性组分的目的，一方面是有效地 改变其吸附性能，更主要的是使其具有某种特殊性质，以增加某些反应的催化活性和选择性。作 为多孔炭材料，活性炭基催化剂的孔隙既是吸附空间也是反应空间，是一般吸附剂或催化剂所不 具备的一些特殊功能的根源所在。由于活性炭的吸附性强，可与活性组分一起产生“吸附富集一 9 宁夏大学硕 = 学位论文第一章绪论 催化反应”的协同作用，并且边吸附边反应，活性炭还能够原位再生，所以负载活性物质的活性 炭大幅度提高了其催化活性和催化反应的选择性。 鉴于此，本论文的研究意义在于： 本论文选用价格低廉易得的宁夏太西煤基活性炭进行改性，利用活性炭的上述优点来扩展本 课题组的研究范围。本实验小组的前期研究主要是进行氧化改性，比如h ：s 0 4 a c ( 室温) 、 k 2 c r 2 0 t i - 1 2 s o , a c 、k m n 0 4 h 2 s o d a c 、h 2 0 2 m 2 s o v a c 、h n 0 3 0 0 ) a c 、h 2 s o d a c ( 高温n 2 保护) ，研究表明，改性后的活性炭其酸性官能团、孔径、孔容、比表面积均有很大的改善，而 且在酯化、缩醛( 酮) 等反应中有很强的催化性能。它既是优良的载体也是好的催化剂，尤以 h 2 s c v a c ( 高温n 2 保护) 改性制的催化剂的催化效果最为突出。 本论文的重点是以金属盐改性为主。由于金属盐可溶于反应液中从而使产品色泽加深，给后 处理工作带来一定的麻烦，且催化剂回收困难，无法重复使用。用金属盐改性活性炭，可以改善 这种状况。利用活性炭的表面结构特性和其优良的吸附性，在活性炭孔内形成以金属离子为主的 活性中心，从而得到一种新型的催化剂。 本论文共分了两部分进行研究：硝酸铵一氯化铁联合改性，利用硝酸铵高温下分解为多种 气体的优势，把活性炭许多闭塞的孔被打开，有利于金属离子的吸附，在活性炭内部形成以金属 离子为主的活性中心；将b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸联合起来，即在稀硫酸溶液中进行金属离子的 改性，考察b 酸和l 酸的协同作用；并把此催化剂应用到缩酮、酯化反应体系中，通过表面特性 研究，如取、孔径孔容、b e t 等的测试，探究a c 催化剂特征反应的机制与关联。 本论文的研究内容有： ( 1 ) 采用不同的方法对活性炭进行金属离子的改性，分别有硝酸铵一氯化铁联合改性； 将b r o n s t e d 酸和l e w i s 酸联合起来，即在稀硫酸溶液中进行金属离子的改性； ( 2 ) 将上述改性后的催化剂用于反应体系中，考察催化剂的催化性能； ( 3 ) 对改性后的活性炭进行表征，测定表面酸性官能团的含量及p z c 值，用i r 、b e t 、s e m 、 表征活性炭表面结构的变化。探讨活性炭表面特性的变化与催化性能之间的关系。 l o 宁夏人学硕f 学位论文 第二审稀硫酸令属枯联合改降a c 僻化缔酮反应研究 第二章硝酸铵一氯化铁联合改性a c 催化缩酮反应研究 本论文主要是从金属盐改性入手，相关文献中发现，金属盐改性的活性炭大多采用回流吸附 法 7 0 - 7 1 1 。故实验的初始阶段采用文献中所述的同流吸附法对活性炭进行改性，并跟踪实验发现， 此方法所得的催化剂虽然也有一定的催化活性，但金属离子的脱附现象较严重，而且催化活性不 高。鉴于此，本研究采用对活性炭先进行扩孔，然后再进行金属离子的改性，此方法不但改善了 金属离子脱附严重的现象，而且催化活性明显提高；对制得的催化剂进行表面酸性官能团、s e m 、 红外谱图等的测定，发现其表面特性发生了不同程度的变化。 本章利用上述方法制备了两种催化剂，分别称为a c f e 1 和a c f e c u 2 。为了研究活性炭 表面特性的变化与催化性能之间的关系，用a c f e 1 和a c f e c u 2 分别催化合成环戊酮乙二醇 缩酮和环己酮1 2 丙二醇缩酮，均取得好的效果。具体实验过程及结果见下文所述。 2 1 试剂与仪器 主要试剂为： 1 柱状煤基活性炭( 宁夏太西活性炭厂提供，q = = 2 m m ，c c h 值5 3 0 2 ) ； 2 f e c l 3 6 h 2 0 、c u c l 2 2 h 2 0 、硝酸铵、无水乙醇等，均为分析纯； 3 环戊酮、乙二醇、环己酮、1 2 丙二醇、环己烷、无水硫酸镁、无水氯化钙、氯化钠、氢 氧化钠、无水碳酸钠、碳酸氢钠、等均为分析纯； 4 甲基红，分析纯，上海试剂三厂； 5 溴甲酚绿，分析纯，北京市旭东化工厂。 主要仪器有： 1 标准有机合成仪，烧杯，玻璃锥形瓶，容量瓶，玻璃漏斗，布氏漏斗，抽滤瓶； 2 酸式滴定管，碱式滴定管，水银温度计； 3 调温电热套，电炉，北京市光明医疗仪器厂； 4 数显恒温水浴锅，国华h h 一6 ； 5 电动搅拌器( 功率6 0 w ) ，常州国光电器有限公司； 6 p h s 3 d 功能型p h 酸度计，上海三信仪表厂； 7 分析天平，型号：t g 3 2 8 a ( s ) ，上海精科； 8 电热恒温鼓风干燥箱d h g 9 0 5 3 a 型，上海精宏实验仪器厂有限公司； 9 s i - i b a 循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司； 1 0 电子称( 6 0 0 | o 1 ) ，沈阳龙腾电子称量仪器有限公司； 1 1 x - 射线粉末衍射仪，日本理学，铜靶2 k wm o d d ：s a h f 3 。d m a x2 0 0 0 p cs o f t w a r e ： 1 2 比表面积和孔径分布测定仪，美国m i c r o m e r i t i c s 公司a s a p - 2 0 1 0 型； 1 3 f t l 瑚4 0 0 型红外光谱仪，日本岛津公司； 1 4 k y k y 一2 8 0 0 b 扫描电镜，北京中科科仪技术发展有限责任公司； 1 5 z w a z i 阿贝折光仪( 上海光学仪器厂) 。 宁夏人学硕f ：学付论文第二：章稀硫酸会弱静联合改忤a c 僻化缩酮反府研