（农药学专业论文）超临界COlt2gt流体萃取土壤中苄嘧磺隆的研究.pdf

超临界c 0 2 流体萃取t i 壤中苄嘧磺降的研究 摘要 苄嘧磺隆( b s m ) 是一种超高效的磺酰脲类除草剂。由于其残留可对当茬及后 茬作物造成药害，且对环境带来的污染和生态毒性也十分严重，所以研究苄嘧磺隆 在土壤中的残留分析方法具有重要意义。本文选用超临界c 0 2 流体萃取法，对苄嘧 磺隆在土壤中的残留提取进行了较为系统的研究。主要研究结果如下： 1 、苄嘧磺隆在超临界c 0 2 流体中平衡溶解度的测定 采用动态法首次测定了苄嘧磺隆在超临界c 0 2 流体中的溶解度。以研究相对成 熟的萘在超临界c 0 2 流体中的溶解度实验值与文献值作对比，验证装置的可靠性。 实验所用的压力范围为1 0 m p a 3 5 m p a ，温度为3 0 8 1 5 k 、3 1 8 1 5 k 和3 2 8 1 5 k ，结 果表明其溶解度摩尔分数为4 1 3 l o 。1 9 3 x 1 0 击。对测定结果进行了c h r a s t i l 密度 型模型和c h r a s t i l 改进模型的模拟，模拟结果均取得较好的吻合。c h r a s t i l 密度型模 型归纳出了苄嘧磺隆溶解度与c 0 2 密度之间的关系式为l n y = 1 7 4 5 15 1 r l j o 一 3 4 5 7 7 4 1 9 1 t + 5 8 8 1 9 ，c h r a s t i l 改进模型的模拟效果稍优于c h r a s t i l 密度型模型， 模拟所得的平均相对偏差为8 8 2 ，根均平方为1 1 3 ，两者很接近，这表明理论 模型的可操作性很好。 2 、超临界c 0 2 流体萃取土壤中苄嘧磺隆的方法研究 ( 1 ) 采用单因素试验法对萃取压力、萃取温度、萃取时间、改性剂种类、改 性剂含量、出口温度以及萃取方式等因素的影响进行了考察。实验表明，最佳改性 剂为甲醇，含量1 5 ，无需静态萃取，其他条件因素对苄嘧磺隆萃取率的影响在开 始阶段均为f 相关。 ( 2 ) 综合单因素试验结果，采用l 1 6 ( 4 5 ) 正交表设计试验，结果分析表明， 各因素的影响程度依次为：萃取压力 萃取温度 改性剂含量 萃取时间 出口温 度。 ( 3 ) 根据正交试验结果，采用中心组合设计法( 三因素三水平的响应面分析) 对萃取条件进行优化，建立了苄嘧磺隆萃取率的二次回归方程。此模型回归方程为： y = 8 6 4 2 3 3 + 8 0 4 1 3 x i 一2 4 7 1 3 x 2 1 0 0 5 0 x 3 2 1 2 17 x t 2 + 4 9 8 0 0 x i x 2 4 0 8 6 7 x 2 2 + 0 3 7 2 5 x i x 3 6 5 6 7 5 x 2 x 3 6 7 3 4 2 x 3 2 ，相关系数r 2 = 0 9 6 7 6 ，模型的拟合性好， 压力、提取温度和改性剂含量三个因素均为极显著。通过响应面分析及岭嵴分析得 到了优化组合条件为：压力3 4 8 3 m p a ，温度为5 7 ，改性剂含量为1 4 4 ，理论 上苄嘧磺隆的萃取率为9 2 6 9 ，验证值为9 3 4 5 。该方法的最低检出限( 按s n = 史艳t bf 卢中农业人学2 0 0 9 届坝i j 学位论文 3 计) 为0 0 2 8 m g l ，平均加标回收率为8 1 3 - - 9 3 6 ，相对标准偏差( r s d ) 在 3 4 1 - - 8 6 3 之| 日j 。 3 、土壤中高岭土、蒙脱石和胡敏酸含量对苄嘧磺隆萃取率的影响 通过诈交试验以及单因素添加试验研究b s m 的s f c 0 2 萃取率，发现对萃取 率的影响大小为高岭土 蒙脱石 胡敏酸。利用s a s 软件回归分析得出三种物质 的含量对萃取率的影响均为极显著，并且随着三种物质含量的增多萃取率均逐渐 减小。而在对吸附常数与萃取率的回归分析后发现，吸附常数与萃取率的相关性 很大，不同高岭土、蒙脱石和胡敏酸添加量的土壤复合物吸附苄嘧磺隆的k f 值对 萃取率的影响均为极显著，这说明超临界萃取率的大小受吸附的影响很大。 关键词 超临界c 0 2 流体萃取；苄嘧磺隆；蒙脱石；高岭土；胡敏酸；溶解度；模型 超i 临界c 0 2 流休萃取十壤中苄嘧磺降的研究 a b s t r a c t b e n s u l f u r o n - m e t h y l ( b s m ) i sak i n do fh i g h l ye f f i c i e n ts u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e s i t s r e s i d u ew o u l dd oh a r mt of o l l o w i n gc r o p sa n db r i n gs e r i o u sp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n ta n d e c o l o g i c a lt o x i c i t y s oi ti si m p o r t a n tt os t u d yt h em e t h o do fa n a l y s i n gt h er e s i d u eo f b s mi ns o i l t h e r e f o r e ，t h ep i c k u po fb s mi ns o i lw i t hs u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o n w a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r t h em a i nr e s u l t sw e r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： 1t h em e a s u r a t i o no fe q u i l i b r i u ms o l u b i l i t yo fb s mi nt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2 i no r d e rt ov a l i d a t et h er e l i a b i l i t yo ft h ee q u i p m e n t ，t h es o l u b i l i t yo fn a p h t h a l e n ei n t h es u p e r c r i t i c a lc 0 2w a sm e a s u r e da n dc o m p a r e dw i t ht h el i t e r a t u r e t h ee q u i l i b r i u m s o l u b i l i t yo fb s mi nt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2w a sm e a s u r e db yu s i n gad y n a m i cm e t h o da t p r e s s u r e sb e t w e e nio m p aa n d3 5 m p a ，a tt e m p e r a t u r e so f3 0 8 15k ，3 18 15 ka n d3 2 8 1 5 k t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em o l a rf r a c t i o no fb s ms o l u b i l i t yw a si nt h er a n g eo f 4 13x10 。7 1 9 3x10 击a n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t aw a sw e l lc o r r e l a t e dw i t ht h ee m p i r i c a l d e n s i t y - b a s e dc h r a s t i l m o d e la n dt h ee m p i r i c a li m p r o v e dc h r a s t i l m o d e l t h ef o r m e r g e n e r a l i z e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eb s ms o l u b i l i t ya n ds u p e r c r i t i c a lc 0 2d e n s i t y , w h i c hw a sl n y = 1 7 4 5 1 5 1 n p 一3 4 5 7 7 4 1 9 1 t + 5 8 8 1 9 t h el a t t e re x c e l l e dt h ef o r m e ra t s i m u l a t i o n t h ea a r dw a s8 8 2 a n dt h er m sw a s1 1 3 b o t ho ft h e mw e r ec l o s et o e a c ho t h e r ，w h i c hs h o w e dt h em a n e u v e r a b i l i t yo fm o d e lw a sg o o d 2s t u d yo ns u p e r c r i t i c a ic 0 2f l u i de x t r a c t i o no fb s mf r o ms o i l ( 1 ) t a k i n ge x t r a c t i o ne f f i c i e n c y 嬲t h ei n s p e c t i o nt a r g e t ，t h ee f f e c to fp r e s s u r e ， t e m p e r a t u r e ，t i m e ，k i n d sa n dp e r c e n to fm o d i f i e r , n o z z l et e m p e r a t u r ea n de x t r a c t i o n m o d ew e r es t u d i e d t h es i n g l ef a c t o rt e s ts h o w e dt h a t15 m e t h a n o lw a st h eb e s t m o d i f i e rc o n t e n tf o rt h ee x t r a c t i o no fb s ma n di td i s p e n s e dw i t hs t a t i c e x t r a c t i o n p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dn o z z l et e m p e r a t u r ea l lh a dp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t h e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yi ni n i t i a ls t a g e ( 2 ) f i v e - f a c t o ra n df o u r - l e v e lo r t h o g o n a ld e s i g nw a su s e dt oo p t i m i z et h ee x t r a c t i o n c o n d i t i o n s o r t h o g o n a le x p e r i m e n ts h o w e dt h ei n f l u e n c eo fs i n g l e f a c t o r sw a st h e p r e s s u r e t h et e m p e r a t u r e t h ep e r c e n t o f m o d i t i e r t h et i m e t h en o z z l et e m p e r a t u r e ( 3 ) o nt h eb a s i so fo r t h o g o n a lt e s t ，t h r e el e v e l so ff a c t o r sw e r es e l e c t e dt od ot h e c e n t r a lc o m p o s i t ed e s i g ne x p e r i m e n t t h eq u a d r i cr e g r e s s i o nm o d e lf o rt h ee x t r a c t i o n 史艳伟。仁中农业人学2 0 0 9 屈颂i j 学位论文 r a t ew a se s t a b l i s h e d t h ee q u a t i o no ft h ee x t r a t i o nc o n t e n tw a sy = 8 6 4 2 3 3 + 8 0 4 13 x i 一2 4 7 1 3 x 2 1 0 0 5 0 x 3 2 1 2 1 7 x i + 4 9 8 0 0 x i x 2 4 0 8 6 7 x 2 2 + 0 3 7 2 5 x i x 3 6 5 6 7 5 x 2 x 3 6 7 3 4 2 x 3 2 ，i nw h i c ht h ec o e 衢c i e n t s ( r 2 ) w a s0 9 6 7 6 t h em o d e lw a s s i g n i f i c a n t l yf i tw e l la n dt h et h r e ef a c t o r sw e r ea l ls i g n i f i c a n tt ot h ec o n t e n to fb s m t h e o p t i m a lc o n d i t i o nw a st h ep r e s s u r e3 4 8 3 m p a ，t h et e m p e r a t u r e5 7 ca n dt h ep e r c e n to f m o d i f i e r14 4 b yr e s p o n s es u r f a c ea n dr i d g ea n a l y s i s i nw h i c hc o n d i t i o nt h ep r e d i c t e d v a l u ew a s9 2 6 9 a n dt h ev e r i f l e dv a l u ew a s9 3 4 5 i nt h i sm e t h o d t h el i m i to f d e t e c t i o n ( s n = 3 ) w a so 0 2 8 m g l ，t h em e a nf o r t i f i e dr e c o v e r i e so fb s mr a n g e df r o m 8 1 3 t o9 3 6 ，w i t hr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) i nt h er e g i o no f 3 4 1 - - - - 8 6 3 3t h ee f f e c to fk a o l i n i t e ，m o n t o r i l l o n i t ea n dh u m i ca c i dc o n t e n ti n s o i lo nt h e e x t r a c t i o ne f f i c i e n c y t h eo r t h o g o n a ld e s i g na n dt h et e s to fa d d i n gt h r e em a t e r i a l st os o i la td i f f e r e n tr a t e s w e r eu s e dt os t u d ye x t r a c t i o ne f f i c i e n c y i tw a sf o u n dt h a tt h ee f f e c to nt h ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c yf o l l o w e dt h es e q u e n c e ：k a o l i n i t e m o n t m o r i l l o n i t e h u m i ca c i d f u r t h e r l i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yh a dan e g a t i v ec o r r e l a t i o n w i t ht h ec o n t e n to fk a o l i n i t e ，m o n t m o r i l l o n i t ea n dh u m i ca c i d ，w h i c ha l s os u g g e s t e da h i g hs i g n i f i c a n c e o ft h r e em a t e r i a l sc o n t e n tf o re x t r a c t i o n e f f i c i e n c y i tw a sa l s o c o n d u c t e dt h a ta n a l y s i so nc o r r e l a t i o nb e t w e e nk fa n de x t r a c t i o ne f f i c i e n c y t h ek fo f b s ma d s o r b i n gi nd i f f e r e n ts o i lw e r ea l ls i g n i f i c a n tt ot h ec o n t e n to fb s m ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o np l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo nt h ee f f i c i e n c yo fs u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o n k e y w o r d s s u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i de x t r a c t i o n ；b e n s u l f u r o n - m e t h y l ；m o n t m o r i l l o n i t e ；k a o l i n i t e ； h u m i ca c i d ；s o l u b i l i t y ；m o d e l i v 超临界c 0 2 流体萃耿十壤中苄噙磺降的研究 s f e s f l l e s p e s l m 缩略语表 s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n s u p e r c r i t i c a lf l u i d l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n s p o r tl i q u i dm e m b r a n e 超临界流体萃取 超临界流体 液液萃取 固相萃取法 支持性液膜 c f l m ec o n t i n u o u s - f l o wl i q u i dm e m b r a n ee x t r a c t i o n 连续性流体液膜萃取法 m a s e m i p s c e b s m k a o m o n t h a h p l c g c h p c e m i c r o w a v e - a s s i s t a n ts o l v e n te x t r a c t i o n 微波辅助萃取 m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r s o i lc o l u m ne x t r a c t i o n b e n s u l f u r o n - m e t h y l k a o l i n i t e m o n t m o r i l l o n i t e h u m i ca c i d 分子印迹聚合体 在线土壤柱净化 苄嘧磺隆 高岭土 蒙脱石 胡敏酸 h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y高效液相色谱 g a sc h r o m a t o g r a p h y 气相色谱 h i g hp e r f o r m a n c ec a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s高效毛细管电泳 v 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 乃 如需保密，解密时间年 月日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 张晰帆吁月o 日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书 黼始魁绋 椭名：和一 签名ll 钿胗日 签名吼1 年m 日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 超临界c o ! 流体萃取十壤中苄l i 窬磺降的研究 第一章前言 l 磺酰脲类除草剂及苄嘧磺隆 1 1 磺酰脲类除草剂 磺酰脲类除草剂是一类超高效除草剂，被广泛用于禾谷作物防除阔叶杂草以及 某些禾本科杂草( b l a i ra n dm a r t i n ，1 9 8 8 ) 。磺酰脲类除草剂品种的丌发始于2 0 世 纪7 0 年代未期。7 0 年代初，美国杜邦公司的gl e v i t t 博士发现磺酰脲类化合物4 氰基苯基磺酰脲有弱的植物生长阻滞作用，于是将其作为先导化合物进行结构优 化，合成了一系列该类化合物，发现该类化合物由芳香基、磺酰脲桥和杂环三部分 组成，其基本化学结构式在每一组分上取代基的微小变化都会导致生物活性和选择 性的极大变化。杜邦公司在gl e v i t t 博士的指导下，经过不懈努力终于在1 9 7 8 年 研制出第一个磺酰脲类除草剂氯( 绿) 磺隆，并于1 9 8 2 年商品化。氯磺隆问世之 后，除杜邦公司外，瑞士汽巴嘉基、同本的石原产业、武阳、德国拜尔、美国氰胺 等农药公司和韩国化学研究所等也进行了该类除草剂的研制和丌发。甲磺隆、甲嘧 磺隆、氯嘧磺隆、苯磺隆、噻吩磺隆、苄嘧磺隆等一系列产品随后相继问世，目前， 世界上已有近4 0 种磺酰脲类除草剂商品化( 其中有2 1 个品种在我国已经批准登记) ， 参与此类品种登记的有巴斯夫、拜耳作物科学、杜邦、同本产业化学等8 家公司。 此类除草剂超高效，用量以g h m 2 计，其生物活性超过传统除草剂1 0 0 - - - 1 0 0 0 倍， 使除草剂的发展进入超高效时代。所以，它们问世之后就发展极快，有些已成为一 些作物田的当家除草剂品种。而且，新的品种还在不断地商品化。1 9 9 6 年这类除草 剂的销售额就达到了1 5 0 5 亿美元，仅次于有机磷类除草剂，其中苄嘧磺隆、烟嘧 磺隆、氟嘧磺隆和噻磺隆四个品种的销售额分别为2 6 亿、1 5 亿、1 5 亿、和1 3 亿美元( 刘志俊，2 0 0 6 ) 。2 0 0 0 年磺酰脲类除草剂销售额达1 2 7 亿美元，粗略估算， 约占全球除草剂总销售额的4 6 ( 邓会保，2 0 0 3 ) 。目前，在农药市场中占有举足 轻重的地位。 大部分磺酰脲类除草剂的选择性比较强，对当季作物安全。但是有些磺酰脲类 除草剂( 如苄嘧磺隆、绿磺隆、甲磺隆、氯嘧磺隆、胺苯磺隆) 属于长残效除草剂， 在土壤中的持效期长，并且该类药剂的特点是具有超高效性，加之我国农民种植规 模小、复种指数高、作物布局变化大，气候、土壤条件和用药水平差异明显，造成 药害频繁发生，导致后茬敏感作物药害、减产。1 9 9 2 年在河北麦田施用甲磺隆，造 史艳f l j卢中农业人学2 0 0 9 俑坝l j 学位论文 成后茬玉米大面积药害；1 9 9 4 年在江苏油菜阳施用胺苯磺隆，使后茬水稻大面积产 生药害；1 9 9 5 年沈阳曾发生氯磺隆污染水稻的重大事故，造成近5 3 3 4 h m 2 稻f 日受 害，其中2 6 7h m 2 绝收。国外也有类似的报道，在英国1 9 8 4 年使用过氯磺隆的f 日块 到1 9 8 6 年也发生对甜菜的大面积药害。因此，研究土壤中磺酰脲类除草剂的残留 是很有必要的。 1 2 苄嘧磺隆 苄嘧磺隆( b e n s u l f u r o n m e t h y l ，b s m ) 商品名农得时，其结构包括芳环、磺酰 脲桥与含氮杂环三部分，它们在化合物生物活性中均起重要作用，亦即成为高活性 化合物的必备结构。 o o h 3 o f f n h in h ( h 3 o o c h 3 图1 - 1 苄嘧磺隆结构式 f i g 1 一l t h es t r u c t u r ef o r m u l ao fb e n s u l f u r o n - m e t h y l b s m 原药为白色固体，熔点1 8 5 1 8 8 ，蒸汽压1 7 n p a ( 2 5 ) ，在水中和 多数有机溶剂中的溶解度都很低。2 5 下的水解稳定性d t 5 0 l l d ( p h 5 ) ，1 4 3 d ( p h 7 ) 。 b s m 属选择疏导型除草剂，药剂可在水中迅速扩散，杂草根部和叶片吸收后转移到 其他部位，阻碍支链氨基酸的生物合成。敏感杂草生长机能受阻、幼嫩组织过早发 黄，抑制叶部、根部生长。b s m 属低毒除草剂，原药大鼠急性经口l d 5 0 5 0 0 0 m g k g ， 兔急性经皮l d 5 0 2 0 0 0 m g k g ，对鱼低毒，4 8 h 致死中浓度 1 0 0 0 m g l 。该除草剂 活性高，用药量极低，是我国水稻阳中使用面积广、时问长的一种除草剂。b s m 的 蒸汽压低，少量进入大气中，施用f f l 间后主要被植物吸收和进入土壤中，所以对后 茬作物的残留药害严重。近年来，b s m 对后茬作物产生的严重残留药害在欧洲、亚 洲乃至我国均有报道。因此，b s m 的残留危害已经成为农业、土壤以及环境科学工 作者同益关注的问题。 超i 临抖c o ! 流体筚取十壤中苄啼磺降的t 0 d f , 经过各个国家和地区的长期试验总结，对b s m 的残留已做了规定：美国e a p 规定稻谷中的最高残留限量( m r l ) 为0 0 2 m g k g ，稻草中为0 3 m g k g ，小龙虾体 内为0 5 m g k g ；中国规定糙米中b s m 的最大残留限量为0 0 2 m g k g 。2 0 0 6 年同本 “肯定列表”制度中分别新增加了甘蓝、番茄、洋葱、胡萝b 、蘑菇等蔬菜中b s m 的最大残留限量为0 0 2 m g k g 。 2 磺酰脲类除草剂残留分析的前处理研究进展 农药残留前处理是指将残留农药从样品中最大限度地提取出来，并消除分析检 测过程中的干扰物，主要包括样品制备、提取、净化、浓缩等步骤，而通常提及的 提取与净化步骤并无严格的界限。前处理干净与否直接关系到分析结果的一致性和 准确性( 力宇，2 0 0 6 ) 。有数据表明：完成一个实验，7 0 - 8 0 甚至更多时问用 在样品的前处理上，而给实验带来的误差6 0 以上出自样品的前处理( 张娟，2 0 0 6 ) 。 目前磺酰脲类除草剂主要的前处理方法有：液液萃取法、固相萃取法、超临界萃取 法、微波辅助萃取法、离子交换膜萃取法、支持性液膜萃取法、连续流体液膜萃取 法、在线土壤柱萃取、亲合力色谱柱萃取净化、超声波萃取、分子印迹聚合体富集 等。 2 1 液液萃取法 液液萃取法( 1 i q u i d 1 i q u i de x t r a c t i o n ，l l e ) 是用一种与萃取液不相混溶而能将 待测物质萃取于其中，使其与其他杂质分离的一种技术，是最常用、最经典的有机 物提取法。l l e 萃取简单方便，不需要特殊的或昂贵的仪器设备，适用范围也比较 广，其关键是选择合适的提取溶剂。磺酰脲类除草剂在碱性条件下有较好的溶解性， 萃取常在碱性溶液系统进行，提高了萃取率。黄梅等( 黄梅等，2 0 0 5 ) 为快速准确 检测稻f r 水体中b s m 、甲磺隆、乙草胺的残留量，样本采用液液分配提取，用高 效液相色谱法( h p l c ) 在同一色谱柱上分离后进入紫外检测器检测，b s m 、甲磺 隆、乙草胺平均回收率分别为9 0 1 - - - 9 6 5 ，8 9 3 - 9 2 3 和8 9 1 9 5 4 ，该 方法共存组分分离效果好，方法的精确度和准确度较好，是一种较理想的检测稻阳 水体中农药残留的方法。s h a l a b y ( s h a l a b ya n dg e o r g e ，1 9 9 0 ) 用乙腈- 水从谷物中提 取3 种磺酰脲类除草剂；蒋木庚等( 蒋木庚和程薇，1 9 8 9 ) 用二氯甲烷从稻苗中提 取亚磺隆；张淑英( 张淑英等，2 0 0 0 ) 用l l e 萃取土壤中的豆磺隆均取得了较好的 效果。但是这种萃取方法消耗大量的时间、人力和有机溶剂，所以f r i e s t a d ( f r i e s t a d ， 史艳1 1 j仁中农业人学2 0 0 9 扁坝l ：学位论文 1 9 7 7 ) 提出微量液液分配技术，整个操作在试管中进行。他们试验了6 0 种农药， 绝大多数农药的回收率是理想的，很多实验与计算结果相吻合，而且在某些农药的 实际应用中也得到了比较满意的结果。 虽然l l e 有诸多自身的优点，但是此萃取法易形成两种溶剂问的界面乳化现象， l l e 得到的萃取物一般不能被h p l c 、g c 等仪器直接分析，需要进一步的净化和 富集。并且，溶剂易挥发散失，对坏境造成污染。 2 2 固相萃取法 固相萃取法( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 是一种用途广泛而且越来越受欢迎的 样品前处理技术，它建立在传统的液液萃取基础之上，结合物质相互作用的相似相 溶机理和目自i f 广泛应用的h p l c 、g c 中的固定相基本知识逐渐发展起来的( 余惟 乐，1 9 9 9 ) 。固相萃取技术自7 0 年代后期问世以来，由于其高效、可靠及耗用溶 剂量少等优点，在环境等许多领域得到了快速发展。在国内，岳霞丽等( 岳霞丽等， 2 0 0 6 a ；2 0 0 6 b ) 利用固相萃取法从水体、藻液中萃取b s m 、甲磺隆，实验确定了固 相萃取方法，优化了萃取条件，其回收率分别在7 5 0 - - 8 8 1 和7 8 0 , - - 一8 5 o 之 问。此种样品前处理方法简单，不需要复杂的净化步骤，溶剂与样品用量少。s p e 还可以用于磺酰脲类除草剂多残留分析的前处理。祁彦( 祁彦等，2 0 0 4 ) 用乙腈提 取，f l o r i s i l 柱色谱净化，以二氯甲烷甲醇( 体积比为5 ：5 ) 作为沈脱剂，提取大豆 中1 0 种磺酰脲类除草剂，该方法简便快速，净化效果较好，可同时满足进出口大 豆中多种除草剂残留量的检验工作需要。何成艳等( 何成艳等，2 0 0 8 ) 利用s p e h p l c 测定水中的5 种磺酰脲类除草剂( 甲磺隆、绿磺隆、b s m 、苯磺隆、吡嘧磺隆) 其 加标回收率在7 3 0 - - 9 9 4 ，检出限为0 3 0 p g l 0 7 0 p g l ，能满足环境水样中5 种磺酰脲类除草剂的残留分析要求。 在国外s p e 已逐渐取代传统的l l e 而成为样品预处理的可靠而有效的方法 ( f o n te ta 1 ，1 9 9 3 ) 。p o w l e y ( p o w l e y ，2 0 0 3 ) 采用石墨化碳吸附剂获得了最佳结果： 大多数植物色素和淀粉保留在萃取柱体上，而磺酰脲类分析物可用酸性甲醇二氯 甲烷沈脱。但有些磺酰脲类除草剂如氟胺磺隆( t r i f l u s u l f u r o n m ) 会发生降解或不可 逆地被吸附着这些萃取柱上，此时可换用另一c 1 8 或聚苯乙烯二乙烯基苯柱。必要 时还可采用强阴离子交换柱进行进一步净化。c a r a b i a s m a n i n e z ( c a r a b i a s m a n i n e ze t a 1 ，2 0 0 4 ) 等尝试提取水样中酸碱性不同的农药( 磺酰脲类酸性，芳基脲类中性) ， 使用不同的吸附剂，洗脱剂，结果显示酸性和中性的除草剂回收率均在7 0 - - - 9 5 超临界c 0 2 流体萃取十壤中苄嘧磺降的研究 之间。g a l l e t t i 等( g a l l e t t ie ta 1 ，1 9 9 5 ) 利用s p e 、l l e 分离提取土壤和水中的绿磺 隆、甲磺隆、噻磺隆、氯嘧磺隆，并对两种前处理方法进行比较。实验结果表明， 利用l l e 方法前处理后的提取结果不理想，特别是噻磺隆的回收率极低，而利用 s p e 前处理的结果较为满意，能提高噻磺隆的回收率，并且四种除草剂的回收率均 不受样品浓度的影响。f u r l o n g 等( f u r l o n g e ta 1 ，2 0 0 0 ) 也利用s p e 提耿浓缩磺酰 脲类、磺胺类等农药，用液相色谱质谱检测，结果令人满意。 s p e 萃取样品前处理的方法简单，不需要复杂的净化步骤，不需要大量互不相 溶的溶剂，能显著减少溶剂的用量，处理过程中不会产生乳化现象，它采用高效、 高选择性的吸附剂( 固定相) ，可以净化很小体积的样品( 5 0 p l - 1 0 0 l ) ，尤其 是对水样的萃取非常方便，精确度高，易于计算机控制。但s p e 提取率偏低，并且 萃取大多数是在酸性条件下进行，而磺酰脲类除草剂在酸性条件下易分解，样品需 要及时分析或进行酸碱平衡。 2 3 支持性液膜萃取法 支持性液膜( s p o r tl i q u i dm e m b r a n e ，s l m ) 萃取法可以描述为在流体中的两步 l l e 萃取过程，主要用于生物和环境样品中碱性和酸性物质的萃取。n i l v e 等( n i n e e ta 1 1 9 9 4 ) 用s l m 技术提取，测定水样中的磺酰脲类除草剂。在线操作的s l m 在 对环境水样的检测中是s p e 的一个很好的替代，对于磺酰脲类除草剂，s l m 比普通 s p e 吸附剂有更好的选择性，但是s l m 萃取的化合物范围较窄，只能萃取可以形成 离子物的化合物，而且流速比较慢。 2 4 连续性流体液膜萃取法 连续性流体液膜萃取法( c o n t i n u o u s f l o wl i q u i dm e m b r a n ee x t r a c t i o n c f l m e ) 是 将l l e 和s l m 连接起来，先将分析物萃取进入有机相( l l e ) ，再转入由液膜支持 设备的微孔膜表面形成的有机液膜上，最后通过液膜被受体捕捉( s l m ) 。这一技 术被用来萃取水中的胺苯磺隆和甲磺隆，结果回收率胺苯磺隆为8 8 - - 1 0 0 ，甲磺 隆为8 3 - 9 5 ( 张蓉，2 0 0 3 ) 。c f l m e 技术和s l m 技术一样适合在线检测水中痕 量磺酰脲类除草剂，方便快捷。c f l m e 存在的问题是受体的容量受酸的影响，而水 样和土样中一般都会有酸存在，所以萃取结果易受影响。 史艳伟仁中农业人学2 0 0 9 届坝i j 学位论义 2 5 离子交换膜萃取法 离子交换膜是具有选择透过性的膜状功能高分子电解质。离子交换膜萃取法是 种采用离子交换膜作隔膜的萃取方法，通过离子交换膜的选择透过性来实现对分 离物的萃取。s z m i g i e l s k a ( s z m i g i e l s k a ，1 9 9 5 ) 提出了一种新的阴离子交换膜萃取法 测定甲磺隆，并且与n a h c 0 3 萃取法进行比较。试验中n a h c 0 3 萃取法的回收率比 阴离子交换膜萃取法高，但是检测限却差不多。离子交换膜萃取时问较长，但可以 对生物测定有良好的评估。离子交换膜萃取过程成本低，能耗少，效率高，无污染 并且可回收有用物质。作为一种分离萃取方法，离子交换膜萃取法可以和常规的分 离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。 2 6 微波辅助萃取法 微波辅助萃取( m i r o w a v e a s s i s t a n ts o l v e n te x t r a c t i o n ，m a s e ) 是1 9 8 6 年匈牙利 学者g a n z l e r 等人提出的一种新的少溶剂样品前处理方法。m a s e 通过利用微波能 强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机物成分与基体有效的分 离，并能保持分析对象的原本化合物状态( 武汉大学主编，2 0 0 0 ) 。现阶段m a s e 已经广泛应用于农药残留的提取。m a s e 就是利用极性分子可迅速吸收微波能量柬 加热一些具有极性的溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮和水等。因非极性溶剂不能吸收微 波能量，所以m a s e 不能使用1 0 0 的非极性溶剂作为萃取溶剂。一般可在非极性 溶剂中加入一定比例的极性溶剂来使用。m a s e 是将样品放在聚四氟乙烯材料制成 的样品杯中，加入萃取溶剂后将样品杯放入密封好、耐高压又不吸收微波能量的萃 取罐中。由于萃取罐是密封的，当萃取溶剂加热时，由于萃取溶剂的挥发使罐内 压力增加，压力的增加使得萃取溶剂的沸点也大大增加，这样就提高了萃取温度。 同时，由于密封萃取溶剂也不会损失，也就减少了萃取溶剂的用量。是比较有效和 经济的萃取方法之一。f o n t ( f o n te ta 1 ，1 9 9 8 ) 等对从土壤中提取磺酰脲类除草剂 的m a s e 萃取条件进行了研究，0 1 m o l l 碳酸氢钠二氯甲烷( 2 ：1 ，v v ) 作为提取溶 剂，对萃取时间、温度进行优化，结果表明最佳条件为6 0 ，1 0 m i n ，在实际萃取 过程中时间对萃取结果影响不大。h o g e n d o o m 等( h o g e n d o o me ta 1 2 0 0 1 ) 用m a s e 提取土壤中的甲磺隆等多种农药，经研究表明在提取溶剂中加入0 1 的三氟乙酸使 之酸化后，效果更好，甲磺隆等多种农药的回收率均在9 0 1 0 0 。m a s e 萃取 时间短，溶剂消耗少，具有良好的选择性，多个样品可以一起进行，达到常规方法 需要很长时间甚至都难以获得的效果。另外，还具有回收完全，环保清洁等显著优 超临界c o ：流体萃取十壤中苄啼磺降的研究 点，正越来越成为替代传统方法的新技术。但是在使用时应注意对萃取溶剂的优化， 并要确保在萃取过程和溶剂中目标物是稳定的( l ie ta 1 ，1 9 9 6 ) 。 2 7 分子印迹聚合体富集法 利用分子印迹聚合体( m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r ，m i p ) 对磺酰脲类除草剂残 留分析进行前处理已见报道。分子印迹聚合体富集法是近年来迅速发展起来的一种 分子识别技术，利用m i p 特定的模板分子“空穴”来选择性吸附，从而建立各种选 择性分离或检测方法。m i p 对磺酰脲类除草剂具有很好的粘合能力，b a s t i d e ( b a s t i d e e ta 1 ，2 0 0 5 ) 等用m i p 富集提取绿磺隆、苯磺隆等五种磺酰脲类除草剂，实验中用 4 或2 乙烯基嘧啶作为功能单体，乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交链， m e t s u l f u r o nm e t h y l 作为模板，经过试验发现这种m i p 在极性有机溶剂中具有很好 的识别能力，这种方法可以用于从水中富集( 7 5 ) 以上五种除草剂。为测定n g 级的甲磺隆，z h u 等( z