（有机化学专业论文）三联吡啶衍生物金属配合物的合成与结构研究.pdf

中文摘要 中文摘要 近几镐在新功能材料的寻找中，基于双三联吡啶形成的金属超分子化合物 引起了大家的兴趣，这类配体的化学稳定和热稳定性较好，有较强的成键能力二 配合物在磁性、光化学和电化学方面有独特的性质。 论文主要完成了刚性双三联吡啶l 1 、l 2 、l 3 和柔性双三联吡啶配体l 4 、l 5 的 合成，并得到了l 3 的单晶；制备了相应的一系列金属配合物，并针对z n 2 + 的配合 物( 1 a - 5 a ) 做了紫外、红外、热重、荧光分析，通过数据对比分析，得出了一些关于 配合物结构上的合理推测。 本文设计合成配体的初始原料4 一( 对苯酚) 2 ，2 ：6 ，2 三联吡啶( l o ) 。并制备 了以对二苄基、间二苄基、联苯二苄基为刚性间隔体的双三联吡啶配体l 1 、l 2 、 l 3 ；制备以二亚甲基、四亚甲基为柔性间隔体的双三联吡啶配体l 4 、l 5 。l 3 单晶 数据表明在l 3 关于自身联苯部分中点成中心对称结构，由二个l 3 分子构成的不对 称单元，其分子间存在c h 7 【氢键作用。对制备相应配体的一系列过渡金属的配 合物，并进行行了紫外、红外、热重、荧光的分析。紫外光谱分析表明不同配体、 同一金属的配合物的紫外吸收差别不大，第四周期过渡金属的配合物随原子序数 增大紫外吸收红移；热重分析结果表明配体与金属离子是按照1 ：2 进行配位的； 荧光分析结果表明：配合物3 a ，5 a 比配体l 3 ，l 5 荧光发射波长较大红移，表明由 于分子的柔性、长链或者带有角度性导致二个三联吡啶环彼此接近。 关键词配位聚合物；合成；双三联吡啶：晶体结构 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r ac t i nt h es e a r c hf o rn e w 胁c t l o n a lm a t e r i a l s ，m e t a l l - s u p r a m o l e c u l a r 嬲s o c i a t e d 、i t l l d i t o p i cb i s - t e 叩y r i d i n e sh 蜀l v eb e c o m eo fi n c 陀a s i n gi n t e r e s ti nt h el a s ty e a r sd u et ot l l s t m c t l l r a la d v 觚t a g e s t h j st y p eo fl i g a n d si sg e n e r a l l yc h e m i c a la n dn l e 姗a ls t a b l e ，a i l d h a sv e d ，h i g l lb i n d i n g 桶n i 吼t l l ec o m p l e x e sp 6 s s e s si nm a l l yc 弱e sd i s t i n c tm a 弘e t i c ， p h o t o c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e se t c i nt l l i s t l l e s i s ，t 1 1 es y n t h e s e so fr i g i db i s t e 印y r i d i n el 1 、l 2 、l 3a 1 1 dn e x i b l e b i s t e 印) ，r i d i n el 4 、l 5 、c r ed e s c 曲e d ，i n o r e o v e r ，s i n g l ec d r s t a lf o rl 3w 2 l so b t a i n e d a s e r i e so fc o 玎e s p o n d l n e t a l 一c o m p l e x e s w e r ep r e p a r a t e d ，a i l dt l l e i 曲砸e d ，u v ， n u o r e s c e n c ea n a l y t s i so fz 十c o m p l e x e sw e r ec 删e do u t ，v i at 0i n v e s t i g a t i n gt h e s e d a t e s ，w ec o n c l u d e dr e a s o n a b l es t n j c t u 】陀o fc o m p l e x e s t 1 1 er o wm a t e r i a l4 一( p p h e n 0 1 ) - 2 ，2 ：6 ，2 ”t e 印y r i d i n e ( ) w 髂d e s i 印e d 锄d s y n t h e s i z e di nt 1 1 i sp 印e r t h er i g i dl i g a n d so fb i s t e 印y r i d i n el 1 、l 2 、l 3w e r ea l s o p r e p a r a t e db yl ，4 - d i m e t h y l e n e - b e i l z e n e ，1 ，3 - d h e t h y l e n e - b e l l z e n e ，4 ，4 一d i m e t h y l e n e - b i p h e nu s e da ss p a c t 1 1 en e x i b l el i g a i l d so f b i s t e 印y r i d i n el 4 、l 5 、e r ep r e p a r a t e db y d i m e t h y l ，t e t r 踯1 e t l l y lu s e da ss p a c e r x r a ya i l a l y s i so fs i n g l ec d ，s t a lf o rl ji n d i c a t ei t w a sc e n t e rs 舯嘶c a l 蚰m c t u r ec o n c e n l i n gm i d p o i n to fb i p h e n y ls e g m e n t t w ol j c o n s i s to faa s 舯嘶c a lc e l l ，m e r ei sc h 兀f o r c ee a c ho m e r as e r i e so fc o r r e s p o r l d m e t a l c o m p l e x e s 、e r ep r e p a r a t e d ，锄dm ei n f r 涨通，u v ，n u o r e s c e n c ea i l a l y t s i so f c o m p l e x e sw e r ec 孤1 r i e do u t t h eu vs p e c t mo fc o m p l e x e si n d i c a t e dt l l e r ew a sn o d i 行e r e n c ei nu va b s o 碘i o no f 恤c o m p l e x e si d e n t i c a lm e t a li o n t h eu va b s o p t i o no f t l l ef o u r mp e r i o d 位m s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s 撕s ef e d s h i fa l o n gw i t l li n c r e a s eo fa t o m i c n u m b e r ；t h ed a t eo ft g 证d i c a t et l l a tt h er e a c t i o np r o g r e s sa c c o r d i n gt 02 ：lb e t 、e n m e t a li o n 觚dl i g a l l d f l u o r e s c e n c ea 1 1 a l ”s i so fz n 计c o m p l e x e ss h o w e dt l l a tc o m p l e x 3 a ，5 ai sm o r er e d s h i rt h a i ll i g a i l dl 3 ，l 5 ，s oi tp r o b a b l yi n d i c a t e sm a tm e “v or i n g so f t e 印y r i d i n ew e r ec l o s ee a c ho t l l e rb e c a u s en e x i b i l i t y ，l o n gc 胁no ra i l g l eo ft 、v ol i g a i l d s k e ”，o r d s ：c o o r d i n a t i o n p o l y m e r ；s y n m e s i s ；b i s - t e r p y r i d i n e ；c r ) r 疏“s t m c t u r e h 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成采。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨擅逛太堂或其他教育机构的 学位或证书面使震过的材料。 论文作者签名：巧传 签字嚣期：移符7 月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉选态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向豳家有关部门或机构交送论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权墨蕉延盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：誓够 导师签名： ，- j 7 琴、椎 签字日期：磁聿石月移日 签字霸期：移辉否月徊日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 逶谲地址： 电话： 邮编： 第l 章绪论 第l 章绪论 。1 超分子和超分子聚合物 1 1 1 超分子 1 9 8 7 年法兰西学院的j m l e h n 教授在诺贝尔获奖演讲中详细阐述了超分子 化学概念【1 1 ，指出正如基于共价键存在分子化学领域，基于分子有序体和分子间价 键而存在着超分子化学 2 】。 超分予是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的 具有更高复杂性的有组织实体。其分予间作用力包括静电作用力、氢键、范德华 力、金属离子配位键等【3 5 1 。 通过主客体之间的选择性结合即分子识别，组分间的自发连接而朝空间限制 的方向发展，构成了继原子，分子之后的下一个层次的物质。超分子的形成要求 分子间有高度的匹配性和适应性，不仅要求分子在空间构型和电荷，甚至亲疏水 性的互相适应，还要求在对称性和能量上匹配。这种高度的选择性导致超分子形 成的高度识别能力，加之由于分子间的软化学键，使其更具动态柔顺性，这些成 就了超分子神奇的功能，正如j m l e h n 教授所指出的“分子识别、转换和传输是 超分子物种的基本功能嘲。 以分子识别为基础，可以研究构筑具有特定生物学功能的超分子体系，对揭 示生命现象和过程具有重要意义，可以设计、合成、组装具有新颖光、电、磁性 能的纳米级分子和超分子器件，为材料科学提供理论指导和额的应用体系；可以 研制高效催化剂，从根本上改变化学工业的污染和能耗。超分予体系受到外界刺 激会产生性能和结构变化，继丽将刺激信号转变成分子信息并在体系中传输，使 得超分子具备了信息传输功能。 设计在某些方藤功能突掇的超分子构筑单元一直是科学家们兴趣所在，已合 成出从0 维的笼状超分子、索烃、螺旋到1 维的链状再到2 维、3 维的网络结构等1 7 - 1 2 1 ， 极大丰富了超分子构筑体系。 黑龙江大学硕士学霞论文 1 。1 2 超分子聚合物 聚合物化学与超分子化学结合出现了一个内容丰富的领域超分子聚合物 化学，其定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接感的阵列1 1 3 4 l 它涉及有目的地控制分子间作用力( 氢键、给体受体效应等) 和识别过程进行操 纵，通过融组装互补单体组分( 或通过键合到侧基上) 来产生主链( 或侧链) 型 超分子聚合物。由于这些缔合的易变性，聚合物呈现出“活性 特征。可以生长 或缩短，重新安排它们的作用方式，交换组分，经历韧化、恢复和适应过程。因 而，超分子聚合物被认为是动态组合材料( d c m s ) 。下面简要介绍一下超分子聚 合物的研究和应用。 近年来，超分予液晶的研究得到快速发展，超分予液晶是建立在分子间次价 键相互作用基础上的复合液晶体系，具有对外部刺激独特的响应特性，表现出特 殊的光电性质、信患存储、分子传感器及催化活性等【1 5 1 。自组装( s a ) 是以分予 水平构筑功能材料的科学，蜜组装超分子膜( s a m s ) 是在具畜活性的固体表面， 通过吸附而形成的高度有序地分子聚集体。现已在电极修饰、传感器研制、分子 识别等方向得到广泛应用1 1 靠潲。 金属* 超分子聚合物由金属离子，有机或无机配体( 1 i g a l l d ) 和间隔单元( s p a c e r ) 组成。间隔单元可以是小分子或是离分子。金属超分子聚合物的基本特征是单体 为具有单、双或多位点的有机或高分子配体，非共价键相互作用是通过金属离子 与有机或离分子配体的配位组装，镌生残多样纯的几何阵列和拓扑结构，妇胶束 结构、接枝和交联型、树枝状、栅格阵列、双螺旋等。金属超分子聚合物具有的 多样性构造秘新颖的物理、化学和生物功能令人注墨，已经瘦耀在光电子信息、 非线性光学、超分子膜、催化、纳米技术和生物医用领划1 9 】。下一节，作者将对 三联毗啶基金属超分子聚合物的研究进震做遴一步的介绍。 超分子聚合物在合成设计、自组装技术、结构和性能都与传统的共价键结合 的高分子材料不同，超分子聚合物科学为小分子组装成高分子提供了新方法，进 一步研究非共价键相互作用的本质和复杂超分子聚合物自组装的规律是科学家应 第1 苹绪论 做的基础工作，也是超分子聚合物发展的根本所在。 1 2 三联吡啶基金属一超分子聚合物的研究进展 一 ， 三联吡啶是在2 0 世纪3 0 年代由m o 瑚和b u r s t a l l 首次分离得到的【2 0 】，这类配体结 构稳定，具有较强的成键能力与大多数过渡金属离子形成八面体结构，在寻找新 功能材料过程中，科学家对基于双三联吡啶的金属超分子聚合物兴趣浓厚【2 1 。3 1 1 。 下面就结构分类，着重简述近几年三联吡啶基金属超分子聚合物的研究状况。 1 2 1线型含三联吡啶基金属一超分子聚合物 线型金属超分子聚合物是具有双配位官能团的有机小分子或高分子配体与金 属离子作用，形成线型金属超分子聚合物。由于金属超分子聚合物的主链通过金 属络合键连接，而这种络合在一定条件下是可逆的，因此这类聚合物具有可拆卸 和重新组织的特性，分子链结构的柔韧性大，可塑性强。 早在19 9 9 年，s t e 行e nk e l c h 和m a t t l l i a sr e h a l l l l 【3 刁就合成出双三联吡啶类配体与 金属钌的球棍型低聚物( 图1 1 ) 。并对其结构和聚合度进行了研究。 ” 图1 1 棍型金属超分子聚合物 f i g 1 1r o d l i k em e t a l l s u p “u n o l e c u l a rp o l y m e r 2 0 0 6 年，张力维等人1 3 3 】利用可逆加成断裂链转移聚合技术( r a f t ) ，用双三 联吡啶对称取代的三硫代碳酸酯作为链转移试剂( c t a ) ，合成得到了端基为三联 吡啶的聚苯乙烯均聚物，以及聚苯乙烯和聚正丁基丙烯酸酯的共聚物，并得到它 们的金属钌超分子聚合物。形式多样的乙烯基单体可实现聚合反应的可控制性， 而端基为三联吡啶的远距离螯合配体为金属超分子聚合物研究和发展提供支持。 k i m u r a 等【3 4 1 用三联吡啶封端的两亲性嵌段聚合物作为单体，合成了两亲性多 嵌段聚合物( t i ) y e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 却y f e 2 + ) n ( 图1 - 2 ) 。 黑龙江大学硕士学霞论文 1 。1 2 超分子聚合物 聚合物化学与超分子化学结合出现了一个内容丰富的领域超分子聚合物 化学，其定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接感的阵列1 1 3 4 l 它涉及有目的地控制分子间作用力( 氢键、给体受体效应等) 和识别过程进行操 纵，通过融组装互补单体组分( 或通过键合到侧基上) 来产生主链( 或侧链) 型 超分子聚合物。由于这些缔合的易变性，聚合物呈现出“活性 特征。可以生长 或缩短，重新安排它们的作用方式，交换组分，经历韧化、恢复和适应过程。因 而，超分子聚合物被认为是动态组合材料( d c m s ) 。下面简要介绍一下超分子聚 合物的研究和应用。 近年来，超分予液晶的研究得到快速发展，超分予液晶是建立在分子间次价 键相互作用基础上的复合液晶体系，具有对外部刺激独特的响应特性，表现出特 殊的光电性质、信患存储、分子传感器及催化活性等【1 5 1 。自组装( s a ) 是以分予 水平构筑功能材料的科学，蜜组装超分子膜( s a m s ) 是在具畜活性的固体表面， 通过吸附而形成的高度有序地分子聚集体。现已在电极修饰、传感器研制、分子 识别等方向得到广泛应用1 1 靠潲。 金属* 超分子聚合物由金属离子，有机或无机配体( 1 i g a l l d ) 和间隔单元( s p a c e r ) 组成。间隔单元可以是小分子或是离分子。金属超分子聚合物的基本特征是单体 为具有单、双或多位点的有机或高分子配体，非共价键相互作用是通过金属离子 与有机或离分子配体的配位组装，镌生残多样纯的几何阵列和拓扑结构，妇胶束 结构、接枝和交联型、树枝状、栅格阵列、双螺旋等。金属超分子聚合物具有的 多样性构造秘新颖的物理、化学和生物功能令人注墨，已经瘦耀在光电子信息、 非线性光学、超分子膜、催化、纳米技术和生物医用领划1 9 】。下一节，作者将对 三联毗啶基金属超分子聚合物的研究进震做遴一步的介绍。 超分子聚合物在合成设计、自组装技术、结构和性能都与传统的共价键结合 的高分子材料不同，超分子聚合物科学为小分子组装成高分子提供了新方法，进 一步研究非共价键相互作用的本质和复杂超分子聚合物自组装的规律是科学家应 第1 苹绪论 做的基础工作，也是超分子聚合物发展的根本所在。 1 2 三联吡啶基金属一超分子聚合物的研究进展 一 ， 三联吡啶是在2 0 世纪3 0 年代由m o 瑚和b u r s t a l l 首次分离得到的【2 0 】，这类配体结 构稳定，具有较强的成键能力与大多数过渡金属离子形成八面体结构，在寻找新 功能材料过程中，科学家对基于双三联吡啶的金属超分子聚合物兴趣浓厚【2 1 。3 1 1 。 下面就结构分类，着重简述近几年三联吡啶基金属超分子聚合物的研究状况。 1 2 1线型含三联吡啶基金属一超分子聚合物 线型金属超分子聚合物是具有双配位官能团的有机小分子或高分子配体与金 属离子作用，形成线型金属超分子聚合物。由于金属超分子聚合物的主链通过金 属络合键连接，而这种络合在一定条件下是可逆的，因此这类聚合物具有可拆卸 和重新组织的特性，分子链结构的柔韧性大，可塑性强。 早在19 9 9 年，s t e 行e nk e l c h 和m a t t l l i a sr e h a l l l l 【3 刁就合成出双三联吡啶类配体与 金属钌的球棍型低聚物( 图1 1 ) 。并对其结构和聚合度进行了研究。 ” 图1 1 棍型金属超分子聚合物 f i g 1 1r o d l i k em e t a l l s u p “u n o l e c u l a rp o l y m e r 2 0 0 6 年，张力维等人1 3 3 】利用可逆加成断裂链转移聚合技术( r a f t ) ，用双三 联吡啶对称取代的三硫代碳酸酯作为链转移试剂( c t a ) ，合成得到了端基为三联 吡啶的聚苯乙烯均聚物，以及聚苯乙烯和聚正丁基丙烯酸酯的共聚物，并得到它 们的金属钌超分子聚合物。形式多样的乙烯基单体可实现聚合反应的可控制性， 而端基为三联吡啶的远距离螯合配体为金属超分子聚合物研究和发展提供支持。 k i m u r a 等【3 4 1 用三联吡啶封端的两亲性嵌段聚合物作为单体，合成了两亲性多 嵌段聚合物( t i ) y e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 却y f e 2 + ) n ( 图1 - 2 ) 。 黑龙江大学硕士学位论文 c h 2 c h 2 0 ) 2 0 ( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) 7 0 ( c h 2 c h 2 0 图1 2 金属- 超分子聚合物( t p y e 0 2 0 p 0 7 0 - e 0 2 0 - t p y f e 2 + ) l l f i g 1 - 2 ( t p y e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 - t p y f e p ) no fm e t a l l o - s u p r 锄0 1 e c u l a rp o l y m e r 2 0 0 5 年，j a c s 发表了h a r a l dh o f m e i e r 等人的研究成果【3 5 1 ，研究人员利用己酸 内酯与端基为三联吡啶的醇发生聚合反应得到一侧端基为三联吡啶，另一侧端基 为羟基的聚合物，再将酰脲嘧啶酮与之连接，最后将此聚合物与金属离子f e 2 + 、z n 2 + 配位得到高分子量的金属超分子聚合物( 图1 3 ) 。此聚合物中包含两种非价键作用 力金属配位键和氢键，研究人员通过1 h n m r ，u v v i s 、d s c 、毛细管黏度 测定等手段对结果进行了测定和研究。 图1 3 含金属酉己位键与氢键的金属超分子聚合物 f i g 1 - 3t h em e t a l l o - s u p 姗0 1 e c u l a rp 0 1 y m e rc o n t a i nc o o r d i n a t i o n 柚dh y d m n g e nb o n d 关于对线型含三联吡啶基金属超分子聚合物的合成与研究，主要通过改变间 隔单元、不同的金属离子、引入其它非键作用力如氢键等方法合成新结构新功能 的金属一超分子聚合物。 1 2 2环型含三联吡啶基金属一超分子聚合物 2 0 0 5 年，h o is h a l lc h o w ，e d w i nc c o n s t a b l e 等1 3 6 】合成并表征了系列以萘为 桥联体的柔性双三联吡啶配体( 图1 4 ) ，用这些配体合成出一系列线性双核配合 物 ( t p y ) r u ( l ) r u ( t p y ) 】4 + 作为配位聚合物的模型。在相对高浓度的反应体系和n 乙 基吗啉催化的条件下，作者从这些配体与配合物【( t p y ) i 沁( l ) r u ( q ) y ) 】4 + 的反应体系中 分离得到金属环形聚合物( 图1 5 ) 。 配合物的单晶数据表明，在这些反应中，易于生成 2 + 2 】型的金属环形聚合物。 丫o 吁 第l 荦绪论 其吸收光谱数据表明，【r u 2 ( l ) 2 】【p f 6 】4 的乙腈溶液在紫外区表现出强烈的吸收，系 奎萘和三联哦啶的黼跃迁所致，其最大吸收波长位子4 8 0 艇处，为低能量的 m l c t 跃迁，这也是【r u ( t p y ) 2 】2 + 生色团的典型吸收，但【r u 2 ( l ) 2 】4 + 的吸收强度大约 是其3 倍。 图1 _ 4 以萘为间隔体双三联吡啶配体 f i g 。lol i g 勰d so f n a p h 也a l e n es u b s t i 妣db yt p y 图1 - 5 【r u 2 ( 1 ) 2 】4 + 的分子结构 f i 参l - 5m o l e l 皴s 搬j c 蚀羚o f 【r u 2 1 ) 2 ， 2 0 0 4 年；p h i l i pr a n d r e s 与u l r i c hs s c h u b e n i 3 7 】报导合成了以烷基连接的“背 靠背”式双三联吡啶配体，与f e 2 + 配位，经硅胶柱分离，得到了它们的【3 + 3 】和【4 “】 型的金属环形聚合物( 图1 6 ) 。其结构特征得到了m a i d i t o f ，m s 的佐证，并得 出结论配合物环的大小与反应温度有一定的关系，温度升高易于成大环。 黑龙江大学硕士学位论文 2 0 0 6 年s e o k h oh w a n g 等【3 8 】利用t p y 与金属之间的配位作用自组装合成出两种 六角形环状大分子金属配合物1 ，2 ( 图1 7 ) ，在其结构得到1 h 和1 3 c - n m r ，u v _ v i s 和m s 的确认后，作者利用其对t i 0 2 电极进行修饰，试验结果表明增强了光电流， t g a 研究表明，配合物具有较高的稳定性，适宜制作电子器件。 f 各吣 ：毒 f 尹嵯阼u勿 。咕 扣 j 艮， f 矿c 卜一 图1 - 6 【3 + 3 】和【4 + 4 】型的金属环形大分子示意图 f i g 1 - 6 s c h e m a t i cd r a w i n 笋o ft h e 【3 + 3 】锄d 4 + 卅m e t a l 】o - m a c r o c y c l e s 图1 - 7z n ( 1 1 ) 的六角形金属大环分子 f i g 1 7z n ( 1 1 ) h e x a g o n a lm e t a l l o m a c r o c y c l e s 第1 章绪论 1 2 3接枝含三联吡啶基金属一超分子聚合物 金属配位键处在侧链时就是接枝的金属超分子聚合物。s c h u b e l r t 等1 3 9 】用自由 基聚合的方式合成了侧链含有三联吡啶的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，通过金属配 位将不同的聚合物链接枝上去，从而形成了一系列新的金属一超分子聚合物。 2 0 0 5 年，a i k a t e 血ik a n d r e o p u l o u 等【4 0 】报导了采用接枝配位法合成了一种金 属一超分子聚合物，研究人员首先合成具有双三联吡啶的单分子的二酚( 图1 8 ) ， 然后通过与二溴烷烃的聚合反应得到以聚醚为骨干链且两侧带有三联吡啶的枝状 聚合物( 图1 9 ) ，最后，将g 2 - t p y r u c l 3 接枝到此聚合物上面，得到金属超分子聚 合物( 图1 1 0 ) 。通过比对接枝配位前后吡啶环3 ，3 ，6 位的化学位移，发现配位后 三联吡啶3 ，3 位的质子化学位移由8 6 变化至9 和9 3 5 ，6 位的质子化学位移由8 6 变化至7 3 。另外，通过对p e t h x = 1 1 和1 a 比浓黏度测定，发现p e t h x = 1 1 的黏 度随浓度的增加而增长，表现出典型的聚合物性质，而l a 的比浓黏度随浓度的增 加而降低，这一现象已被报导出现在含有t p y r u q ) y 的各式样配位聚合物的黏度测 定中，其原因被解释为由于聚合物电解质中r u 和其抗衡离子的存在所致。 h 图1 8 二醇单体 f i g 1 8d i 0 jm o n o m e r c h 2 煽 图1 9p e t h x = 1 lp e t h x = 12 f i g 1 9p e t h - x = 1 1 p e t h - x _ 1 2 黑龙江大学硕士学位论文 图1 1 0 聚合物1 a f i g 1 一1 0 ；抡l y 搬攒1 a 2 0 0 5 年，n i k o sp t z a n e t o s 等4 l 】采用原子转移自由基聚合技术( a t i 世) 合成出了侧带有三联毗啶鹣均聚物配体p l 和p 3 ( 圈 ，ll 气b ) ，然后将三联毗 啶的单体薅己合物利用“嫁接”技术与p 1 和p 3 连接得到支链三联毗啶聚合物的金属 钌的配位能合物( 图l 。1 2 a ，b ) 。嚣忒m r 数据显示配缱后，三联吡啶环上的3 ，3 质子化学位移由6 = 8 7 降至低场9 和9 3 5p p m ，6 位质子的化学位移由6 8 7 升至 高场7 5 p p 蕊，且在6 _ 8 。6 5 。8 7 5 区闻没有发现均聚物琵体上的三联啦啶质子特征吸 收峰。紫外可见光谱数据( 图l 1 3 ) 揭示了配合物c l 和c 2 的m l c t 特征吸收在 4 9 6 姗处，而未配位的p 1 、p 3 及单t p y 配合物此处无吸收。 h 3 c o o 气 p h o 嘲_ 咿彳瓣峥 h 3 c o o d 早m 匿1 1 1 a 配体p 1 f i g 1 11 al i g a n dp 1 第l 章绪论 图1 - l 】b 配体p 3 f i g ，l - ll bl i g a 辑dp 3 t e w 等【4 2 】通过氮氧稳定囱由基( n m p ) 的方法来合成侧链含有三联吡啶的共聚 物。这些带有三联毗啶的聚合物通过与合适的金属离子如钉等络合，就形成具有某 种特定功能的接枝聚合物。 可以想象，将接技三联毗啶配合物改造成双三联嗽啶配体的配合物，还可以 形成金属离子作为交联点网状超分子聚合物，从而得到二维结构的聚合物，f e 、 n i 、e 毪、q 、轰如、c e 等金属离子熬孳| 入，赋予聚合物不同的性能。有可能获得在 电学、光学、磁学方面性能优异的材料，比如具有有光电转换功能的高分子材料， 可以用于有枕发光二极管。 圈1 1 2 a 金属超分予聚合物c 1 f i 参l 1 2 am e t a l l o s 毽p r a m o l e c n l a rp o l y 燃e fc l o瓣 叱 十 黑龙江大学硕士学位论文 h a 响地 图1 12 b 金属超分子聚合物c 2 f i g 1 12 bm e l a l l o s u p r 锄0 l e c u l a rp 0 l y m e rc 2 嘲众h 笛 w a v e i e n g t h ( n m ) 图1 1 3 配体p 1 和p 2 ，配合物c 1 和c 2 的紫外可见吸收光谱图 f i g 1 - 1 3u v i sa b s o r l ) t i o ns p e c 订ao f l i g a n d sp 1 ，p 2 卸dc o m p l e x e sc 1a n dc 2 1 2 4 树枝状含三联吡啶基金属一超分子聚合物 树枝状金属一超分子聚合物通常是在以某一分子基团为中心从四个以上方向各 自与金属离子展开配位的得到的。 1 0 一 事窟j s翟笛兰苫zli碍匡oz 第1 章绪论 树枝状聚合物是1 9 7 8 年由v 0 垂l e 等首次报道并在九十年代发展起来的一类新 型高分子功能材料其组成包括核，支化单元和表面基团，具有高度支化的三维结 构和纳米尺寸以及独特的表面，内部构造与空穴。因而具有新颖的表面和内部物 理、化学性质和多重功能性，在催化、非线性光学、光化学、光电功能转化、分 子器件等领域有重要价值【4 3 堋。 w e l t o n 等【47 】发表文章详细讨论了含金属的树枝状聚合物的制各、表征、和应 用情况。 g e o r g e r n 州，i m e 等人【4 8 1 利用四羧酸为起始原料并作为目标物的中心体，通 过分步骤逐级构建合成出双层金属超分子聚合物( 图1 1 4 ) 。2 0 0 3 年，c n m 承l n k i m 等人【4 9 】在j o u m a lo f o 唱a 1 1 0 m e t a l l i cc h e m i s 时上发表文章，以环状硅氧烷为中 心合成一系列分级程度不同的树枝状含三连吡啶基金属一超分子聚合物( 图1 1 5 ) 。 u v v i s 显示产物的分级程度越高，其紫外吸收强度越大。 树枝状超分子聚合物的合成方法可以分为两种，即发散法和收敛法。发散法 通过每一级的分支来增加配位体的数目，容易导致配位不完全，产品有缺陷。收 敛法每一级只有少量分子参与反应，产品缺陷少。含吡啶的树枝状金属超分子聚 合物可用于能量转移与电子转移方面的研究【2 9 1 ，金属超分子聚合物对于位点分离 和光捕获体系的模拟都有很好的效果。通过对金属树枝状聚合物分子内电子转移 和能量传递机制的研究，有望在分子水平上制备出用于光捕获的分子器件。 黑龙江大学硕士学位论文 图1 1 4 双层聚合物 f i g 1 14d o u b l et i e r e dm e t a l l o d e n d r i m e r 1 2 2 4 _ 第1 章绪论 图1 - 1 5g 3 1 6 【t p y r u 一1 1 p f i g 1 15g 3 l6 【t p y r u t p 1 2 5 其它类型含三联吡啶基金属一超分子聚合物 除了对上述的几种含三联吡啶基金属超分子聚合物研究外，星状、网状、簇 状等结构也有报道【5 0 巧2 1 ，作为一维平面结构的网状结构近年来受到人们的关注， 该结构可能会在催化、气体存储、分离、结构可控聚合等领域有所应用f 5 2 巧5 1 。 作为超分子大家庭里的一员，金属超分子聚合物具有高度规则的无限结构， 由于引入了金属离子，加之结构多样化，赋予它不同寻常的光电磁效应等特点， 在非线性光学材料【5 岳5 7 1 、磁性材料1 5 8 - 5 9 1 、超导材料及催化【6 0 】等诸多方面都有极好 的应用前景。三联吡啶是性能优良的金属离子配体，在金属超分子聚合物研究日 趋重视的当下，具有双配位点的双三联吡啶必将受到研究人员的青睐。目前设计 黑龙江大学硕士学位论文 多样的间隔单元( 刚性、柔性、聚合体等) ，引入其它类型的非价键作用( 氢键、 一堆积等) ，变换不同的金属离子( 过渡和稀土金属) ，合成出各式各样构造的 配合物，并对其进行光电磁等等方面的研究，是科学家们研究的主要思路。相信 随着研究工作的不断深入，一定会取得令人瞩目的成果。 1 3 论文设计思想 金属超分子聚合物是一类具有多样化几何构造和拓扑结构的新型功能高分 子，包括线型、接枝、树枝等多种骨架结构。金属超分子聚合物具有光电磁方面 的特性，应用领域及其前景看好。 吡啶类分子是具有较强配位能力和较为特殊分子构型的一类配体，具有二个 配位单元的双三联吡啶分子是构筑超分子配位聚合物的合适建构模块。本论文计 划以4 一( 对苯酚) 一三联吡啶为起始原料，设计以苯环、联苯为刚性间隔单元，二 亚甲基、四亚甲基为柔性间隔单元的双三联毗啶分子，然后尝试制备相应的金属 超分子聚合物，培养单晶，期待得到线型或者环状大分子金属超分子聚合物。并 对其配合物发光性质进行初步研究。 第2 章实验部分 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验试剂 2 乙酰吡啶 对羟基苯甲醛 联苯二氯苄 对二氯苄 l ，2 二溴乙烷 l ，4 二溴丁烷 甲醇 氯仿 氯化镍 氯化铜 氯化锌 硝酸银 氯化钴 硝酸镉 2 1 2 实验仪器 第2 章实验部分 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 山东滕州天祥香精香料有限公司 北京旭东化工厂 扬州市银鹏化工有限责任公司 扬州市银鹏化工有限责任公司 上海国药集团化学试剂有限公司 上海国药集团化学试剂有限公司 天津科密欧化学试剂有限公司 天津科密欧化学试剂有限公司 海科昌精细化学品公司 天津石英钟厂坝县化工分厂 天津科密欧化学试剂有限公司 上海试剂一厂 天津博迪化工有限公司 中国亨新化工厂 配体的熔点测定在泰克公司产的r 熔点测定仪上完成；化合物的紫外光谱数 据来自普析通用公司肼19 0 1 型号紫外可见分光光度计；化合物的红外光谱数据 来自p e 公司的f t i r 傅立叶变换红外光谱计；化合物的荧光光谱数据来自p e r k i n e 1 e m e r 公司l s5 5p l 型号荧光光度计；化合物热分析数据来自p e r k i ne l e m e r 公司 t g d 1 a 6 3 0 0 型号的差动热分析仪；配体的1 h 核磁共振波谱数据在b r u r 公 司a v 3 0 0 核磁共振仪上测定完成；单晶结构分析在日本理学公司砌g a k u 黑龙江大学硕士学位论文 r a x i s r a p i dx 射线单晶衍射仪上测定。 2 2 配体的制备 2 2 1 一配体47 一( 对苯酚) 一2 2 ：67 2 ”一三联吡啶( l o ) 的合成 2 + o h k o h ，n h 4 0 h e t o h 6 4 。 5 ” 向盛有1 0 0 m l 9 5 乙醇的圆底烧瓶中加入氢氧化钾( 1 5 6 9 ，o 2 8 m 0 1 ) ，搅拌溶 解后加入对羟基苯甲醛( 7 3 2 9 ，6 0 m m 0 1 ) ，搅拌溶解。然后滴加2 乙酰基吡啶( 1 4 5 2 9 ， 0 1 2 m 0 1 1 ，最后加入氨水1 5 0 m l 。安装冷凝管，在5 0 水浴下反应2 4 小时，反应 完毕，用冰醋酸滴加酸化至p h = 7 附近，冷却，抽滤，用2 0 m l 乙醇洗涤三次沉淀， 干燥后得浅褐色粗产品5 6 9 。产率2 8 7 。采用1 ：2 的氯仿一甲醇对产品进行重 结晶，得到产品3 9 。二次重结晶后得到白色絮状产品2 6 9 【6 1 删，产率1 3 3 。熔 点3 2 3 1 3 2 4 8 。红外( k b r 压片，c m 吐) ：3 4 1 3 m ，3 0 5 9 m ，3 0 1 5 m ，2 9 6 0 m ，2 8 7 0 m ， 2 8 0 3 m ，2 7 3 8 m ，2 6 6 4 m ，2 5 7 9 m ，1 6 0 4 m ，1 5 9 l v s ，1 5 8 4 v s ，1 5 6 8 s ，1 5 2 1 v s ，1 4 6 9 s ，1 4 4 l m ， 1 3 9 4 m ，8 3 5 m ，7 9 2 s ，5 15 m 。紫外光谱( 甲醇溶剂) ：k 瓠- 2 8 5 m n 。1 h n m r ( c d c l 3 ) ： 6 9 7 ( d ，2 h ，o r m ot o o h ) ，7 7 8 ( d ，2 h ，m e t at o o h ) ，7 51 ( d ，2 h ，6 ，6 ，- h ) ，8 0 2 ( t ， 2 h ，3 ，3 ，_ - h ) ，8 6 5 ( q ，4 h ，3 ，3 ，47 ，4 ”- h ) ，8 7 5 ( d ，2 h ，6 ，6 ，- h ) ，9 8 6 ( s ，o h ) 。 2 2 2 对( 二一2 ，27 ：6 7 2 一三联吡啶一4 酚羟甲基) 苯( l 1 ) 的合成 h d m s o ，k 2 c 0 3 向含有碳酸钾( 1 0 6 9 ，l o n u n 0 1 ) 的d m s o 溶液( 5 0 m 1 ) 中加入配体l o ( 1 9 ， 1 6 第2 章实验部分 3 i n m 0 1 ) ，磁力搅拌溶解后，加入对二氯苄( o 2 6 3 9 ，1 5 l n l l l 0 1 ) ，6 0 下反应6 h 。反 应完毕，冷却至室温，过滤，用少量d m s o 洗涤多次至滤液澄清为止，再用蒸馏 水洗涤三遍，最后用甲醇洗涤二次，真空干燥，得白色块状固体，称重1 0 5 9 ，产 率9 3 。熔点3 0 1 5 3 0 3 6 。红外( k b r 压片，c m 1 ) ：3 0 6 1w ，3 0 1 5 w ，2 9 3 5 w ，2 8 7 2 w ， 1 6 0 1 s ，1 5 9 0 s h ，1 5 8 4 v s ，1 5 6 6 s ，1 5 4 5 s ，1 5 1 5 v s ，1 4 6 7 m ，1 4 4 0 s ，1 4 2 1 m ，1 3 9 1 m ，1 1 8 5 s ， 8 3 7 m ，7 9 l v s ，5 1 2 m 。紫外光谱( 甲醇溶剂) ：k 麒- 2 8 3 姗。 2 2 3 间( 二一2 ，27 ：6 2 一三联吡啶一4 酚羟甲基) 苯( l 2 ) 的合成 d m s o ，k 2 c 0 3 h c ，几。 向含有碳酸钾( 1 0 6 9 ，l o i n m 0 1 ) 的 m s o 溶液( 5 0 m 1 ) 中加入配体l o ( 1 9 ， 3 m m 0 1 ) ，磁力搅拌溶解后，加入间苯苄基氯( 0 2 6 3 9 ，1 5 m m 0 1 ) ，6 0 下反应6 h 。 反应完毕，冷却至室温，过滤，用少量d m s o 洗涤多次至滤液澄清为止，再用蒸 馏水洗涤三遍，最后用甲醇洗涤二次，真空干燥，得白色块状固体，称重0 2 9 ， 产率2 0 。熔点3 0 1 5 3 0 3 6 。红外( k b r 压片，c m d ) ：3 0 5 3 m ，3 0 1 5 w 2 8 0 2 m ，1 6 0 5 s ， 1 5 9 0 s l l ，1 5 8 4 v s ，1 5 6 8 s ，1 5 4 8 s ，1 5 2 1 v s ，1 4 6 8 s ，1 4 4 1 m ，1 3 9 4 s ，1 2 8 4 m