（凝聚态物理专业论文）单壁碳纳米管电离能及碳原子吸附能与磁矩的量子计算.pdf

学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已经发 表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 作者签名：鏊丝竖 日期：矽7 铁；p 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质 版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书 馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索；有权将学位 论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 作者签名：鏖型室蛭 日 期：塑：堡互! 摘要 摘要 碳纳米管是一种新型的纳米尺寸材料。其结构类似于石墨烯片层卷成的无 缝、中空管，并具有很大的长度与直径比，可以看成是准一维的纳米材料。由于 其独特的结构和电子特性，使得它在纳米电子学、材料学等许多领域具有广阔的 应用前景。 自1 9 9 1 年发现碳纳米管以来，已有很多人研究碳管的结构缺陷及其对碳管 电磁特性的影响。碳管中常见的一种缺陷是碳管表面空位一吸附原子对，因此研 究这种缺陷对物理表面和电子结构的影响尤为重要。p 0 l e h t i n e n 等人曾研究过 石墨片、碳纳米管表面上吸附碳原子时吸附能与磁矩随吸附原子位置的变化关 系，但他们的研究只考虑了特殊的扶手型和锯齿型碳纳米管，对更加普遍的手性 碳管表面含吸附原子的情况则没有涉及。本文利用基于密度泛函理论( d f t ) 的 第一性原理计算方法计算了具有手性的一些碳纳米管的吸附能和磁矩。结果表明 手性碳管表面垂直位置上吸附碳原子的最低能量位置并不是处于键桥的正中心， 而是稍有偏离。但在平行位置上却没有发现这种偏离。在垂直于纳米管轴位置的 碳原子吸附能大于平行位置处的碳原子吸附能。吸附能随碳管半径的增加而减 小。在磁矩方面，吸附原子具有磁矩，但是磁矩的大小与碳管的结构及吸附位置 密切相关。半径不同而手性相同的碳管，其各种电磁学性质主要在碳管径向上发 生变化，而在轴向上则并不发生明显变化。最后，我们研究了碳纳米管的电离能， 发现适用于碱金属和贵重金属原子团簇的经典传导液滴模型导出的电离能公式 口2 1 ，= 缈+ 口并不适合碳纳米管。碳管电离能大小随碳管半径增加有振荡特性， 代 并在总体趋势上从石墨层电离能的下方逐渐逼近石墨层的电离能( 功函数) 。从碳 管电离能随尺寸的振荡变化特性可以判断，碳管材料尺寸的大小并不是决定碳管 电离能的主要因素，电子结构的变化才是引起碳管电离能振荡特性的根本原因。 关键词：碳纳米管，第一性原理，吸附能，磁矩，电离能 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) a r en e wm a t e r i a l sw i t hn a n o m e t e rd i a m e t e r t h e n a n o t u b e sc a l lb ev i e w e da ss e a m l e s sh o l l o wt u b u l a rs t r u c t i l i sb e i n gc o n s t r u c t e d 丘o mas i n g l er o l l e ds h e e to fg r a p h i t e ，a n dh a v el a r g el e n g t h d i a m e t e rr a t i o s o 也e y a l ec o n s i d e r e da sq u a s i - o n ed i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s d u et ot h e i r s p e c i a l s t r u c t i l r e sw i t hm e c h a n i c a la n de l e c t r o h i ep r o p e r t i e s n a n o t u b e sw i l lh a v ev a s ta n d p r o m i s i n gp r o s p e c t so fa p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s ，s u c h 勰n a n o e l e c t r o r t i cd e v i c e s ， m a t e d a l ss c i e n c e ，e t c m a n yp e o p l eh a v ei n v e s t i g a t e ds t r u c 删d e f e e t so fc a r b o nn a n o t u b e s ，a n dt h e i r i n f l u e n c e so nt h ep r o p e r t i e so fc a r b o nt u b e s 0 n eo ft h em o s tc o n l n l o nd e f e c t st ob e c r e a t e di st h ec a r b o nv a c a n c y a d a t o mp a i r s oi t si m p o r t a n tt os t u d yt h ei n f l u e n c e o f t h i sk i n do f d e f e c to nt h ee l e c t r o n i cs l m t i l r co fs u r f a c e p 0 l e h t i n e ne t c u s e dt o c o n s i d e rt h i sd e f e c tw h e nt h e yw e r es t u d y i n ga l la d a t o mo na 盯a p h e n es h e e ta n do n c a r b o nn a n o t u b e s h o w e v e r ，i nt h e i rr e s e a r c h e st h e yo n l yc o n s i d e r e da r m c h a i ra n d z i g z a gc a r b o nn a n o t u b e s 、eh e r eu s ef i r s tp r i n c i p l e m e t h o db a s e do nt h e d e n s i t y f u n c t i o nt h e o r yt oc a l c u l a t ea d s o r p t i o ne n e r g ya n dm a g n e t i cm o m e n to f s o m ec a r b o nn a n o t u b e st h a th a v ec h i r a l i t y t h er e s u l t si m p l yt h a tt h eb i g g e s t a b s o r p t i o ne n e r g yf o rt h ec o n d i t i o no fp e r p e n d i c u t a rt ot h ea x i sd o e sn o ta p p e a ro n t h e “b r i d g e l i k e ”s t r u c t u r e sm i d p o i n t ，b u ts l i g h t l ya w a ym i d p o i n t s ，w h e na na d a t o m o nc a r b o nn a n o t u b e sw i t hc h i r a l i t y h o w e v e r ，t h i sp h e n o m e n ai sn o to b s e r v e di nt h e c o n d i t i o no fp a r a l l e lt ot h ea x i s a n dt h ea b s o r p t i o ne n e r g yf o rt h ec o n d i t i o no f p e r p e n d i c u l a rt ot h ea x i si sl a r g e rt h a nt h a to f p a r a l l e lt ot h ea x i s t h ea d a t o mi ss p l i n p o l a r i z e df o rb o t hc o n d i t i o n s ，b u tt h em a g n i t u d eo fm a g n e t i cm o m e n td e p e n d s m a i n l yo nt h ee l e c t r i cs t r u c t u r eo ft u b e s 1 1 1 ee l e e t r o m a g n e t i c s p r o p e r t i e so f n a n o t u b e sw i t hs a n l ee h i r a l i t yb u td i f i e r e n tr a d i u sm a i n l yc h a n g ea l o n gt h er a d i a lo f t h et u b e s f i n a l l y w eh a v es t u d i e dt h ei o n i z a t i o np o t e n t i a lo ft u b e s w ef i n dt h a t f o r i l l u l ao fi o n i z a t i o np o t e n t i a ld e r i v e df r o mc s dm o d e lc a nn o tb ea p p l i e dt o c a r b o nn a n o t u b e s i o n i z a t i o ne n e r g yo ft u b e so s c i l l a t ew i t ht h ei n c r e a s eo fd i a m e t e r o fc a r b o nt u b e a saw h o l e ，t h et r e n di sa p p r o a c h i n gt ot h ei o n i z a t i o ne n e r g yo f g r a p h e n ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h er a d i u s f r o mt h i sr e s u l t w ec a ne s t i m a t et h a tt h e p r i m a r yf a c t o r , w h i c hd e c i d e st h ei o n i z a t i o ne n e r g yo ft h et u b e s i sn o tt h es i z eo f t h et u b e s t h ee s s e n t i a lf a c t o ri se l e c t r o n i c a ls t n l c t u r e k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ；f i r s tp r i n c i p l em e t h o d ；a b s o r p t i o ne n e r g y ；m a g n e t i c m o m e n t ；i o n i z a t i o ne n e r g y 2 第一章绪论 第一章绪论 碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e ) 是1 9 9 1 年才被发现的一种新型碳结构，它是 由碳原子形成的石墨烯片层卷曲而成的无缝、中空的管体一般可分为单壁碳 纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ) 由于碳纳米管的直径很小，长径比较大，故可视为准一维纳米材料 碳纳米管被发现后，理论和实践证明，纳米管具有很多奇异的性能物理学家 对不同结构的碳纳米管的特殊的电性质，材料学家对其惊人的刚度、强度和弹 力等都极为关注，使碳纳米管成为近年来凝聚态物理和材料科学研究的一大热 点为了对碳纳米管有较全面的理解和认识，本章将对碳纳米管的性能及其研 究发展作一个简要介绍 1 1 碳纳米管及其基本特性 碳纳米管是由碳原子中驴2 杂化为主，混合有印3 杂化所构筑的理想模型。 根据原子层的数目，可以分为：单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e ， s w n t ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ，m w n t ) 。分别如图1 1 ( a ) 和( b ) 图1 1 ( a ) s w n t( b ) 砌隅t 碳纳米管可以看成是片状石墨烯卷成的圆筒。因此它必然具有石墨优良的 本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、良好的传热和导电性、高温强度高、 有自润滑性和生体相容性等一系列综合性能。碳纳米管受其几何形状限制，垂 直于管轴的膨胀系数几乎为零。碳纳米管的管壁与石墨基面类似，也呈同样的 化学惰性。然而，由于碳纳米管的管壁中存在有大量拓扑学( 几何图形) 缺陷， 第一章绪论 例如s t o n e w a l e s 成对的五元环七元环，但在整个拓扑学构型及弯曲中却并未 引起任何明显可见变化。因此碳纳米管的表面，实质上比石墨具有更大的反应 活性。碳纳米管的端部因为有了五边形的缺陷以及由缺陷引起的弯曲，使其反 应活性增加。利用这一特性通过适当的氧化反应可以使其脱帽、开口。总之， 碳纳米管的尺度、结构和拓扑学等因素和碳原子的成键使其具有了独特而广阔 的应用前景。 依据量子力学的观点，碳纳米管中碳原子在径向被限制在纳米尺度上，其 n 电子将形成离散的量子化能级和束缚态波函数，因此产生量子尺寸效应，对 系统的物理和化学性质产生一系列的影响。此外，碳纳米管，特别是单壁碳纳 米管，构成它的碳原子基本上位于表面位置，是同时具有表面和里面的物质， 有较大的比表面积。单壁碳纳米管的比表面积值要比多壁碳纳米管大一个数量 级。由于单壁碳纳米管中间是一光滑、平直的空管，使其结构中的毛细管性很 强【l l ，能够吸附其他的原子和分子。 碳纳米管的电子结构与其构型直接相关。管的能隙( 禁带宽度) 随螺旋结构 或直径变化受量子尺寸效应的影响，随着螺旋度和直径的不同，单壁碳纳米管 中电子从价带进入导带的能隙可从接近零连续变化到l e v ，即其导电性可呈现 金属、半金属或半导体特性，目前尚未发现任何其他物质能够像碳纳米管这样 容易地调节其能隙大小。如果对其掺杂，还可以进一步改变其导电特性。例如， 用碱金属掺杂单壁碳纳米管，由于管和掺杂物之间的电荷输运，能够使其导电 能力增强一个数量级1 2 3 】。 在力学性能方面，碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。碳纳米管 具有非常独特的微观结构，所以表现出良好的稳定性。尤其在轴向上，结构的 稳定性使碳纳米管表现出良好的抗形变能力，即非常高的弹性摸量，与金刚石 的弹性模量几乎相同。其弹性应变约为5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍。 同时，碳纳米管这种微观结构也显现出它的各向异性，即轴向和径向的力学性 能及其他物化性能有很大的不同。碳纳米管无论是强度还是韧性，都具有很优 异的表现，它是迄今为止可以制造出来的最轻、最强的纤维，同时还有很好的 柔韧性，如将它作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性。 除了上面列出的以外，碳纳米管的热学性能也是非常重要的物理性质，热导 4 第一章绪论 的好坏是制约将来纳米器件集成度的因素之一。据估算，长度大于1 0 n m 的碳 纳米管，其导热系数大于2 8 0 0 w ( m k ) 1 4 ，几乎和金刚石或蓝宝石有同样 的导热能力。理论预测表明室温下甚至可达6 0 0 0 w ( m k1 5 1 。 碳纳米管被发现以后，许多科学家对其制备、结构、物性以及应用产生了极 大的兴趣，也做了大量的工作。碳纳米管作为一种新型的一维分子材料，它具有 优异的电学、磁学、光学和场发射等性质。在碳纳米管( c n n 制备时，实验中制 备的碳纳米管一般不具有理想的几何结构，经常会出现各种结构缺陷，其中有缺 陷对( 5 7 ) 的碳纳米管占有很大一部分。这些缺陷的存在可能会对碳纳米管的性 质有很明显的影响。因此，这方面的实验和理论研究都吸引了很多研究者的注意 。了解这些缺陷的性质对研究碳材料中的不同形成过程是很有必要的。在研 究了石墨片和其他碳纳米结构的场放射效应【1 0 】和碳纳米管的生长试验0 l , l 习后，可 以证明在标准的碳纳米样品的结构中碳的本征缺陷是很常见的。最常见的一种缺 陷是由碳的空位原子对【1 0 】产生的，这种缺陷对于物质的表面和电子结构有很明显 的影响。p o l e h t i n e n 【1 3 , 1 卅等人利用从头计算的方法d s a 6 系统的研究了碳原子吸 附在石墨片和一系列无手性的碳管上造成的缺陷，指出吸附能和磁矩都与碳纳米 管的电子结构有关。 1 2 本论文的主要内容 本文主要是从理论上研究碳纳米管的结构性质，利用基于密度泛函理论 ( d f t ) 的第一性原理计算软件包v a s p 对含有吸附原子的碳纳米管进行结构 优化并计算具有手性的碳纳米管的吸附能和磁矩，分析其规律和相关现象。最 后还模拟研究了碳纳米管的电离能，讨论了它和碳管电子结构的关系，并与不 同算法下的功函数进行了比较。 第一章绪论 参考文献： 【l 】m r p e d e r s o n a n dj q b r o u g h t o n ，p h y s r e v l e t t 6 9 ，2 6 8 9 2 6 9 2 ( 1 9 9 2 ) 【2 】a m r a o ，p c e k l u n d ，s b a n d o w , e ta 1 n a t u r e 3 8 8 ，2 5 7 - 2 5 9 ( 1 9 9 7 ) 【3 】r s l e e ，h j k i m ，j e f i s c h e r , a t h e s sa n dr e s m a l l e y , n a t u r e 3 8 8 ， 2 5 5 ( 1 9 9 7 ) 【4 】j w c h e ，t c a g i n ，g o d d a r d i i w a ，n a n o t e c h n o l o g y 1 1 ，6 5 ( 2 0 0 0 ) 5 】p a v o u f i s ，p gc o l l i n s ，s c i e n c e2 9 2 ，7 0 6 ( 2 0 0 1 ) 6 】m o u y a n g ，j l h u a n g ，c m l i e b e r ，p h y s r e v l e t t 8 8 ，0 6 6 8 0 4 ( 2 0 0 2 ) 7 】h j c h o j ，j i b m ，p h y s r e v l e t t 8 4 ，2 9 1 7 - 2 9 2 0 ( 2 0 0 0 ) 【8 】h k i l n ，j l e e ，s - j k a h n g ，y 一w s o n , s b l e e ，c - k l e e ，j i b m ，y k u k , p l a y s r e v l e t t 9 0 ，2 1 6 1 0 7 ( 2 0 0 3 ) 【9 1d o r l i k o w s k i ，m b n a r d e l l i ，j b e r n h o l c ，a n dc r o l a n d ，p h y s r e v b6 1 ， 1 4 1 9 4 - 1 4 2 0 3 ( 2 0 0 0 ) 【1 0 】f b a n h a r t ，r e p p r o g p h y s 6 2 ，1 1 8 1 ( 1 9 9 9 ) 1l 】t m a l t e z o p o u l o s ，a k u b e t z k a , m m o r g e n s t e r n ，a n dr w i e s e n d a n g e r , a p p l p l a y s l e t t 8 3 ，1 0 1l ( 2 0 0 3 ) 【1 2 】m b o e k r a t h ，w j l i a n g ，d b o z o v i c ，j h h a f n e r ，c m l i e b e r ，m t i n k h a m ， a n dh p a r k ，s c i e n c e2 9 1 ，2 8 3 ( 2 0 0 1 ) 1 3 】p o l e h t i n e n , a s f o s t e r ，a a y u e l a ，a k r a s h e n i n n i k o v ，k n o r d l u n d ，a n dr m n i e m i n e n ，p h y s r e v l e t t 9 1 ，0 1 7 2 0 2 ( 2 0 0 3 ) 【1 4 】p o l e h t i n e n , a s f o s t e r ，a a y u e l a , t t v e h v i l a i n e n ，a n dr m n i e m i n e n , p h y s r e v b6 9 ，15 5 4 2 2 ( 2 0 0 4 ) 15 】a m a i t i ，c j b r a b e c ，c m r o l a n d ，a n dj b e r n h o l c ，p h y s r e v l e t t 7 3 ，2 4 6 8 - 2 4 7 1 ( 1 9 9 4 ) 1 6 】c j b r a b e c ，a m a i f i ，c r o l a n d ，a n dj b e r n h o l c c h e m p h y s l e t t 2 3 6 ，1 5 0 一 1 5 5 ( 1 9 9 5 ) 6 第二章碳纳米管研究的主要理论和方法 第二章碳纳米管研究的主要理论和方法 对碳纳米管相关材料的理论研究大多以计算模拟为手段，从而有效的对碳 管的结构，生长方式与性能进行计算正确而有效的模拟需要掌握并灵活运用 各种计算方法目前，采用基于密度泛函的第一性原理方法对碳纳米管及其相 关材料的研究在这一领域内占有重要地位本章将对第一性原理的计算方法以 及我们采用的计算软件包v a s p ( v i e n n aa b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ) 作简要的 介绍 所谓第一性原理计算是指不需要任何可调参数，直接由几个基本物理量和 物理原理出发，通过自洽计算确定体系的基态和激发态的性质。也就是说在进 行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和它们的位置外，不需要其他的实 验的，经验的或者半经验的参量就可实现对微观系统各种性质的定量精确计算。 碳纳米管的电子结构可归结为求解电子的薛定谔方程，并用到一系列的近 似如非相对论近似，绝热近似( b o r n - o p p e n h e i m e r ) 和轨道近似。其哈密顿量 可以写成： 膏= 喜刍+ 络若南+ v 匀1 葛z , z 一, e 孙2x 旷。, e 2 可 汜叭， = 巧+ z + 吃( 尹) + 巧w ( j ) + ( 尹，j ) 式中，厨，秀为原子核的位矢，r ，为电子的位矢，m ，m 分别为原子核和电 子的质量。式中第一，二项分别是原子核和电子的动能项，第三项电子之间的 库仑相互作用能，第四项原子核之间的库仑相互作用能。最后一项原子核与电 子间的相互作用势。 这种复杂的多粒子系统很难进行计算，因此须采取合理的各种近似方法才 可能用于实际计算。密度泛函理论则是最为常用的一种方法。 2 1 密度泛函理论 以粒子数密度为参数来描述量子力学系统，可以追溯到t h o m a s f e r m i 模型【1 ，2 1 第二章碳纳米管研究的主要理论和方法 ( 1 9 2 7 年提出) ，第一性原理计算中所依据的密度泛函理论是由h o h e n b e r g p l 和 k o l l i l 【4 j 在1 9 6 4 年提出的。对于基态，t h o m a s f e r m i 模型是该严格理论的一个近 似。但是，当时密度泛函理论仍被看作一个模型，距离实际的应用还很远。随后， 很多学者做了大量的工作，促使密度泛函理论方法在化学材料和固体物质的电子 结构计算中得到广泛的应用并获得了很好的结果。到今天基于密度泛函的计算方 法在量子计算物理、量子计算化学以及计算材料科学等领域发挥着十分重要的作 用。 2 1 1h o h e n b e r g - k o h n 定理 由量子力学知道，哈密顿疗所描述的电子体系，其基态能量和基态波函数 都可由能量泛函 e ( 1 壬，】= ( 2 1 1 ) 取最小值来决定。对于n 电子体系，外部势能v ( f ) 完全确定了哈密顿疗，因此n 和v ( f ) 决定了体系基态的所有性质。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 提出两个定理表 明可用电子密度n ( f ) 代替系统总电子数n 和外势v ( f ) 作为基本变量确定体系基 态的性质，其中电子密度n ( 尹) 的定义为： 疗扩) = 忙p 焉甲扩，五，雨) 甲扩，弓，焉) ( 2 i 2 ) 他们严格证明了多电子体系的基态性质由基态的电子密度( f ) 唯一决定，其证 明如下： 假设对于含有n 个电子体系的非简并基态电子密度( f ) ，对应于两个外势 v ( o ，v ( r ) 体系的哈密顿分别为h ，h ，对应于两个不同的基态能量昂，反，和 基态波函数k ，甲。由变分原理得到： 磊 ( 甲。i h l 甲。) 三( 甲。| ( 日+ v 一v ) i 甲。) ( 2 1 3 ) = e 0 + ( _ 。i ( v ) i 甲。) = + l ，( 尹) 【v ( 芦) 一v ( 尹) 】d 3 ， 8 第二章碳纳米管研究的主要理论和方法 同理， 获t i - f o 为昂的尝试波函数 岛 ( 甲：l l 甲：) = ( 甲：1 日1 w o ) + ( w o l - - - 1 甲：) ( 2 1 4 ) = 磊+ i 成( f ) 【v ( 尹) 一v ( 尹) 】d 3 ， 由假定( 尹) = 以。( ，) ，上面两式相加 反+ e o 白， _ q ，( r ) u t ( r ) ( 2 2 6 ) 4 对过渡赝波函数再加上一个短程的模守恒修正项以产生模守恒的赝波函数 q ，o ) ：垃) 2 ，( ，) = 乃 q ，o ) + 西川f ( r r a ) ( 2 2 7 ) 其中4 由q ，( ，) 的归一化条件 r ，蛔2 ( ，) = l ( 2 2 8 ) 确定。马式求解方程( 2 2 3 ) 时积分所要取的最大范围，一般取局2 5 珞 1 6 第二章碳纳米管研究的主要理论和方法 5 由哆，p ) 得到的模守恒的原子赝势 吼加+ 铲、 眩。9 ， 悟印“一t 2 2 1 + a ( 2 + 1 ) r 白 x + 2 e t _ 2 州) 6 扣除上述赝势中的价电子屏蔽部分，得到离子赝势为 嘿加一等渺) r 2 - 4 z f d r 加一2 一掣铲( 2 2 1 0 ) p p ) = 啊【哆，( r ) ，】2 ，玛是价态占据数。如果所有的电子全被处理成芯电子， 就没有屏蔽，则 巧“( r ) = j ( r ) ( 2 2 1 1 ) 模守恒赝势有较好的传递性，可用于不同的化学环境，但由于它有很强的定 域性，故常需要较高的平面波能量截断。1 9 9 0 年，v a n d e r b i l t 提出的超软赝势 ( u l t r a s o f lp s e u d o p o t e n t i a l s ，u s p p ) 【1 5 1 由于放弃了模守恒条件，使得芯区赝波函数 也十分平滑，从而解决了这一问题。 赝势近似的优点： 1 需要用到的平面波基比较少，减小了计算量。 2 由于去掉了内层电子，所需要计算的电子波函数比较少。 3 由于势场比较弱，总能量比较小，所以能够更精确的进行计算。应当注意的是在 赝势近似下，绝对能量没有意义，只有相对能量才有物理意义 本文使用的v a s p 软件包常用的是超软赝势( u l t r a s o f t p s e u d o p o t e n t i a l ) 【1 5 1 ， 和投影缀加波势( p r o j e c t o ra u g m e n t e d - w a v ep o t e n t i a l ，p a w ) b 6 ) 2 3v a s p 程序包简介 v a s p 是目前国际上应用比较广泛的一个基于密度泛函理论的平面波赝势计 算程序， g e o r g ek r e s s e 幂h j f i r g e nf u r t h m i i l l e r ”之0 1 ，v a s p 程序包同时 还包含了一套周期表中所有元素的经过优化的超软赝势和p a w 赝势。v a s p 在平 面波基矢组内通过迭代来求解局域密度近似或局域自旋密度近似的k o h n - s h a r n 1 7 第二章碳纳米管研究的主要理论和方法 方程。电子基态的确定通过t e t e r 等人优化的共扼梯度方法【“1 ，d a v i d s o n 首倡的 b l o c kd a v i d s o n 方案 2 2 1 ，或者一个基于残余最小化方法的无约束矩阵对角化方案 来进行【8 卫1 。对其最小化方案的详尽描述，可参见k r e s s e 春d l f u r t h m u l l e r 的文章【l7 l 。 在每次迭代之后，必须对电荷密度进行重新计算。为了确保数值稳定性，新的电 荷密度与前一次循环的输入密度根据一个改进的p u i a y 方案进行混合伫4 】，作为新 一轮循环的输入密度。除了采用局域密度近似之外，v a s p 还可以采用以下几种 广义梯度近似：l m ；b p ；p w 9 1 ；p e b ；r p b e 。v a s p 中，倒空间的抽样在由 m o n k h o r s t - p a c k 方案 2 5 1 确定的特殊k 格点上进行，对布里渊区的积分可以采用带 有b 1 6 c h 修正的四面体方法【2 6 1 、f e r m i 蛐e 撕n g 方法( 2 7 】、g a u s s i a ns m e 枥n g 方法【2 8 ) 和m e t h f e s s e l p a x t o n 方法 2 9 1 。图2 1 给出了v a s p 电子结构部分的自洽计算流程图。 t 2 7 】 1 8 第二章碳纳米管研究的主要理论和方法 图2 1v a s 曜序中电子结构部分的自恰计算的流程图( 摘自文献 2 7 1 ) 1 9 第二章碳纳米管研究的主要理论和方法 参考文献： 【1 】lh t h o m a s ，p r o e c a m b p h i l s o c 2 3 ，5 4 2 ( 1 9 2 7 ) f 2 】e f e r m i ，r e n d a c c a d n a z l i n c e i6 ，6 0 2 ( 1 9 2 7 ) 【3 】p h o h e n b c r g , a n dw k o h n , p h y s r e v 1 3 6 , b 8 6 4f 1 9 6 4 ) 【4 】w k o h n ，a n dl j s h a m ，p h y s r e v 1 3 7 ，a 1 6 9 7 ( 1 9 6 5 ) 【5 】w k o h n , a n dlj s h a m ，p h y s r e v 1 4 0 ，a 11 3 3 ( 1 9 6 5 ) 【6 】g d m a h a n ，m a n yp a r t i c l ep h y s i c s m n e wy o r k ：p l e n u mp u b l i s h i n g ，1 9 9 0 【7 】j p p e r d e w ，a n da z u n g e r ，p h y s r e v b2 3 ，5 0 4 8 ( 1 9 8 1 ) 【8 】d m c e p e r l e y ，a n db j a l d e r ，p h y s r e v l e t t 4 5 ，5 6 6 ( 1 9 8 0 ) 9 】j p p e r d e w , a n dy w a n g ，p h y s r e v b4 5 ，1 3 2 4 4 ( 1 9 9 2 ) 【1 0 】j p p e r d e w , k b u r k e ，a n dm e m z e r h o f , p h y s r e v l e t t 7 7 ，3 8 6 5 ( 1 9 9 6 ) 【l1 】谢希德、陆栋，固体能带理论( 复旦大学出版社，上海，1 9 9 8 ) 【1 2 】w e p i c k e a ，r e v m o d p h y s 6 1 ，4 3 3 ( 1 9 8 9 ) 1 3 】g k r e s s e ，a n dj h a f n e r ，j p h y s ：c o n d e n s m a t t e r 6 ，8 2 4 5 8 2 5 7 ( 1 9 9 4 ) 【1 4 】d r h a m a n n ，m s c h l u t e r , c c h i a n g ，p h y s r e v l e t t 4 3 ，1 4 9 4 1 4 9 7 ( 1 9 7 9 ) 1 5 】d v a n d e r b i l t ，p h y s r e v b4 1 ，7 8 9 2 - 7 8 9 5 ( 1 9 9 0 ) 1 6 】p e b l s c h l ，p h y s r e v b5 0 ，1 7 9 5 3 ( 1 9 9 4 ) 1 7 】g k r e s s e ，j f u r t h m u l l e r , p h y s r e v b5 4 ，1 1 1 6 9 - 1 1 1 8 6 ( 1 9 9 6 ) 【l8 】g k r e s s e ，j f u r t h m t l l l e r , c o m p m a t s e i 6 ，1 5 5 0 ( 1 9 9 6 ) 1 9 】gk r e s s e ，j h a f n e r , p h y s r e v b4 7 ，5 5 8 5 6 1 ( 1 9 9 3 ) 2 0 】gk r e s s e ，j h a f n e r , p h y s r e v b4 9 ，1 4 2 5 1 - 1 4 2 6 9 ( 1 9 9 4 ) 【2 1 】m p t e t e r , m c p a y n e ，d c 。a l l a n ，p h y s r e v b4 0 ，1 2 2 5 5 1 2 2 6 3 ( 1 9 8 9 ) 【2 2 】e r d a v i d s o n ，i ngh ed i c r c k s e n ，a n ds w i l s o n ，e d s v o l11 3o fn a t o a d v a n c e ds t u d yi n s t i t u t e ，s e r i e sc ：m a t h e m a t i c a la n d p h y s i c a ls c i e n c e s p 9 5 p l e n u mn e wy o r k ( 19 8 3 ) 【2 3 】d m w o o d ，a z u n g e r ，j p h y s a1 8 ，1 3 4 3 - 1 3 5 9 ( 1 9 8 5 ) 【2 4 】ep u l a y , c h e m p h y s l e t t 7 3 ，3 9 3 ( 1 9 8 0 ) 【2 5 1h j m o n k h o r s t ，j d p a c k ，p h y s r e v b1 3 ，5 18 8 - 51 9 2 ( 1 9 7 2 0 第二章碳纳米管研究的主要理论和方法 2 6 】ee b l t i e h l ，0 j e p s e n , o k a n d e r s e n ，p h y s r e v b4 9 ，1 6 2 2 3 1 6 2 3 3 ( 1 9 9 4 ) 【2 7 】g k r e s s e ，a n dj f u n h m l l l l e r , v a s pt h eg u i d e e b o i h t t p ：c m s m p i u n i v i e a c a t v a s p v a s p v a s p h t m l 2 8 】c 一l f u , a n dk - m h o ，p h y s r e v b2 8 ，5 4 8 0 5 4 8 6 ( 19 8 3 ) 【2 9 】m m e t h f e s s e l ，a n d a t p a x t o n ，p l a y s r e v b4 0 ，3 6 1 6 3 6 2 1 ( 1 9 8 9 ) 2 1 第三章碳纳米管的吸附能和磁矩 第三章碳纳米管的吸附能和磁矩 使用第一性原理的方法计算碳原子吸附在有手性且不同半径的碳纳米管上 的物理性质和电子结构结果表明手性碳管表面垂直位置上吸附碳原子的最低 能量位置并不是处于键桥的正中心，而是稍有偏离但在平行位置上却没有发 现这种偏离垂直于碳纳米管轴位置的碳原子吸附能大于平行位置处的碳原子 吸附能吸附能随碳管半径的增加而减小在磁矩方面，吸附原子具有磁矩， 但是磁矩的大小与碳管的结构及吸附位置密切相关半径不同而手性相同的碳 管，其各种电磁学性质主要在碳管径向上发生变化，而在轴向上则并不发生明 显变化 3 1 引言 在碳纳米管( c n t ) 制备时，实验上发现存在大量有缺陷碳纳米管【“2 】，其中 有缺陷对( 5 7 ) 的碳纳米管占有很大一部分。自从1 9 9 1 年以来，已有很多人研究 了缺陷的结构及其对碳管电学性质的影响。了解这些缺陷的性质对研究碳材料中 的不同形成过程是很有必要的。在研究了石墨片和其他碳纳米结构的场放射效应 3 1 和碳纳米管的生长试验 4 , 5 1 后，可以证明在标准的碳纳米样品的结构中碳的本征 缺陷是很常见的。碳管中常见的一种缺陷是碳管表面空位一吸附原子对【3 】产生 的。因此研究这种缺陷对物理表面和电子