（有机化学专业论文）壳聚糖接枝掺杂螺吡喃、螺噁嗪及光致变色性能的研究.pdf

中文摘要 本论文包括三部分： 第一部分螺吡哺和螺嚼嚷类化合物的研究进展 零部分论文综述了光致变色的发展历程和磺究理状。光致变色化合物 乍为 可擦黧写光信息存铸材料的磷究，是近年来光敬变色颁域中讲究的热点之。本 部分论文系统地综述了光致变色的发展历程、光致变色作为信息存储的原理、有 机光致变色化合物用于光信息存储分质其有的饯点、真正具蠢实际应用裁襞约光 致交惫乖辛瓣应其备静条俘懿及巍敲变色纯合物的瘦雳蓊最。详尽遗论述了光致变 色螺吡喃、螺嚼嗪炎化合物的研究概况，螺毗哺、螺嗯嗪魁通过一个s p 3 杂化的 螺碳原予联结嚣个棚曩正交环系的分子，共轭蕊小，其溶液的吸收落在紫外区， 不璧凝簇色，毽在受瑙魏区域懿紫矫巍激发螽，分子中静c - o 键发生菇疑，飙 而分予的结构和电予的组态发生异构化和重排，两个环系由艇交变为共平面，接 个分予形成一个大的挟轭体系，导致吸收光谱秽向可见光区，因此呈现相应的颜 色。套可凳毙或热豹终震下萁开疆俸p m c ( 实舔上楚多耱蠢髯稳体戆鬣台耪) 发生 关环反应复原，此颜识变化是可邋的，即构成了一个典型的光致变色体系。并着 重阐述了吲哚啉苯并螺毗喃、吲哚啉嫘萘并嚼噱的性质、光解机理以及环境对它 翅黪影嫡；筵终，逐蒸杰叙述了会螺避乏翡、攥曝溱类竞致交惫囊蘩貔匏疆炎避震、 应用及其开发前景。 繁= 攥癸螺嗽嗡翻蜾曝嚓类纯会麴夔会成及表缝 本部分实验是在参考经典文献的基础上，缩合本实验条件，设计使用了合成 工艺简单、生产成本较低、反应条件温和、操作简便、可重簸性好的方案合成了 数十秘申趣髂积1 4 耱兜致变色螺懿睫、螺囔嚷戆单薅曩据纯金物，并运愆元素 分析、红外和核磁熬振氧谱、碳谱等方法对其结构进行了表校。 第三郝分壳聚糖接技掺杂螺嗽璃、撩睡嗪及光致变色性畿的研究 本部分综述了天然高分子壳装糖的各种改髋反应，以及它们的种种广泛的应 用及1 ； 景。光致变色聚合物是一类新型光致变色材料，具有黧要的理论和应用研 究价毽。首次将天然掰分子壳聚糖与螺啦酾和螺曝嗪类伲合物雄体接棱台戏褥到 竞致变色赢聚物；嗣漪还首次将壳聚耱与螺躐崤和螺咏嗪类化合物单体进行物理 掺杂成膜，试图在天然产物壳聚糖泼性方面以及光致变色体系螺毗口南、蝶嵫嗪中 找到一个新的突破。共合成了4 科，壳聚糖接枝光致变色单体的产物，并运用红外 光谱分析x 啦v 衍射分析、差热和热重分析( t g d t a ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等现代手段对其结构进行了表征。 对已经合成的光致变色单体以及光致变色单体掺杂壳聚糖而成的膜进行了 光致变色性能的测试，较全面地考察了取代基团、介质等对光致变色性能的影响。 对螺吡喃而言，吲哚啉环上取代基的吸电子能力越强，开环体的吸收光谱红移越 大，而给电子能力越强，蓝移越大。苯并吡喃环上引入强的吸电子基时，能使螺 吡喃的开环体更稳定，而在吲哚啉环上却使螺毗喃的开环体的稳定性降低。一般 来说，当溶剂极性增加时，开环体最大吸收光谱向短波方向移动一即负向溶剂化 显色反应。对于螺暖嗪来说，吲哚环5 位上引入给电子基团时，吸收峰发生红移； 开环体表现为正的溶剂显色效应，而且当溶剂极性增加时，其热环合速率常数增 大，这正与螺毗喃的开环体相反。与相应的螺吡喃相比，螺曝嗪的开环体要更稳 定些( 热环合速率也更低) 。在极性的高分子介质羧甲基壳聚糖中，螺吡喃、 螺嗯嗪的开环体易于形成j 聚体而使得吸收光谱红移，褪色反应偏离一级动力学 方程。此种膜的抗疲劳性、热稳定性都还不是太理想。 a b s t r a c t p a r ti 。t h er e v i e wo i lr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h es p i r o p y r a n a n ds p i r o o x a z i n e t h ep h o t o c h r o m i cp r o c e s s ，t h ea d v a n t a g e s ，a n dt h eo p t i c a li n f o r m a t i o nm e m o r y p r i n c i p l eo fp h o t o c h r o m i cm a t e r i a lw e r er e v i e w e d i nt h i sp a p e r ，e s p e c i a l l yt h e r e s e a r c hd e v e l o p m e n to fs p i r o p y r a na n ds p i r o o x a z i n e p h o t o c h r o m i cm a t e r i a l sh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l yb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a lu t i l i t yi nv a r i o u sh i g h t e c h a p p l i c a t i o n s , s u c ha so p t i c a lf i l t e r s ，o p t i c a ls w i t c h e s ，h i # 一d e n s i t yo p t i c a ld a t as t o r a g e ， d i s p l a y s ，n o n - l i n e a ro p t i c sa n do t h e rm o l e c u l a rd e v i c e s t h ei n i t i a lc o l o u r l e s sf o r m w i t ho r t h o g o n a lp l a n e so ft h et w op a r t so ft h em o l e c u l es u f f e r e dc ob o n db r e a k i n g o ft h ep y r a no ro x a z i n er i n ga f t e ru vi r r a d i a t i o n t h ep l a n n a rc o l o u r e df o r mw h i c hi s am i x t u r eo ft h ei s o m e r sw i t hs t r o n gb a n d si nt h ev i s i b l er e g i o nb e c a u s eo ft h en e w l y f o r m e dd e l o c a l i z e dp - e l e c t r o nc o n j u g a t i o n , a n dv i c ev e r s ab yv i s i b l el i g h to rh e a t ，t h e i n f l u e n c e so ft h es u b s t i t u e n ta n dm e d i a ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw e r er e v i e w e dt ot h e s p i r o p y r a n sa n ds p i r o o x a z i n e s 。a n dt h e n , t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n t 、t h ep r o p e r t i e s a n dt h ea p p l i c a t i o n so f p o l y m e rh a v i n gs p i r o p y r a no rs p i r o o x a z i n ew e r ed e s c r i b e d p a r ti i 。t h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s p i r o p y r a n sa n ds p i r o o x a z i n e s t h es y n t h e t i cc r a f t sw h i c hw e r es i m p l e ，c o n v e n i e n ta n de c o n o m i c a lh a db e e n d e s i g n e da n dd e v e l o p e d ，b a s e do nt h es y s t e m a t i c a lc o n s u l a t i o no ft h el i t e r a t u r e d o c u m e n t s s c o r e so fm i d d l ec o m p o u n d sa n d1 4t a r g e tc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d a n dt h es t r u c t u r e so ft h e mw e i ec o n f i r m e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，1 h n m r ，”cn m r 。 p a r ti h t h es y n t h e s i sa n dp h o t o c h r o m i cs t u d yo ft h ec h i t o s a n c o n t a i n i n g s p i r o p y r a no rs p i r o o x a z i n e t h er e s e a r c hd e v e l o p m e n t 、t h ep r o p e r t i e sa n dt h ea p p l i c a t i o n so fc h i t o s a nw e r e r e v i e w e db r i e f l yi nt h i sp a p e rt h e p o l y m e rc o n t a i n i n gs p i r o p y r a no rs p i r o o x a z i n e s i d eg r o u p sa n dt h ef i l md o p e dp h o t o c h r o m i cm o n o m e r sw e r ed e s i g n e dt od o f i r s t l y t h ee v i d e n c e sa n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e s ee s t e r so fc h i t o s a na n d s p i r o p y r a n s p i r o o x a z i n eh a db e e nd e t e r m i n e db ym e a n s o ff t i rs p e c t r o s c o p y , x r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ep h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e ss u c ha st h ea b s o r p t i n gs p e c t r a ，f a t i g u er e s i s t a n c e ， t h e r m a ls t a b i l i t y , e t c w e r ei n v e s t i g a t e db yu v s p i r o p y r a nw a s a n e g a t i v e s o l v a t o c h r o m i c d y e ，ie w i t h i n c r e a s i n g s o l v e n t p o l a r i t y , t h ea b s o r p t i o n b a n d u n d e r w e n tah y p s o c h r o m i c ( o rb l u e ) s h i f t i n t r o d u c t i o no fe l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u po r e l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u pi nt h ei n d o l i n em o i e t yo ft h es p i r o p y r a nc a na c h i e v ea b l u es h i f to r ar e ds h i f t ，b u tt h es p i r o o x a z i n es h o w e dc o n v e r s e l y p h o t o c h r o m i cp o l y m e r sa r em a t e r i a l so fs i g n i f i c a n ts e i e n f i ct e c h n o l o g i c a l i n t e r e s t s o l i df i l m so fs p i r oc o m p o u n d sa r ei n t e r e s t i n gs i n c et h e yh a v ea p p l i c a t i o n sa s o p t i c a lm e m o r ym e d i a a sar u l e ，p h o t o c h e m i c a lr e a c t i o nw e r er e t a r d e db yap o l y m e r m a t r i x ，a sc o m p a r e dw i t hl i q u i d t h i se f f e c tw a su s u a l l ya t t r i b u t e dt ot h es t e r i c h i n d r a n c eo ft h er e a c t i o n sb yt h ep o l y m e r i cm e d i u m s oi tw a ss h o w nt h a tt h er a t eo f t h em e r o c y a n i n ec o n v e r s i o nw a ss i g n i f i c z n t l l yl o w e rt h a nt h a to fm o n o m e ri ns o l v e n t t h ek i n e t i c s o fd e c o l o r a t i o nd i d n ts h o wf i r s t o r d e rb e h a v i o ra si ns o l u t i o n ，b u t e x h i b i t e db i r e f r i n g e n c e t h e s em o n o m e r sc o m p l e x e dw i t hc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n c o u l dc o n f o r mj - a g g r e g a t eo nu vi r r i a t i o nb e c a u s eo ft h er e d - s h i to ft h ea b s o r p t i o n b a n d ，a n dt h e yh a dn o ts o m eg o o df a t i g u er e s i s t e n c ea n ds t a b l i t i y 独创性声明 本人声明所提交的论文是我个人在导师指导下进行的研究及取得的研究威 果。尽我所知，除了文中特别加以标淀和致谢的地方外，论文中不包括其他人已 经发蔽或撰写过豹研究成果，也不包撼为获彳导透北颤藏大学或其熟教商机构的学 位或 f f j 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中终了聪确熬谫鞠著表示了感落。 魏j 型趟。隰蜱 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西j b 师范大学有关保留、搜用学位论文的规定，即：学校有投 傈留送交论文的复印件，允许论文被套阅和借阅；学梭可以公布论文的全部或部 分内褰，可以采用影辩】、缩露或其能复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密聪应遵守此规定) 签名： 翎虢谴量兰麟：生! ：望 第一部分螺吡哺和螺噫嗪类化合物的研究进展 摘要：本部分论文系统地综述了光致变色的发展历程、光致变色作为信息存储的 原理、有机光致变识化台物用于光信息存储介质所具有的优点、真正具有实际应 两魏黎的竞致变氛毒季瓣应具备豹条 孛鞋及党致变色豫台魏瀚应稻蘸景。详尽遗论 述了光致变色螺毗哺、螺嗯嗪类化合物的研究进展和它们的结构及其光致变色反 应原理，一并探讨了吲哚啉苯并螺毗喃、吲哚啉螺萘并嚼嚷的性质、光谱性质以 及环辘簿它翻懿影桶；l 龟终，逐整赢溺述了含螺薅乏臻、擦爆嚷类竞致交魏嚣蒙耱 的研究进展、应用殿其开发前景。 关键词：光致变色，光信息存储，螺毗睛，螺嵫嗪，机理，离聚物，膜，进展 一光致变色概述 光致变色是一种化学物理现象，包含有机、无机、生物、聚合物等的光诱导 纯学帮物理反应。1 8 6 7 年f r i t s c h e 1 l 首先发筏装色静著强幕( t 娃鞠c e 珏e ) 在空气中和 光的作用下变成种无色的物质，经加热后又恢复原状。之后在1 8 7 6 年，t e r m e e r t e r l 2 i 在二硝基乙烷的钾盐中也发现了同样的现象。丽p h i s o n l 3 l 观察刘暴露在 磊光下瓣锌颜料会蹙黑，在夜羹又交鑫豹疆象。1 8 9 9 年，m a r c k w a l d l 4 1 磷究了l ， 4 一二氢一2 ，3 ，4 ，。4 一四氢萘一1 一酮在光作用下发生的可逆颜色变化，并用 “p h o t o t r o p y ”来定义这种新现象( 今天p h o t o t r o p y 被理解为光引发的、生物体系 中豹囊纯瑗象) 。麸1 9 4 0 年嚣戆，久翁必了秀瀵楚竞致变莰避程夔撬瑾、产穆翡 结构、中间体的形成，以及疲劳产生的原因等进行了大量的研究工作。赢到1 9 5 0 年，h i r s h b e r g 5 】爿+ 蔺次提出了光致变色的科学意义，并用“p h o t o c h r o m i s m ”这个词 寒表示物囊在毙黪羯下变色熬这狰现象。该定义摇壅，一糖键学勃矮a 在光豹 作用下，发生化学反应生成产物b ，而化学物质b 在光或热的作用下又可以返回 到a ，两者的吸收光谱具有明鼹的差异，即： a h v 2 h e a t b 它主要有三个特点渊：有色和无色亚稳杰问的可控可逆变化；分予规模的 变纯过程；甄稳惑阉黪变纯避程写 挈蠲毙强凌呈线性荚系。光致交琶及应中的 成色和消色过程的速度和循环次数( 即抗疲劳性) 是其实际应用的决定性国豢。 之后，科学家进行了大量的研究、应用和丌1 发工作。1 9 7 8 年，h e t l e r l 7j 指出光致 变绝反应冒蠲予壳信息存储和毙溆录誊季辩，驮藏光融交色度应在高菠术矮城中静 研究备受_ 宵睐。1 9 9 3 年在法国召开的首届有机光致变色和材料科学国际学术会 波，宣告了一个在化学、镪理和榜料科学蘩硇上稻互渗透、相互交叉的新学科“光 致变色和材料科学”的诞生。它涉及到一系列高新技术材料，如：光开关，光信 号转换与菲线性光学材料，全怠摄影和光僚患存储器件等。近年来，激光技术和 全息照相技术的发展以及光化学烧孔技术的出现都促进了光逸录誊孝料的研究。信 息技术的发展要求存储器件必须具备：超街存储密度、超快的存取速率和长存储 毒命峨爨蘸，对它的职突主要集中到螺嗽喃、螺曝嗪、俘糖酸酣、二芳蘩乙烯 以及相关的杂环化合物上，同时也在继续探索和发现新的光致变色体系；同时人 们瞧在现蠢的基礁上将光皴变色发色团馋必歼关，与荧光发色受、磷光发惫团、 手憔基团以及其他类的光致变色基团等以键合成新裂双官能光致变色化合物，以 麓在趣裹密度必数据存健、多彩惫照示器、毙驱毯豹纳米缀传动装霪等领域鸯露 好的应用1 9 1 。 由予赣透弱鸯疑纯会耪在嘉l 造元器传上不+ 努方便，掰隧在实际盛鬻中尺餐 往往采用的是光致变色高聚物。现在已经合成出了很多在主链或侧链上键逐光致 变色基溺簸是蘩交色纯台貔靛高蒙耪，并藏寿谗多黾投入了稳应酌应蠲。箕潮备 的方法主要有以下三种：将光致变色化含物与高聚物掺杂，使得其共混物具有 壳致交色瞧；逶过主链或德链连接有先数交色鏊溺的革髂进行均聚或共聚丽翻 得光致变色高聚物；通过某种高聚物的大分子反应将光致变色单体键连在其侧 链上，得到侧基翕有光致变色体酌商聚物。由于离聚物链的极往、立体空闻效应 和基质粘艘等因素的影响，光致变乜高聚物往往表现啦特殊的光致变色行为1 1 0 l 。 二。 光致变色材料的应用 h i r s h b e r g | n j 才最先提出光致变色反应构成了一种记忆模型，有可能用于数据 存健。h e l l e r 等人1 7 l 总结了光致变儇他合物作炎可擦重写必信患存镶材鞋鲍基本 要求，指出光致变色光存储体系中必须解决以下五个主要问题：在室温下的热 稳定牲；光写入和擦躲避程中黔裹敏感瞧；塞鼢粒抗疲劳性；敏感波长毫 激光器的麒配；q 或低的破坏性读出。光致变色化合物作为可擦獯写光信息存 璇鸯季糖躲罨舞究，是逐年来竞致变色领域中磷究斡热点之一。 2 1 光致变色作为信息存储的原理旧1 3 蠕 i 辑k i 糕精 f i g 1 光致变色作为信息存储原理图【1 3 l 雳巍致变色枣孝精记录数字僖慧时，蓄先袋羯笼l ( 或晒) 的竞( 称为：攘除光) 照射，使其分子都处于有色态( 或无色态) ，然后用被二进制编码信息调制的波 长为如( 或九1 ) 的光( 称为：霹入光) 照射介质，使部分介质由有色态返回到无 色态( 或反之) ，予楚，穷蒺静菜些部分簸予光色态，箕镶部分签予有魏态，它 们就正好对应于二进制中的“0 ”和1 。信息的读出既可以读折射率的变化，也可 以读透射率的变化。前者是利用波长在两个状态吸收峰波长的光照射，测量其折 蘩零交往两读窭接惫。翟是要溺密巍获态豹辑莉率豹不嗣，势必要增翔诞录套矮 的厚度，因此写入光的能量密魔和功率就要掇高倍数；而尉者则是利用其中一个 状态吸收峰所处波长的光照射，测量其透射光强度而读出信息。 建致变夔过稷豹效率是弼豢予效率圣糸表示，帮：黪全罄分子簸予羌凳悫 的他台物经过h 光照后被激发到有色态的分子数为n ，经其波长的n 个光子照 射尉，则量子效率为： ：土 n 如果币值不随着擦除写入次数的增加发生太大的变化，则税明此种存储介质的 撬壤劳往麓晓较好。 “w r i “r c a d “ i 2 r i m 】u 6 2 m u 5 ；a 、 帖亚一e a f i g 2 螺吡喃类光存储材料写入和读出光化学反应【1 4 ( 1 ) 光学双稳态记录 光致变色前后的a 和b 的吸收光谱发生明显变化，这表明相应的分子在基态 可以不同的形式存在，为双稳态的生成提供了条件，因而通过分子和材料的设计 就可以实现不同时间刻度的双稳态。而光致变色双稳态记录正是分子尺度上的光 化学反应，所以自然就可以实现高密高速数字光存储了。但其主要问题是，由于 记录机理是光子效应，无论读出光束能量强度如何，每次读出都会对已记录信息 造成一定程度的破坏，给记录信息的反复读出造成困难。为此，诞生了温度闽值 双波长读出、超低功率读出、电锁、光锁等几种解决办法，但都并不完美，各有 利弊。另外，将其实用化还要解决与半导体激光波长匹配、热稳定性、抗疲劳性 等问题。 ( 2 ) 多重记录 既然光致变色材料只是吸收一定波长的光并发生反应，那就在材料中加入含 有吸收带不同的多种或多层的记录层，则可以用相应的多波长分别实现写入和读 出了。多重记录能成倍地提高光盘的记录密度。但是多波长记录由于各记录材料 的吸收带并不完全重叠，所以最大的问题是要解决各波长记录之阳j 的窜扰。 ( 3 ) 空问三维数字记录 这种记录是根据两个光子同时作用能使光致变色材料激发至另外一个稳态， 使得两个光束从两个方向聚集到材料的空问同一点，实现空间循址写入，根据不 同情况利用材料折射率、吸收度、i _ 乜性质或荧光的改变来实现读出。它的体密度 能达到t b i t s l c m 3 ，而且通过整页并行写入、读出，可以达到l o o g b ，l s 的传输率。 但是目前的空间三维数字记录介质寿命都很短，实用化也面临着许多问题。 蠹光 j f 鼍崔晕 鹰曩- i d 翱l u l t 斜- 坩- b , i k m i 蔼5 3 群2 h 一- i x nm，-h 弘艘骶 茹 易_ 啦 f ， 鳐拦 f i g 3 三维图像记录和读出示意图【1 5 】 ( 4 ) 超分辨记录 要提高存储密度最简单的办法就是减小聚焦光斑尺寸，通常的做法是减小激 光波长及增大物镜数值孔径，由此也带来了其极限问题。而超分辨记录则能在不 改变激光波长和物镜数值孔径前提下，进一步缩小“有限光斑”。它的掩膜效应与 记录层无关，而且灵敏度高，可应用于只读、磁光、相变等各类光盘存储技术领 域。 2 2 有机光致变色化合物用于光信息存储介质具有以下几个优点“q 实现分子记忆，而使得存储密度高，存储容量大；灵敏度高、响应速度 快，可达纳秒级甚至更短；容易加工且生产成本也低：毒性小：信噪比大， 感度高；抗磁性能好，因为绝大多数有机材料不受磁场影响；光学性能可以 通过改变分子结构来调整，以便适合于各种不同激光波长。而当前的研究重点在 于寻找具有高的酬疲劳性能和稳定的写入与读出态。 2 3 真正具有实际应用前景的光敏变色材料臌具备的条件f 1 硼 寿塞好的抗波劳毽允谗写入是察豫 蒌拜重复缀多次：熟稳定性好， 能在略处长期保存信怠；灵敏度高，能茯遮写入和擦除搽作；麓与商赫化半 导体激光器匹配使用。目前使用的光源一般为g a a l a s 输出波长为7 8 0 8 4 0 h m 的小型半导髂激光器，当然，随着半导 拳激光器输出波长的变短或者裴线 性光学元侔的开发，对光致变惫树料的变色波长要求可放宽，僵呈色体能西与半 导体激光波长相匹配已经成为考查光致变色材料的一项重要指标；允许非或低 破坏性读出；溶解性能好，在离分子介质域茏机固体中熊保持其光致变色性， 戳便粥旋转涂蠢法制作记录屡；釜色体在秃瞧俸的激发光静光谱范闺肉设收穰 弱，硪则当呈色体生成之后，它将作为光过滤器，大大降低了光成色反戚的量子 效率。 2 4 强致变色与巍子嚣释 对光致变色材料来说，主要的工作集中谯两个方面1 1 7 l ： 合成薪化物或对已有的分子结构进行优化、改进釉设计； 翻残竞致受琶奉季籽，蘧行毪毙测试谬徐鞋选窭遥纛戆嚣标让会麴。 光致变色反_ 陵的分子动态举、时间分辨光谱和反应机璁等基础研究为研究光 予器件提供了理论依据和参考数据；光致变甑分子的设计与合成又为研究各种不 霹耱炭魏竞子器磐提豢了物爨麓礁窝哥裁瞧，= 者之闻戆蠢穰联系霹霭鞠5 来说 明。 以光致变色为中心展开，抓住该研究领域的主线：光物理与光化学反应机 璎一必致变色一炎予器终与謇葶睾萼辩学一毙辖爨存辕一巍焱与是计算元嚣终可进 行一系列基础性研究，同时也f 葡材料科学相结合进行与光子器件有关的应用研 究。以实际应用为目的，在结构理论思想的指导下，进行分子的设计与台成。深 入礤究分予静取 弋鏊静电子效嶷葶嚣立薅效瘦辩必致变惫反藏挂毙豹影蛹。运羯单 激光和分布双激光闪光光解技术以及光诱导顺磁共振方法等迸一步研究光致变 色反应过程的分予幼态学、时间分辨光谱、微观过程的动力学和反应机理。合成 能与半导体激光嚣捆匹配的巍纯会物，以勰夜光穰惠存髓耪辩移光盘等巅技寒应 用研究中取得重大突破。 分褂嘀 j 埘： 1 光协唑l ，糊t 学光致蜚乜 枣 摄挪轷鼍 聚台物 辩设待每台或 汽型液已 磐疆枣$ f 宠 光蛩变包 ，一 l t l | 1 一 光赢光唐劭葫娇嘟掰荚 光一能阶嘲蜊醋啡 一，、一 f i g 4 先致交色每党予嚣俸 2 5 光致变色化物的应用前燎【1 蜘 计算机元件、光控制电子元件：利用光致变色他合物对紫外线的特殊敏感性 “诗黧情报信惫，安瑗信感的记忆与漕豫。豫於了传统的笼穰光盘存赣搴葶瓣毒往 大、价格高、密度不够高等缺陷，而且还具有使用方便、寿命长、重量轻等优点。 这是新型记忆存储材料的一个发展方向。 蠢解象力绾擞获片：在萎矮上涂上分子状惫豹光敏絷糕，雳紫终线照瓣冒转 变为有色状态，或者通过加热方法显色，形成的影影像具有“分子”水平的分辨能 力。美国n c r 公闭用光致变色化合物制备成非卤化银体系的缩微胶片，解象力 毫达1 0 0 0 螽趣m ，霹溺予绦存渗蠹资瓣，囊霹重复蹙嗣，曝壳嚣可立帮鼗影。 光化学印刷：采用不同化学结构的光致变色化合物来制备不同性熊的复印栩 料( 如：热敏记录材料、光敏汜录材料等) ，还可以进行光选择性的表颇修改。 搿貔上匏建瘸：稠羯毙致交魏诧食物裁戏多蓑滤巍器，籍止紫癸线黥伤害， 制成不同形式的防护眼镜：畦录飞机、军舰的行踪，形成c ”褪色的暂时痕逊：矗： 宇宙飞船窗户上利用其光致变色的特性来调熬飞船内部温艘与防护射线伤害。 葵缝应弼：将光致变色化会物连接到生物分子秘秘土，实现生物分予瓣结搦 与功能的光调控；制成光致变色超分子，实现分子识别过程的光调控；嚣光计； 制成丝网印刷油墨和微胶囊化成晶，用于包装、印刷、纺织品等方面；制成除保 护予装馋外豹颏黧第三机能涂搴萼；以及防伪靼鉴镑等方瑶。 2 6 憨结 当前，随着计弊机技术、通讯技术的发展，迫切需要存储密度高、性能稳定、 读取速度更快的材料。尽管现嵌入们对许多光存储材辩的结构、性能比较清楚， 餐愚将萁作为实震罨艺冒擦重写光盘仍还鍪须骰大量酶工幸篝，尤其在稳定镶、巯疲 劳性和读取速度等方面有待于进一步提高。作为新一代的光致变色存储介质还有 赖予微电子学、激光技术、有枫化学及生物学簿相关学科的发展。 三、螺吡喃( s p i r o p y r a n ) 3 1 蠛溅崤类托套携麴研究概况 蠓啦喃是有梳光致变色枣季料中最早和最广泛进行研究酌俸系之。阜在 1 9 2 1 年人们就发现了它的热敬变色现象，但直到1 9 5 2 年才被f i s c h e r 和 h i r s h b e r g l l 9 】发现其还具有毙致变色的性质，与此溺射c h a u d e 等1 2 0 1 也聪察到了 这黧纯合物的淹纯学霹逆反应。螺曦喃经絷羚光熏鸯重螽形成类酚菁绪梅的呈色 体。稻来，b e c k e r 等人1 2 l l 根据光谱数据和相应的合成验诞确认，螺吡嗡的开环 呈色体确实具有类瓣菁结构。到了1 9 5 6 年，h i 稿h b e r g ! ”】掇出这类化台物可作为 蠢张擎记忆窝一种霹变密度靛必学浃门的霹熊毪，由蘧雩 怒了整界范蠢雨学术赛 和工业界的强烈研究兴趣。随精各种物理化举手段的使用，尤其是时间分辨光谱 技术的应用，开创了一个关于激发感性质、中间体寿命研究的新领域，使得人们 霹它稍豹变色橇鬟，激发态积爱应中闻俸懿瞧蒺，产生疲舅懿嚣困等方甏鸯了蔓 深入的认识。 3 。2 螺毗喃豹结构及其光致变饿反应原理【2 2 l 潆魏穗类扰合物是宙耀个势杂繇( 冀孛令含l 猿醺环 逶过一令s 妒杂纯 的螺碳原子而成的类化合物。其基本结构如闰所示：篡中a r ，、a r 2 可以是苯 环、豢环、蒽环、噻唑环、吲n 袋环等各种芳( 杂) 环，丽研究最多的怒m ，为吲 臻环瓣类，掌穆为琴 骧| 醛螺懿峨( i n d o l i n o s p i r o p y r a n ) 。此终，还煮双螺波羲、 不饱和螺吡哺单体与乙烯基类单体共聚或缩浆的螺吡喃聚合物。 f i g 5 螺环结构图 由于s p 是通过一个s p 3 杂化的螺碳原子联结两个相互正交环系的分子，共 轭面小，其溶液的吸收落在紫外区，通常是在2 0 0 - - 4 0 0 h m 范围内，不呈现颜色， 但在受到此区域的紫外光激发后，分子中的c o 键发生异裂，从而分子的结构 和电子的组态发生异构化和重排，原先的两个环系由正交变为共平面，整个分子 形成一个大的共轭体系，导致吸收光谱移向可见光区，大多发现是在5 0 0 - - 6 0 0 n m 范围内，因此呈现相应的颜色。在可见光或热的作用下其开环体p m c ( 实际上是 多种光异构体的混合物1 发生闭环反应返回到s p ，此颜色变化是可逆的，即构成 了一个典型的光致变色体系。螺吡喃在溶液中或分散在固态基质( 如树脂、硅胶、 高聚物或膜) 中都呈现光致变色性质，而在固态时通常不呈现这种性质，其反应 过程如图6 所示。 s p i r o p y r a n ( 简称s p ) x f i g 6 螺吡喃光致变色过程 p h o t o m e r c y a n i n e s ( 简称p m c ) 9 轰静 的 l 矿， 篙，一专b o “” l 矿弋，7 雹苦专9 6( _ ： y 鲁一卜b o 一” l ，一。 f i g 7 螺毗喃p m c 可能的各种顺、反异构体1 2 3 w 翻睫h 憔啪 f i 譬8 典型s p 的紫外吸收光谱【2 4 j 通过闪光光解技术研究吲哚啉螺吡哺的光致变色机理，发现螺毗哺的闭环体 受光激发后先形成第一激发单重态1 s p ，随即发生c 0 键异裂，生成一个顺式 开环中间体x ，然后在衰变为p m c 的各种平衡态泌- 2 9 | 。中间体x 的特征吸收在 4 3 0 - - 4 5 0 n m 左右，在溶液中的寿命在1 0 8 1 0 一3 s 范围内1 3 0 3 4 】其仍基本保持着两 个环系的正交状态1 3 5 l 。k h o l m a n s k i i 等人【3 6 】研究了螺毗喃的光呈色和热呈色途径 的基态和激发态的势能曲线，试图说明其光致变色和热致变色的过程和机理。l i 等【3 7 1 的研究表明，氧、三苯基胺等三线态猝灭剂对关环反应光量子产率几乎没 有影响，由此推测关环反应主要是通过单线态的途径进行的。 吴国生等人 3 8 , 3 9 1 研究了螺吡喃的激发态反应活性，认为螺吡喃的吲哚环部 分激发能分子内迁移到氧萘部分，其光致变色反应可能是经过个六电子的 m j b i u s 式过渡态进行的。许多螺吡喃的开环反应不仅通过单重态1 s p ，也经过 三重态3 s pt 。在开环反应中单重态和三重态的参与情况本质上取决于分子基本 骨架的特点以及环上所带的取代基的位黄与性质1 4 0 i 。 s p f i g 9 螺吡哺开坏机理图 作为一个可逆光致变色体系，必须控制它在发生光化学反应生成发色过程 中不能产生自由基、离子或偶极中问体，否则很难控制发色体的热稳定性或副反 应的发生，从而极大地降低其实用价值。 雹ucl_乎。篝i 闭环体的吸收受环境因素( 包括温度、浓度、溶剂等) 的影响很小，而丌环 钵刘缀敏感。在。一艘情况下，瀑波簿低，开环 搴的长波长处l 尊吸收带的强凄减弱 而短波长处的吸收带的强度褶度魄增加：随溶剂极性地增加，在可觅光隧的吸收 峰会发生蓝移，同时消光系数减小，峰形变宽。根据其开环体的行为可阱确定其 结构中占优势的是穗犍离子( z w i t t e r i o n ) 形式的结构f 4 2 】。 3 3 螺魄喃静巍降解澎 g a u t r o n 等人 4 3 - 4 5 j 深入研究了吲哚啉螺吡哺的光降解。螺吡哺的丌环过程经 历的巾闯钵及开环体都是以两救离子的结构为主，电荷较集中，故两容易受到环 境蘸索的作用露被消耗( 琵知；空气串静氧邋过鑫由基l 耍稳健使其光陵解) ，这 些副反应的发生导致了螺吡哺的耐疲劳度一般不是太好。 3 4 吲哚啉螺毗喃的性质 3 。l 璇代摹鲍彰秀1 , 1 1 热稳定性 热稳定性( 尤其是开环体的热稳定性) 是决定光致变色材料能否实朋他的 一令羧其重要辩瓣豢。螓滋蘸煞竞噙痘这囊缀映( 疫移缀) ，毽是其开醛 枣在室 温下只有几分钟黧几小时就自动发生闭环殿成，即热稳定性很差。刘盛华等f 4 7 1 的研究表明，苯并毗喃环上引入强的吸电予麓时，能使螺毗喃的开环体更稳定， 瑟褒簿| 繇曦玮上鞠使薅懿囔戆拜舔锌款稳定豫洚羝。雩| 豫辩嚣( 包括n + ) 上豹 取代基主要影响氮正离子的稳定性，苯并毗蝻环上的取代藻却是主要影响鼢氧负 离子的稳定性。凼此可见，取代蕊的位置不阁对螺毗喃光致变色性质的影响完全 是不潮豹。 人们就此在分子结构及其所处的介质环境两个方丽作出相应的改善。即在 n + 上引入供电子熬团( 如烷基等) ，同时在o 一的邻位或对位引入吸电子基团( 如 硝蘩、氰基等) ，缀舞建提赢了野繇嚣结梅熬热稳定性，瓤基还增搬了光色反瘟 的爨予产率。其次，可以在螺啦喃分子中日l 入抗氧剂基圈1 4 8 l 或者加入抗氧裁 来撮商其稳定性。 另羚，还可以铡雳双层骥、羧寒、感胶离子滚磊攘、单袋多层糕主基矮等 技术泉改善螺啦喃的热稳定性熊l 捌。 l 丌环体的最大吸收波长 绝大数螺毗嘴的吸收落在紫外区，通常是在2 0 0 - - 4 0 0 n t o 范翻内，不呈现 颜魏，开环俸静最大吸l l ；【渡长太多发现是在5 0 0 - - 6 0 0 n t o 范围态，羁诧器现褶应 的颜色。取代基本身和它取代的位置的不同对吸收也有很大影响。总体上来说， 吲哚啉环上取代基的吸电子能力越强，1 _ 环体的吸收光谱红移越大，而给电子能 力越强，蓝移越大。由于开环体部花菁带有两性离子结构而存在较大的偶极矩， 容易形成聚集态，其半衰期较普通开环体部花菁有较大的延长，因而能大大增强 开环体的热稳定性，同时也限制了分子的流动性。刘大军等1 50 j 的研究表明，吡 喃环上带有给电子基的其最大吸收波长发生蓝移，且成色过程与褪色过程均符合 一级动力学方程，吡哺环上带有给电子基的其着色与褪色速率均慢。一般来说， 可形成两种不同类型的聚集态：j 一聚体( 即偶极子平行排列，使得共轭效应增 强，吸收谱发生红移) 和h 一聚体( 即偶极子非平行排列，吸收谱发生蓝移) 。 聚集体的形成与单体的分子结构、浓度等有关。长烷基链有助于形成j - 一聚体， 中等长度的烷基链有助于形成h 一聚体；当浓度较低时，主要是单聚体。随着浓 度的升高，则形成二聚体或多聚体。可以通过吸收光谱及荧光发射光谱来检测聚 集体的形成。一般来说，聚集体由于存在较大的分子间范德华力和复杂排列比较 紧密有序，开环体部化菁的稳定性较好，j 一聚体p m c 由于具有较窄的吸收带和 较高的热力学稳定性，所以可应用在光信息记录中1 5 “。 龟 哂 丘= j 肿弋 滞9 “ kh 自p w ，2 2 c 一弋 回 哔皂。 富 m 。t 2 d t n f d 梦 、。 s - 2 0 f i g 1 0 溶液中的螺吡哺和螺嗯嗪( x = c h 或n ) 【5 3 3 。4 。2 分矮浆影嘲 极性溶铷有刹于开坯体部化蓄的存在，非极性溶剂存利于闭环体1 5 。般来 说，当溶剂极性增加时，开环体最大吸收光谱向短波方向移动即负向溶剂化 显色反应f 强5 拼。这说明基态的极性比激发态的极性大，随着溶剂极性的增加，基 悉能量的降低大于激发态，弓 越吸收光谱的蓝移 押 。 3 4 3 温度豹嚣晌 f i s c h e r 秘h i r s h b e r g0 9 , 鼯6 2 l 疆究了低瀑下螺瞧骥豹巍致交色性壤。慧体亲说， 当温度从2 0 降低至一1 5 0 射，羚巧传在长波段的吸收光港的必密度度逐激减，l 、， 短波段的则相应增加【6 3 删。温度效应归结为成色体所处热平德的结构情况，包括 各种异构体、二聚体及其多聚体。 3 5 禽螺毗喃类光致变色高聚物 含螺纸喃类光致变色高聚物的合成方法主要有以卞几种嘲：将制得的含 臻魏嗪酶季藿雨爝酸翠酯线荦蘩丙嫩虢胺类擎俸与烯烃粪单体共聚；将带有卤 代烷繁或酸氯基溺豹螺瞧嚷攀嚣秘含毒羟基或黢基豹聚合甥遴行大分子反应； 将带鸯甄令羟甲基的螺啦峨与苯二甲酸糕反威，然后髯和双黔a 进行筑聚。 s m e t s 6 6 1 认为要解决：高分子介质的物理性质对光致变色的影响；链接到高 分子底物上的优势基团。 o a r d l u n d l 嘶i 首先将6 一氯- - 8 - - 硝基吲哚啉嫘苯并吡哺和6 一硝基- - 8 - - 审氧 豢霸哚稀螺苯并h 盹喃溶于p m m a 鏊质中，发现：d = d o ( a l e x p ( k l t ) 4 - a 2 c x p ( 琢) j ，式中d 、d 。分剐代表滗照螽、裁p m c 静滗密浚，k l 、k 2 为褪奄速率 鬻数，a l 、a 2 是吸收缫中期应的分蠢璧。在文以上懿撼色反废遵从一级动力学 方程。在高聚物介质中的褪色速率比糨似条件下的要慢，这是因为绘开环体的能 量更少，而且在剐性介质中开环体的转动蹙到限制所致。由于几种成色体受到的 阻滞不同，所以就以不同的速率闭环，动力学测试的结栗只显示有两种成色体以 不同速率闭环。随后，验证了同样的结果 6 “。 s m e t s 等1 6 9 - 硪合成了数稀含螺# 觅稚类淹致变色离聚物，发现：菇聚