（无机化学专业论文）钌系铜氧化物（21112121222）合成的新方法及其相关的电学和磁学性质.pdf

中国科学技术人学博 ! : 学位论文 摘要 y 4 4 1 5 0 7 贵金属复合氧化物及其超导电性的探索研究， 是十分令人感兴趣的课题， 特 别 是 钉 系 超 导 复 合 氧 化 物 的 超 呈 立性与 铁 磁 性 共 存 特 征 使该 项 研 究 更 为 重 要 . 本 论 文 主 要 研 究 龙 三 玉 复 宣 熟 迄 物 ( 2 1 1 , 1 2 1 2 , 1 2 2 2 相 ) 合 成 的 新 方 法 及 其 相 关 的 电 学 和 磁 学 性 质 ， 作 者 工 作 的 主 要 特 色 是 ， 采 用 水 燕 气 气 氛 下 的 塑a jf sg st l 1 ， 可 以 方便地制备无s r r u 0 3 杂相 存在的s r 2 g d r u o 6 ( 2 1 1 相) 纯相 化合 物， 这就为 进一 步 合成r u s r 2 g d c u 2 0 8 ( 1 2 1 2 相 ) 和r u s r 2 ( g d , c e ) 2 c u 2 0 , o ( 1 2 2 2 相 ) 的 纯相化合 物及 其相关的物性研究提供了基础 第一章重点综述了钉系复 的主要工作总结如下 的研究进展， 特别是其中超导电性的发现 及其钉系1 2 1 2 , 1 2 2 2 相铜氧化物超导电性和铁磁性共存的特征， 在此基础上可 以看出 ， 至今文献报道所获得的r u - 1 2 1 2 和r u - 1 2 2 2 相化合物都含有少量的 s r r u 0 3 杂相， 即很难通过原有的固相反应方法得到纯相化合物， 山 此作者提出 ， 现有钉系超导氧化物合成的新方法研究仍具有重要的现实意义， 这也将更有利于 探索合成新型贵金属超导体. 第二章通过在氧气和水蒸气混合气氛下的固 相反应， 成功合成了不含 s r r u 0 3 杂相 的s r 2 g d r u o 6 ( 2 1 1 相 ) 纯相 化合 物 ， 并 通 过与 比 较 样品 的 对比 研 究 ， 详 细讨论了水蒸气固相反应的合成机理， 即水燕气的作用是抑制s r r u 0 3 杂相的形 成， 而不是把s r r u o 3 转化为s r 2 g d r u o 6 . 实际上， 该 新方法可以 推广到其它 s r 2 m r u 仇( 如m= y ) 系 列 纯相 化 合 物成员 的 合 成 . 此 外 ， 作 者 还 从r ie t v e l d 全 谱 拟合的 原理出 发 ， 采用g s a s 程 序对s r 2 g d r u 0 6 ( 2 1 1 相 ) 进行了 拟合处理， 求解了 它的晶体结构. 第三章以水燕气气氛下合成的r u - 2 1 1 相化合物为先驱物， 成功地采用固相 反应合成了r u - 1 2 1 2 相铜氧化物， 并详细讨论了该产物生成即实际上主要是r u - 2 1 1 相先驱物生成的影响因素， 其中主 要因素为原料的化学配比、试剂纯度、 水 蒸气气压及相应的反应温度和反应时间; 虽然所得反应产物本身即r u - 1 2 1 2 相 铜氧化物， 在现有制备和多种后处理条件下仍呈现半导体行为， 但经适当的r u 掺杂 ( 即 过量r u 条件下 ) 很 容易使 化合 物具 有超导电 性; 此外作者 还详细 讨论了 呈半导体特性的纯r u - 1 2 1 2 相铜氧化物的电阻一 温度关系， 明显观察到其铁磁相 中国 科学技术人 学博 卜 学位论文 变， 其微分电阻可以用公式 一 1 ) + b 来 拟 合 ， 由 此 求 得 铁 磁 相 伊 a一兄 一一 咖一dt 丫干人 1一p. 变的l a m b d a 峰温度为1 3 6 k ， 而 且。 随着后处理退火时间的延长， 其铁磁磁化强度 逐渐增强. 第四章对于呈 现半导体行为的r u s r 2 g d c u 2 o g ( 1 2 1 2 相 ) 纯化合物， 作者详细 研究了 掺杂物c u , p t , m o , n b 等在r u 位的 掺杂效应， 同时也对比讨论了 s r 2 g d r u o 6 、 s r r u 0 3 等杂相对r u - 1 2 1 2 相结构和超导电 性的影响. 结果表明， s r 2 g d r u 0 6 、 s r r u o 3 等杂相的 存在十分有利于1 2 1 2 相纯化合物出现超导电 性， 分别在2 4 k , 3 0 k出 现超导转变， 相反， n b 和ii i。 的r u 位掺杂， ; 两者均未观察 到 有 超导电 性出 现， 不 过 ， m 。 掺杂己 有 新的 系 列化 合 物r u i., m o , s r 2 g d c u 2 0 : 形 成， 其晶胞参数随m o 量的 增大而增加， 当x 二 0 . 1 或。 . 2 时， 该化合物为纯相， 当x = 0 .3 时尚存在有少量杂相， n b 的掺杂具有类似的结果; 然而 r u s r 2 g d c u 2 0 8 ( 1 2 1 2 相 ) 化合 物r u 位的c u , p t 掺杂分 别使 化合 物不经 任何后处 理就呈现2 3 k超导转变， 看来p t 掺杂也可能形成了 新的1 2 1 2 相化合物r u , _ , p t . s r 2 g d c u 2 0 8 . 第五章采用与 上 述( 3 ) 相类 似的 先 驱物方 法， 成功 地合 成了r u s r 2 g d 2 _ x ,c e , c u 2 0 l o ( x = 0 .5 一 0 . 9 ) 1 2 2 2 相 纯化合 物; x 射 线衍 射谱表明 ， 该 化合物的晶 胞 参数并不随c c 含量的增加而改变， 而且在现有制备条件下该化合物仅呈现半导 体行为， 即使经5 0 大气压的氧压下退火处理也是如此; 但少量的s r r u 0 3 杂相的 存在， 并经5 0 大气压的氧气处理能使其产生超导电 性( 起始转变温度2 3 k ) 第六章参照有关文献报道的非晶 固体中的低温隧道模型， 并根据高温超导体 某 些物性 ( 比 热、 热导、 超声 等 ) 测量 ， 本 论文 从玻耳 兹曼方程出 发 ， 通过电 子与 二能级系统的相互作用， 导出了电 阻温度线性关系 作者有理山 认为， 如能 进一步 完 善 这种 相互 关 系 十 .则 此 模 型 有 可 能 在 一 定 程 度 上 有 利 于 解释 高 温 超导 体的 超 导 电性来源。 / 中国科学技术人学博 i : 学位论文 ab s t r a c t c o m p l e x o x i d e s o f p r e c i o u s m e t a l s a n d t h e s t u d y o f t h e i r s u p e r c o n d u c t i v i t y a r e v e ry i n t e re s t i n g t o p ic s . e s p e c i a l l y , t h e c o e x i s t a n c e o f s u p e r c o n d u c t i v i t y a n d m a g n e t i s m in r u t h e n o c u p r a t e s m a k e s i t m o r e i m p o r t a n t . t h i s d i s s e r ta t i o n m a i n ly s t u d i e s t h e s y n t h e s i s o f r u t h e n i u m c o m p l e x o x i d e s ( 2 1 1 , 1 2 1 2 , 1 2 2 2 p h a s e s ) a n d t h e i r re la t e d e l e c t r i c a l a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s . t h e s p e c i a l i t y o f w o r k i n t h i s d i s s e r ta t i o n i s t h a t , p u re s r 2 g d r u 0 6 c o m p o u n d ( 2 1 1 p h a s e ) w i t h o u t s r r u 0 3 i m p u r i t i e s w h i c h i s t h e f o u n d a t i o n o f t h e s y n t h e s i s a n d r e l a t e d p r o p e rt y s t u d u e s o f h i g h - p u r it y r u s r 2 g d c u 2 0 s ( 1 2 1 2 p h a s e ) a n d r u s r 2 ( g d , c e ) 2 c u 2 0 , o ( 1 2 2 2 p h a s e ) i s s y n t h e s iz e d c o n v e n i e n t l y i n 0 2 a n d w a t e r v a p o r a t m o s p h e re s . t h e m a j o r i t y o f w o r k i n t h i s d is s e r ta t i o n i s c o n c e n t r a t e d as f o l l o w i n g : i n c h a p t e r 1 , t h e p ro g r e s s i n s t u d y o f t h e r u t h e n i u m c o m p l e x o x i d e s , e s p e c i a l ly t h e c o e x i s t a n c e o f m a g n e t i s m a n d s u p e r c o n d u c t i v i t y i n r u s r 2 g d c u 2 0 s a n d r u s r 2 ( r , c e ) 2 c u 2 0 1 o a r e i n t r o d u c e d . t h e i n t r o d u c t i o n m a k e s c o n c l u s i o n t h a t a l l o f t h e r u - 1 2 1 2 a n d r u - 1 2 2 2 c o m p o u n d s r e p o rt e d a r e a c c o m p a n i e d b y s m a l l a m o u n t s o f s r r u 0 3 i m p u r i t i e s , t h i s i s to s a y t h a t , i t is d i f f i c u l t to s y n t h e s i z e p u r e s a m p l e s o f t h e s e t w o c o m p o u n d s b y t r a d it i o n a l s o l i d s t a t e r e a c t io n . s o t h e a u t h o r t h i n k t h a t t h e s t u d i e s f o r n e w s y n t h e s i s m e t h o d s o f r u t h e n a t e s u p e r c o n d u c t o r s w h i c h i s b e n e f i c ia l t o t h e s y n t h e s i s o f n e w t y p e p r e c i o u s m e t a l s s u p e r c o n d u c t i v i t y i s v e ry i m p o r t a n t t i l l n o w . i n c h a p t e r 2 , p u r e s r 2 g d r u 0 6 ( 2 1 1 . p h a s e ) c o m p o u n d i s s y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l ly 妙s o l i d s t a t e r e a c t i o n i n 仇a n d w a t e r v a p o r a t m o s p h e r e s , a n d t h e r o le o f w a t e r v a p o r i n t h e s o l i d s t a t e r e a c t i o n i s d i s c u s s e d b y c o m p a r i s o n o f t w o s r 2 g d r u o 6 s a m p l e s s y n t h e s i z e d f r o m s r r u o 3 in 0 2 a n d w a t e r v a p o r a n d i n a i r , i t i s p r o v e d t h a t t h e r o l e o f w a t e r v a p o r i s n o t t o t r a n s f o r m s r r u 0 3 i n t o s r 2 g d r u 0 6 , b u t t o s u p p re s s t h e f o r m a t io n o f s r r u o 3 i m p u r i t i e s . i n d e e d , t h i s m e t h o d c a n b e u s e d t o s y n t h e s i z e o t h e r s r 2 m r u o 6 ( f o r e x a m p l e m =y ) p u r e c o m p o u n d s . b e s i d e s , a c c o r d i n g t o t h e m e c h a n i s m o f r ie t v e l d r e f i n e m e n t , t h e c ry s t a l s t r u c t u re o f s r 2 g d r u 0 6 ( 2 1 1 p h a s e ) i s c a l c u l a t e d b y g s a s i n c h a p t e r 3 , r u - 1 2 1 2 r u t h e n o c u p r a t e i s s y n t h e s i z e d b y s o l i d s t a t e r e a c t i o n fr o m r u - 2 1 1 p re c u r s o r s y n t h e s i z e d i n 0 2 a n d w a t e r v a p o r a t m o s p h e r e s . t h e f a c t o r s r e l a t e d t o t h e p u r i t y o f r u - 1 2 1 2 c o m p o u n d i .e . t h e p u r i t y o f r u - 2 1 1 p r e c u r s o r a r e i n t e n s i v e l y 中国科学技术人学博 卜 学位论文 s t u d i e d b y e x p e r i m e n t s . t h e m a i n f a c t o r s a r e l i s t e d a s f o l lo w i n g : s t o i c h io m e t r i c r a t i o o f s t a r t i n g m a t e r i a l s ; e n o u g h t e n s i o n o f w a t e r v a p o r ; s u i t a b l e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d t i m e . a l t h o u g h t h e p r o d u c t i s h i g h - p u r i t y r u - 1 2 1 2 r u t h e n o c u p r a t e , t h e a s - g r o w n a n d a n n e a l e d s a m p l e s a r e s t i l l s e m i c o n d u c t i v e . t h e y c a n b e c o m e s u p e r c o n d u c t i v e a ft e r s u i t a b l e r u d o p in g ( i .e . t h e e x c e s s o f r u ) . t h e t e m p e r a t u re d e p e n d e n c e o f re s i s t i v it y o f p u re r u - 1 2 1 2 c o p o u n d w i t h s e m ic o n d u c t i v i t y i n w h i c h t h e m a g n e t i c t r a n s it io n i s c l e a r l y o b s e r v e d i s i n t e n s i v e ly d i s c u s s e d . t h e d i f f e re n t i a l re s i s t i v i t y 一 ，d be re” 二 、 the form ulae ( 1p,1 dpd t )一 :登 )伍 一 ， 。 * lam bda p e a k d u e to m a g n e t ic t r a n s it i o n i n t h e d i ff e r e n t i a l r e s i s t i v it y c u r v e s i s a t 1 3 6 k . wi t h t h e i n c r e a s i n g o f a n n e a l i n g t i m e , t h e m a g n e t i z a t i o n i s m o re a n d m o r e s t r o n g e i n c h a p t e r 4 , t h e e ff e c t o f c u ，p t ，n b ，m o d o p i n g i n s e m i c o n d u c t i v e r u s r 2 g d c u 2 0 8 ( r u - 1 2 1 2 p h a s e ) a t r u s i t e i s s t u d i e d in t e n s i v e l y , a t t h e s a m e t i m e , t h e e ff e c t o f s r 2 g d r u 0 6， s r r u o 3 i m p u r i t i e s o n c r y s t a l s t r u c t u re a n d s u p e r c o n d u c t i v i t y o f r u - 1 2 1 2 p h a s e i s a l s o d is c u s s e d b y c o m p a r i s o n . t h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e s r 2 g d r u 0 6 ，s r r u 0 3 i m p u r i t i e s a r e v e r y b e n i d ic i a l t o t h e s u p e r c o n d u c t i v i t y o f p u r e r u - 1 2 1 2 c o m p o u n d , t h e t w o k in d s o f d o p e d r u - 1 2 1 2 c o m p o u n d s a r e s u p e r c o n d u c t o r s w i t h t r a n s i t i o n t e m p e r a t u re o f 2 4 k a n d 3 0 k , o n t h e c o n t r a r y , n b a n d m o d o p i n g a t r u s i t e d o e s n o t l e a d t o s u p e r c o n d u c t i v i t y o f r u - 1 2 1 2 c o m p o u n d . h o w e v e r , n e w mo d o p e d c o m p o u n d s r u l , m os r 2 g d c u 2 0 s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d , a n d t h e c e l l p a r a m e t e r s o f t h e s e c o m p o u n d s i n c r e a s e w it h t h e i n c re a s i n g o f d o p i n g c o n c e n t r a t i o n , a n d t h e m o d o p e d s a m p le s a r e p u r e s i n g le p h a s e s w h e n x = 0 . 1 , 0 . 2 a n d h a v e s m a l l a m o u n t o f i m p u r i t i e s w h e n x = 0 . 3 , s i m i l a r t o n b . d o p i n g . t h e a s - g ro w n r u s r 2 g d c u 2 0 s ( 1 2 1 2 p h a s e ) s a m p l e s w it h c u o r p t d o p n g a t r u s i t e a r e s u p e r c o n d u c t o r s , i t s e e m s t h a t p t d o p e d c o m p o u n d s r u , , p 1 x s r 2 g d c u 2 0 s i s n e w 1 2 1 2 c o m p o u n d s . i n c h a p t e r 5 , h i g h - p u r i t y r u s r 2 g d 2 . x , c e x c u 2 0 , o ( x=0 . 5 一 0 .9 ) 1 2 2 2 c o m p o u n d s a r e s y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y f r o m p u r e s r 2 g d r u 0 6 p re c u r s o r p r e p a r e d in 0 2 a n d w a t e r v a p o r a t m o s p h e re s . x r a y d i ff r a c t i o n d i a g r a m s i n d ic a t e t h a t t h e c e l l p a r a m e t e r s a l m o s t d o n o t c h a n g e w i t h t h e c h a n g i n g o f c c c o n c e n t r a t i o n . p u r e . r u - 1 2 2 2 c o m p o u n d s s y n t h e s i z e d u n d e r t h i s c o n d i t i o n a r e s e m i c o n d u c t i v e , e v e n t h e y a re a n n e a l e d i n 5 0 a t m 0 2 . b u t a r u - 1 2 2 2 s a m p l e w i t h s m a l l a m o u n t o f s r r u 0 3 i s s u p e r c o n d u c t o r w i t h t r a n s it i o n t e m p e r a t u re 2 3 k a ft e r a n n e a l i n g i n 5 0 a t m 0 2 中国科学技术人 学博 学位论文 i n c h a p t e r 6 , t h e m o d e l o f t l s ( t w o - l e v e l t u n n e l in g s y s t e m s ) a n d e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s u p p o rt i n g t h i s m o d e l i n h i g h t e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o r s a r e i n t ro d u c e d . s t a rt in g fr o m t h e b o lt z m a n e q u a t i o n , t h e l i n e a r t e m d e p e n d a n c e o f r e s i s t i v i t y i s d e d u c e d o n e l e c t r o n - t l s i n t e r a c t i o n . a n d t h e a u t h o r t h i n k t h a t t h i s m o d e l c a n e x p l a i n h i g h t e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t i v i ty b y f a r t h e r i m p r o v e m e n t 第一章钉系复合氧化物的文献综述 1 . 1 引言 包 括a u , 勺在 内 的 p t , p d , . r h , i r , o s , r u 通 称 贵 命 属 ， 分 别 属 于 周 期表第i i b族和第v i i i a族， 其中后六个元素又称铂族元素 它们都有d 电子效 应， 在一定条件下可产生j o h n - t e l l e r 效应， 既能形成余属间化合物， 也能合成各种 不同类型的其它化合物， 包括硼化物、碳化物、硅化物、卤化物、简单或复合氧 化物等等， 用途十分广泛， 其中有的是不同 类型的超导化合物， 如c e o s 3 b , u 2 p tc 2 , u p d a l 3 , y p d s b 3 c o .3 , u p t3 等 硼 化物、 碳 化物 和 合金 都 是重 费 米子 超 导 体l 0 . 有的 铂 族元 素能 在 超导 体 合 成过 程中 起到 催 化作 用 ， 如 在y b a 2 c u 3 0 v _ 。 体 系合成过程中 ， 掺r u 能使反应温度从9 2 0 - - 9 5 0 c降 低为8 8 0 c ， 反应时间 缩短为 原 来的1 1 6 ， 而且这种掺杂不会影响原有的 超导转变温度叭有的贵金属元素如 a g 在高t 。 超导 体制备 中， 既 能改善 材料的 机 械加工 性能 ， 也能 改善材料的电 学 性 质 3 1 ， 相信在今后的 超导高 技术 应用中 一 定很有价值; 特别是有的 贵金属复合 氧化物和铜氧化物本身己发现具有超导电性， 有的还是非铜氧化物超导体; 此外， 铂族元素具有较强的磁性， 有的化合物是超导电 性和铁磁性两者共存， 通过对其 超导氧化物电学性质及磁学性质的研究， 必将有助于对高温超导电性来源的理解. 因此， 系统研究贵金属复合氧化物的合成一 结构一 物性之间的关系应该是十分重要 的， 不过贵金属价格之贵在一定程度上制约了新型贵金属复合氧化物和超导化合 物的探索. 本章综述了 钉系复合氧化物， 特别是具有超导电 性的钉系铜氧化物及 其相关化合物的研究进展， 并简要讨论其结构与超导电性、 磁性之间的相互关系. 1 . 2 钉系复合氧化物的研究进展 含有d 电子的过渡金属氧化物一直是新材料及其基础研究的重点对象之 一， 这是由于d 电 子存在的强关联作用， 从而有可能使化合物显示出许多令人难 以 预测的 性质， 含有贵金属的 钉系 复 氧化 物也是其中 的 一个 重要 例子 4 1 . 众所 周 知 ， r u 在 周 期 表中 处 于 v 9 1a 位 置 ， 外 层电 子 构 型为4 d 5 s ， 应 表 现出 多 种 变 价 ， 4 d 电子又比3 d 电子在空间上更易伸展， 这就大大增强了电子同晶格的相互作用。 即 一. . . 口 . . . 口 . 尸 . 目一一一一 ， 中国科学技术大学博 : 学位论文 更易同 氧原 子发生d - p 杂化 ， 使 得r u 的4 d 电 子 行为既不同 于局 域电 子 ， 又不是 单纯的 巡游电 子 ， 从而 表现出 其 特有的电 磁 或其它 有 趣的 物理化学 性质15 1 . 另一 方面， 我们也注意到， 虽然就贵金属本身其性质和应用研究相对较多， 历史悠久， 但它们的化合物特别是复合氧化物的研究相对有限. 当然最近十多年来已 有了一 定的改观， 这里我们先简要概述一般钉系复合氧化物的主要结构类型及其研究进 展. 互 1 .2 . 1 r u d d e l s d o n - p o p p e r 系 列化 合 物 1 9 5 7 年r u d d e ls d o n 和p o p p e r 发 现了 通 式 为 ( s r ,c a ) n + 1 m . 0 3 n + l 的 过渡 金 属 氧 化 物 系 列 16 1， 其中n = 1 - - , ( 图1 . 1 ) ， 显 然当n = 时 ， 就 是a b 0 3 钙 钦 矿 型 结 构 ( 图1 . l c ) . 最初m仅为t i ， 后来发现贵金属r u 也能形成同样的化合物， 此时n 对应钉氧面的层数， 钉氧面由r u o 6 八面体互相共享顶点组成. 实际上， 从 ( s r , c a ) + , r u 0 3 + , 结构来说有一定的变形， r u o 。 八 面体也有畸变， 因而钉氧面并 不 是 理想 的 平 面 ， 其中c a 系 列 的r u o 八 面体比s r 系 列 畸 变的 更 加明 显 17 1， 这是 因 为c a t + 的 离 子 半 径 ( 1 .o o a ) 比s r z + 的 离 子 半 径 ( 1 . 1 8 a ) 要小 . 应 该 指出 ， 尽 管 r u o 。 八面体的畸变很小， 但足以 对其磁学和输运性质产生较大的影响. 表1 . 1 列 出了室温下( s r ,c a ) + i m0 3 + . 的晶格参数随组分和n 的变化1 5 1 表1 . 1 r u d d e l s d o n - p o p p e r 系列 化合物的晶胞参数及空间群随n 值的 变化 n组成 2 s r c ( a ) 1 2 . 7 4 1 1 . 9 6 2 0 . 7 0 1 9 . 5 9 空间群 1 4 1 mmm p b c a 1 4 1 mn u n c mc 2 , p b n m ta sc p b ma 、jllj n丹6 卜. 7.，. a ( a ) b ( a ) 3 . 8 7 3 . 8 7 5 .4 1 5 .4 9 3 .9 0 3 . 9 0 5 . 5 4 5 . 3 7 5 . 5 5 . 3 7 5 . 5 2 5 . 3 5 casrca co 对于s r - i r u n 0 3 n + . 来说， 当n = 1 时为s r 2 r u o 4 化合物， 它具 有k 2 n i f 4 型结构 ( 图1 . 1 a ) ， 后 来发 现实 际 上 它 是 一 个不 含 有c u 0 2 面 的 非 铜 超导 体 ， t , = 1 .5 01, 当 温度大于t c 时， 则转变成顺磁性的金属行为 除了n -1 外， 其它的s r n + i r u n o 3 n + 1 化合物在低温都具有铁磁性基态， 且居里温度t c 随着n 的增加而增加， r u o 2 面 中国科学技术大学博 卜 学位论文 的电 性质显示金属性( 图1 . 2 ) ， 图1 .2 中箭头处t c 系铁磁转变温度， 由图可知， 当n = 3 和。时，呈现有有明显的铁磁转变点，但当n =2 时.这种转变很不明显【*. n = 仅 月=1 刀= 2 ( a )( b )( c ) 图1 . 1 r u d d e l s d o n - p o p p e r 系列化合物结构 ( a ) n =1 ( b ) n = 2 ( c ) n 二 图1 .3 为c a n + 1 r ll 110 3 0 + . 化 合物 的r u 0 2 面 的电 行为 ， 它 有 两 个明 显的 特 征 15 1 t o0t o iq，记伽1 后。，tj 写健侣 二 蕊二 孟二 二二 二舀 二二 二二二 二石 二 /叮 ct r ut) t.,.48 ， n s 1 tk x.357 1( w 一 n . 2 一 n . in fia it yf y 5它恤 !s 0 8 0 1 0 0 1 3 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 1 0 0 t ( k ) 图1 .3 c a + ir t 10 0 3 0 + 。 系a a b 面p 第二个明显特 征是 ， 随 着n 的 变 化，p e b ( t ) 的 变 化幅 度 相当 大 ， 如 从n = 1 时的p a b ( t ) = 1 0 0 0 c m变 到n = - 时 的p a ( t ) = 1 0 - 4 n c m 1 . 2 . 2 双钙钦矿结构 含r u 的 双钙 钦 矿的 通 式可 写 成a z b r u 5 + 0 和a a b r u s + 0 6 c a 和a 是 轻 稀 土或碱土元素， b 是过 渡金属或一个半 径 较小的l n 3 稀土离 子) , b 和r u ， 占 据 八面体的中 心， 通常为 有序占 据 1 0 1 ， 并 且根据a 位和b 位离子半 径比 的 不同 ， 表 现不同 的有 序占 据。 对于a z b r u 5 + 氏，当a为b a 时，山 于 离子半径 较大， b 和r u s + 常呈现岩盐型有序排布，立方晶系，空间群多为f m 3 m ，晶胞参数 z a p , a p 为 钙钦 矿单 胞 参数。 当a为s r 和c a 时， 由 于 离 子半 径 较小， b 0 6 八 面 体和r u 0 6 八面体发生倾斜， 结构对称性降低，多为单斜晶系，晶胞参数 万a p * 万a p * 2 a p 1 1 . 对于a a b r u 5 + o 6 , f e m a n d e z 等 人曾系 统 地报道 过l a b a m r u 0 6 ( m = m g , f e , c o , n i , z n ) 1 12 7 ， 他 们 认 为 除m = f e 外， 其 他 化 合 物 都 具 有 立 方 晶 系f m 3 m 空 间 群 ， 晶 胞 参 数 - 2 a p , b 位 和r u s + 呈 岩 盐 型 有 序 排 布 。 但 对 于 m = z n , p . d .b a t t l e 等认为 它 应为 单 斜晶 系， z n 2 + / r 了 + 无序占 据 1 3 。 后 来k u n - 玲o h o n g 等通过x 射线衍射和中 子 衍射并 对两 者的结 果 进行结 构精 化， 首先肯 定的 是z n z + / r u 5 + 有序占 据， 因为 存在 ( 1 1 1 ) 超结构峰， 该 峰对z n z + /r u s + 的 有 序 程 度非常 敏 感，当z n z + / r u s + 完 全无 序占 据时 该 峰的 强 度 应为 零 . 他 们认 为 采 用f m 3 m空间群， 对x射线衍射将得到较好的精化结果， 但用该空间群对中 子衍 射进行精化时， 发现所有的h k l 为奇数的峰的计算强度比观察强度要小的多， 如 ( 川 )、 ( 3 1 1 ) , ( 5 3 1 ) , ( 5 3 3 ) 等峰 于是 在保证z n z + / r u s + 有序占 据的 前提下， 采用1 4 / m空间群拟合， 对x射线衍射和中子衍射都得到了满意的结果. 实际上， 采用1 4 / m空间 群得到的结构与 采用f m 3 m空间 群得到的结构很相近， 金 属原子的位置没有变化， 只是氧原子稍微偏离了理想位置， 这可能是因为x射线 衍射对象氧这样的轻原子散射不是很敏感造成的 14 1 中田科学技术人学博1 。学位论文 其一存在明显的金属一绝缘体转变，而且转变温度t m 】随1 1 的增大而减小， 如n = t 时，t m i = 3 s k ，而n = 2 时，t m l = 4 9 k ，当n = 。时，t m i = o k ，即 c a r u 0 3 已经是完全的会属性质，不存在余属一绝缘体转变行为了；第二个明显特 征是，随着n 的变化，pa b ( t ) 的变化幅度相当大，如从f 1 - = - l 时的p 曲( n = 1 0 o q c m 变到n = o o 时的pa b ( d = 1 0 _ 4 0 c m 1 2 2 双钙钛矿结构 含r u 的双钙钛矿的通式可写成a 2 b r u 5 + 0 6 和a a b r u 5 + 0 6 ( a 和a 是轻稀 土或碱土元素，b 是过渡金属或一个半径较小的l n 3 + 稀土离子) ，b 和r u 5 + 占据 八面体的中心，通常为有序占据，并且根据a 位和b 位离子半径比的不同， 表现不同的有序占据。对于a 2 b r u 5 + 0 6 ，当a 为b a 时，由于离子半径较大，b 和r u ”常呈现岩盐型有序排布，立方晶系，空问群多为f m 3 m ，品胞参数 2 a p ，a p 为钙钛矿单胞参数。当a 为s r 和c a 时，由于离子半径较小b 0 6 八面 体和r u 0 6 八面体发生倾斜，结构对称性降低，多为单斜晶系，晶胞参数 互a p + 互a p + 2a p l l ”。 对于a a b r u s + 0 6 ，f e r n a n d e z 等人曾系统地报道过l a b a m r u 0 6 ( m = m g 、f e 、c o 、n i 、z n ) 1 1 副，他们认为除m = f e 外其他化合物都具有立 方晶系f m 3 m 空间群，晶胞参数2 a d ，b 位和r u s + 呈岩能型有序排布。但对于 m = z n p d b a t t l e 等认为它应为单斜晶系，z n 2 + r u s + 无序占据1 。后束k u n p y 0h o n g 等通过x 射线衍射和中子衍射并对两者的结果进行结构精化，首先肯 定的是z n 2 + r u 5 + 有序占据，因为存在( 1l1 ) 超结构峰，该峰对z n 2 + r u 5 + 的有 序程度非常敏感，当z n 2 + r u 5 + 完全无序占据时该峰的强度应为零他们认为采 用f m 3 m 空间群，对x 射线衍射将得到较好的精化结果，但用该空间群对中予衍 射进行精化时，发现所有的h k l 为奇数的峰的计算强度比观察强度要小的多如 ( 1 1 1 ) 、( 3 1 1 ) 、( 5 3 1 ) 、( 5 3 3 ) 等峰于是在保证z n 2 + r u 5 + 有序占据的 前提下，采用1 4 m 空间群拟合，对x 射线衍射和中子衍射都得到了满意的结果 实际上，采用1 4 m 空间群得到的结构与采用f m 3 m 空问群得到的结构很相近，金 属原子的位置没有变化，只是氧原子稍微偏离了理想位置，这可能是因为x 射线 衍射对象氧这样的轻原子散射不是很敏感造成的i l ” 中罔科学技术人学博l 学位论义 这些含r u 的双钙钛矿化合物由于含有r u 5 + ，通常在低温下都表现出丰富的 磁学性质通过r u 0 6 八面体中r u o 一0 一r u 的超交换作用，在低温下产生磁 有序，具体的晶体结构细节的不同，对这些超交换作用产生影响从而表现出不同 的磁有序【1 3 , t 5 1 另外若b 也为磁性离子，则其磁学行为更加复杂例如， s r 2 e r r u 0 6 1 16 】和s r 2 y r u 0 6 1 17 1 都具有相同的有序排布，但由于e 一为磁性离子而 y p 为抗磁性离子，导致了s r 2 e r r u 0 6 在4 0 k 时是一弱铁磁体而s r 2 y r u 0 6 则呈现 反铁磁性( t n