（有机化学专业论文）水性聚氨酯胶粘剂的合成、改性及性能研究.pdf

摘要 水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的二元胶态 体系，具有无毒、不污染环境、不燃、节能、容易加工等优点，并且 具有高粘接强度、耐溶剂性等许多性能，越来越受到人们的重视，已 广泛应用于涂料、内饰件粘结，织物粘结等各个领域。 本文采用两步法合成了t d i 型和i p d i 型两种不同硬段型阴离子 水性聚氨酯胶粘剂( w p u ) 。用二正丁胺滴定法和红外光谱图对n c o 基含量进行定量、定性分析，并对其性能进行了研究。 用i p d i 等原料采用两步法合成了阳离子水性聚氨酯胶粘剂，这 种阳离子水性聚氨酯的骨架上因带有阳离子基团，这就使其具有了一 些独特的性能。结果表明，阳离子水性聚氨酯的耐溶剂性、拉伸强度、 热稳定性明显优于阴离子水性聚氨酯胶粘剂。 以h e m a 为桥联，a i b n 为引发剂，i p d i 、聚醚二元醇、b d o 、 d m p a m d e a 为原料，使多种丙烯酸酯单体( m m a ，m a ，e a ，b a ) 与聚氨酯预聚体通过自由基乳液聚合得到了丙烯酸酯改性阴、阳离子 聚氨酯胶粘剂。该方法合成的丙烯酸酯改性阴、阳离子聚氨酯乳液各 项性能都得到明显改善。随着丙烯酸酯单体含量的增加，阴、阳离子 水性聚氨酯乳液粘度均降低；平均粒径均增大，耐溶剂性增强。当丙 烯酸酯单体含量分别为6 o 和8 o 时，阴、阳离子水性聚氨酯乳液 较透明、稳定，拉伸强度分别为4 7 im p a 及1 3 4 8m p a ；胶膜起始分 解温度分别可达到3 0 6 1 和3 2 2 5 。使用该方法合成的丙烯酸酯 改性阳离子水性聚氨酯的综合性能相对丙烯酸酯改性阴离子水性聚 氨酯较佳。 采用环氧树脂和多种丙烯酸酯单体( m m a ，m a ，e a ，b a ) 共同 改性合成了性能较优异的环氧丙烯酸酯改性阴、阳离子聚氨酯复合 乳液，环氧树脂开环与聚氨酯预聚体发生交联，丙烯酸酯单体与环氧 改性聚氨酯以h e m a 为桥联聚合，从而合成了环氧丙烯酸酯改性水 性聚氨酯胶粘剂。随着环氧树脂含量的提高，环氧丙烯酸酯改性阴、 阳离子聚氨酯胶膜的耐水，耐溶剂性也均增强；粘度增加；拉伸强度 增加。在环氧树脂含量均为4 o 时，环氧丙烯酸酯改性阴、阳离子 聚氨酯乳液较透明、稳定，吸水率及吸h c l 、n a o h 率分别达到 1 8 3 8 、1 6 2 0 及5 4 7 0 和5 6 8 、1 5 0 1 及3 9 8 ；粘度分别为 8 0 0m p a s 和4 2 5m p a s ；拉伸强度分别为7 5 3 v l p a 和1 6 7 4 a ；胶 膜起始分解温度分别为3 3 0 3 和3 0 2 8 ；环氧丙烯酸酯改性阳离 子聚氨酯乳液的综合性能较好。 关键词：水性聚氨酯；改性；丙烯酸酯；环氧树脂 a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ei st h a tp o l y u r e t h a n ed i s s o l v e si nw a t e ro r d i s p e r s ei nw a t e rt of o r mab i n a r yc o l l o i d a ls y s t e m i ti sn o n - t o x i c ，n o t p o l l u t et h ee n v i r o n m e n t , f l a m m a b l e ，e n e r g ym v i n g ，e a s yt ob ep r o c e s s e d a n di ta l s oh a sm a n yp e r f o r m a n c e s ，s u c ha sh i 曲a d h e s i v es t r e n g t h ，b e t t e r s o l v e n tr e s i s t a n c ea n ds oo n i ti sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti i lr e c e n t l y ， a n dh a sb e e nw i d e l yu s e di np a i n t i n g ，i n t e r i o rp a r t sb o n d i n g ，f a b r i c b o n d i n ga n do t h e rf i e l d s d i f f e r e n th a r d s e g m e n t a n i o n i cw a t e r b o m e p o l y u r e t h a n e p r e p o l y m e r s a l e s y n t h e s i z e db y t w o s t e p s f r o m i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) - n c oc o n t e n ti sa n a l y z e d t h r o u g ht h eq u a n t i t a t i v ea n dq u a l i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o d a n dt h e p e r f o r m a n c ef o rw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sa l s ob es t u d i e d t h ec a t i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r si ss y n t h e s i z e db y t w os t e p sf r o mi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) t h i sc a t i o n i cw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n eh a sc a t i o ng r o u po nt h es k e l e t o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a ts o l v e n tr e s i s t a n c e ，t e n s i l es t r e n g t ha n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fc a t i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e a r ea l lb e t t e rt h a nt h o s e o fa n i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e t h ea n i o n i c c a t i o n i cw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e s m o d i f i e d b y a c r y l a t e s ( m m a ，m a ，e a ，b a ) a r es y n t h e s i z e db yi s o p h o r o n e i i i d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，p o l y e s t e rp o l y o l ( n 2 10 ) ，d i m e t h l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) n - m e t h y ld i e t h a n o l a m i n e ( m d e a ) ，ph y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t e ( h e m a ) a sb r i d g i n g ，a i b na si n i t i a t o ，t h e na n i o n i co rc a t i o n i c w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e s a r eo b t a i n e d t h r o u g h a c r y l a t e s a n d p o l y u r e t h a n e sb y f r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，t h e s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f 甲up r o d u c t i o n sa l ec h a r a c t e r i z e db yf t i t lp a r t i c l es i z e a n a l y z e ra n dv i s c o m e t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h e i n c r e a s i n go fa c r y l a t e sm o n o m e rc o n t e n t ，t h ev i s c o s i t yo fa n i o n i ca n d c a t i o n i cw a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e sa l ea l ld e c r e a s e d ，a v e r a g ep a r t i c l es i z e o fa n i o n i ca n dc a t i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sa l ea l l i n c r e a s e d ， s o l v e n tr e s i s t a n c es t r e n g t h e n e d t h ea n i o n i ca n dc a t i o n i cw a t e r b o m e p o l y u r e t h a n e se m u l s i o n sa r em o r es t a b l e ，t r a n s p a r e n tw h e nt h ec o n t e n t s o fa c r y l a t e sa r e6 o a n d8 o r e s p e c t i v e l y ；t h et e n s i l es t r e n g t ha r e4 7 1 m p aa n d13 4 8m p ar e s p e c t i v e l y ；t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e sc a nb et o3 0 6 1 a n d3 2 2 5 r e s p e c t i v e l y t h ei n t e g r a l p e r f o r m a n c e so fc a t i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sm o d i f i e db ya c r y l a t e s w h i c ha leb e t t e rt h a na n i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sm o d i f i e db y a c r y l a t e ss y n t h e s i z e di ns u c hw a y as e r i e se x c e l l e n ta n i o n i ca n dc a t i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e s c o m p o s i t el a t e xa r em o d i f i e db ya c r y l a t e s ( m m a ，m a ，e a ，b a ) a n d e p o x yr e s i n f i r s t l y ，e p o x yr e s i no p e n e dt h er i n ga n dc r o s 1 i n k e dw i t h p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r ，t h e n p o l y m e r i e dw i t ha c r y l a t e s i nw h i c h h e m a 觞b r i d g i n g ，w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea d h e s i v ec o - m o d i f i e db y e p o x ya n da c r y l a t e sw e r eo b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t 、衍吐lt h e i n c r e a s i n g o fe p o x yc o n t e n t , w a t e r - r e s i s t a n ta n ds o l v e n t r e s i s t a n c eo fa n i o n i ca n dc a t i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sa r em o d i f i e d b ye p o x ya n da c r y l a t e sf i l m sa r ea l ls t r e n g t h e n e d ；t h ev i s c o s i t yi n c r e a s e d ， a v e r a g ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e d ；t e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e d t h ea n i o n i c a n dc a t i o n i cw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e se m u l s i o n sa r em o r e s t a b l e ， t r a n s p a r e n tw h e nt h ec o n t e n t so fe p o x yr e s i na r e a l l4 o ；w a t e r a b s o r p t i o na n dt h ei n h a l a t i o no fh c l ，n a o hr a t e sw e r e18 3 8 ，16 2 0 ， 5 4 7 0 a n d5 6 8 ，15 0 1 ，3 9 8 ；v i s c o s i t ya r e8 0 0m p a sa n d4 2 5 m p a s r e s p e c t i v e l y ；t e n s i l es t r e n g t h a r e7 5 3m p aa n d16 7 4m p a r e s p e c t i v e l y ；t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sc a l lb et o3 3 0 3 a n d3 0 2 8 r e s p e c t i v e l y ：t h ei n t e g r a l p e r f o r m a n c e so fc a t i o n i c w a t e r b o m e p o l y u r e t h a n e sm o d i f i e db ye p o x ya n da c r y l a t e sa r eb e t t e rt h a n a n i o n i c 、w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sm o d i f i e db ye p o x ya n da c r y l a t e s k e y w o r d s w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；m o d i f i c a t i o n ；a c r y l a t e s ；e p o x y r e s l n v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 ， 学位论文作者签名：磊艳轰力涉 么月 手日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：劭、毒厶易日期：7 够年月争日 导师签名：却嬗奉 日期：加c 。年 6 月乒日 il 1 0 1 水性聚氨酯胶粘剂的合成、改性及性能研究 第一章绪论 1 1 水性聚氨酯( 聊u ) 的基本特征 体系，因此有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯【1 1 。聚氨 酯一般是由含有两个或两个以上异氰酸酯基( n c o 基) 化合物与含有 两个或两个以上活泼氢化合物( 如含羟基、氨基等化合物) 反应制得的 聚合物，异氰酸酯与活泼氢化合物的反应机理如图1 1 所示。从图中 可看出，该聚合物的分子结构中含有相当数量的氨酯键( - n h c 0 0 ) 。 此外，分子结构中还含有醚键( 一0 - ) 、酯键( c o o r ) 、脲基甲酸酯键 ( c o o n h c 0 0 - ) 、脲键( 一n h c o n h ) 。而且聚氨酯可看作是一种含有 匿8 匿f 攀母一【肛苹h1 一肛阻r 。 出走k 。 软链段和硬链段的嵌段共聚物，软链段由低聚物多元醇( 通常是聚醚 或聚酯二元醇) 组成，一般呈无规卷曲状态，其玻璃化温度低于室温， 链段非常柔软，因而称之为柔性链段( 或软链段) 。硬链段由多异氰酸 酯或与其它小分子扩链剂组成，链段比较僵硬，常温下伸展成棒状， 链段不易改变自己的构象，因而称之为刚性链段( 或硬段) 。结构模型 硕+ 学位论文 如图1 2 所示。聚氨酯的硬段起增强作用，提供多官能度物理交联， 软段基体被硬段相区交联。聚氨酯优良的性能首先来源于硬段相区与 软段相区之间微观相分离的结果，不单是由于硬段和软段之间的氢键 所致，而硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸引力，硬相 不相容于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构，常温 下在软段中起到物理交联点的作用，并起增强作用。因此硬段对材料 的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。 一：咄r 。耻0 r 鼻娶。硬段 ：卜h 磷 软段 图l - 2 聚氨酯链段结构 f i g i - 2s 廿u c n l r eo fp o l y u r e t h a n ec h a i n s 传统的聚氨酯是以有机溶剂为分散介质的，有机溶剂易燃易 爆、挥发性大，同时具有毒性，对环境有很大的影响。水性聚氨 酯则以水为基本介质，具有气味小、不燃、不污染环境、机械性能 优良、易于改性、相容性好、操作加工方便，而且水性聚氨酯胶粘 剂具有软硬度等性能可调节性好以及粘结强度大、柔韧性好、耐低温 等优点，特别随着人们环保意识以及环保法规的加强，降低挥发性有 2 水性聚氨酯胶粘剂的合成、改性及性能研究 机化合物( v o c ) 的呼声越来越高，环境友好型水性聚氨酯的研究、开 发越来越受到人们的重视。水性聚氨酯更是被广泛应用于胶粘剂、 涂料、整理剂与织物涂层、纤维表面处理剂和纸张表面处理剂等 各个领域【2 - 7 1 。 水性聚氨酯的发展概况 自从1 9 3 7 年德国b a y e r 教授首次合成了聚氨酯以刑8 1 ，聚氨酯以 其优异的性能特点逐渐被人们所认识。1 9 4 2 年，p s h l a c k 研制成功 了阳离子水性聚氨酯【9 1 ，至1 9 5 3 年d up o n t 公司的研究人员将带有异 氰酸酯基团的聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水中，用二元胺扩链， 合成了聚氨酯乳液，聚氨酯科学则开始起步，但水性聚氨酯还未受到 重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研发才开始迅速发展，1 9 6 7 年首次出现于美国市场，1 9 7 2 年已能大批量生产f 1 0 1 。7 0 , - - - ，8 0 年代， 美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已经从试制阶段发展成为实际 生产和应用，一些公司也有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国 b a y e r 公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液i m p r a n i l 和d i s p e r c o l lk a 等系 列、美国w y a n d o t t e 化学公司的x 和e 等系列，日本大日本油墨公 司的h y d r a nh w 和a p 系列。特别是九十年代以来在水性聚氨酯结 构分析、提高水性聚氨酯性能如耐水性、耐溶剂性、耐高温性等方面、 以及新型水性聚氨酯原材料及相关助剂的开发、水性聚氨酯光固化、 水性聚氨酯与其他材料的改性等领域都有较大的研究进展。我国对于 水性聚氨酯胶粘剂的研究早在2 0 世纪七十年代就开始了1 1 】，主要用 硕士学位论文 于制备塑料膜、绝缘涂层、文体用品粘结和鞋修补等。进入八十年代， 随着改革开放政策的深入实施，各工业部门先后引进了较多的装配生 产线，对配套的聚氨酯胶粘剂国产化的要求，刺激了各研发单位和生 产厂投入力量研制和生产相应的聚氨酯胶粘剂。据统计，我国聚氨酯 胶粘剂产量从1 9 8 4 年的1 2 5 2 吨发展到1 9 9 2 年的1 2 万吨、1 9 9 3 年 的1 4 - - 1 6 万吨，其发展速度相当惊人，平均年增长率接近3 0 。特 别是九十年代以来，聚氨酯产业更是迅猛发展，据不完全统计，目前 我国水性聚氨酯胶粘剂的科研、生产单位已有百家之多。 1 3 水性聚氨酯的分类】 1 3 1 按粒径和外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液( 粒径 o 1p m ，外观白浊) 。 1 3 2 以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或者主链上是否含有离子基团，即是否 。属离子键聚合物，水性聚氨酯可以分为阴离子型水性聚氨酯、阳 离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。含阴、阳离子的水性 聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 4 水性聚氨酯胶粘剂的合成、改性及性能研究 ( 1 ) 阴离子型水性聚氨酯包括羧酸型和磺酸型两大类。其中 侧链含有离子基团的居多。大多数水性聚氨酯是以含羧基扩链剂 或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子及磺酸离子。 ( 2 ) 阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或者侧链上含有铵离 子( 一般为季铵离子) 或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数是季铵阳 离子。 ( 3 ) 非离子型水性聚氨酯是指分子中不含离子基团的水性聚 氨酯。 ( 4 ) 混合型指聚氨酯分子结构中同时具有离子型及非离子型 亲水基团或链段的水性聚氨酯。 1 3 3 以聚氨酯原料分 ( 1 ) 按合成聚氨酯所用的低聚物多元醇类型可分为聚醚型、 聚烯烃型、聚酯型以及聚醚聚酯、聚醚聚丁二烯等混合多元醇 型。 ( 2 ) 按合成聚氨酯所用异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分 为芳香族异氰酸酯型和脂肪族异氰酸酯型，按具体原料分为t d i 型、h d i 型、i p d i 型，等等。 1 3 4 按使用形式分 水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。 硕士学位论文 1 3 5 按聚氨酯的整体结构分 ( 1 ) 按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、封闭 型聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液。 ( 2 ) 聚氨酯还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯脲乳液，聚氨酯一脲是 指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或者二胺扩链而形成的乳 液。 ( 3 ) 按分子结构可分为交联型聚氨酯乳液( 热固性) 和线性分子聚 氨酯乳液( 热塑性) 。交联型又可分为内交联和外交联型。内交联型聚 氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热 反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚 氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。 1 4 水性聚氨酯合成中异氰酸酯的测定 在合成聚氨酯的过程中，异氰酸酯基n c o 的反应过程较为复杂， 反应结束后，n c o 残余量的多少对产品的稳定性及产品物理指标有 较大的影响。这是由于n c o 基较活泼，它很容易与空气中的水及胺 等物质发生反应，进一步生成其它产物，影响产品的稳定性及外观。 因此在合成过程中，n c o 含量的控制是极其严格的，要求在生产过 程中，随反应时间的增加随时检测分析n c o 含量，直到n c o 含量达 到反应规定值。目前，常用检测n c o 含量的方法很多，有气相色谱 法、分光光度法、红外光谱法、化学分析法和高压液相色谱法等等。 6 水性聚氨酯胶粘剂的合成、改性及性能研究 1 4 1 气相色谱法( g c ) 该法可用于检测聚氨酯预聚体中游离的异氰酸酯。为此，将试样 用乙酸乙酯溶解，让异氰酸酯在气相色谱的气化室中气化，通过装有 硅橡胶的色谱柱，使异氰酸酯与其他物质如溶剂等分离，再用火焰离 子化检测器检测，可得到异氰酸酯的色谱峰，此峰的面积与其含量有 直接关系，从而可实现异氰酸酯的定量测定。该方法必须严格控制实 验条件，特别是气化温度不能使基体材料发生分解，否则将严重影响 测定结果。 1 4 2 紫外一可见分光光度法【1 2 】 利用紫外可见分光光度计测定分析生产过程中较高质量分数的 n c o 残余量，能较满意的满足定量分析要求，具有标准偏差可小于 5 o 、快速简便、可靠准确的特点。 实验原理：n c o 与n ，n 对二甲胺基苯甲醛( d m a b ) 在冰醋酸的 存在下发生显色反应，形成一种黄色化合物，利用分光光度法测定在 一定波长下该化合物的吸光度，并利用标准工作曲线法进行含量的测 定。 用d m a b 法利用紫外可见分光光度计绘制标准工作曲线后，直 接测定聚氨酯中残余的n c o 含量。该方法具有所使用的仪器和试剂 简单，分析时间短，操作简便，准确度高等特点，在聚氨酯生产过程 中，能随时利用工作曲线检测残余的n c o 含量，是一种较为理想的 测试方法。 7 硕士学位论文 1 4 3 红外光谱法【1 3 】 红外光谱定量分析的灵敏度较低，不能用于微量组分的测定。故 用该方法对异氰酸酯进行检测，主要是对异氰酸酯进行定性分析。 方法和原理： ( 1 ) 用压片法制备样品 将1 2m g 试样与少量( 垒4 3 2 0 0m g ) 纯k b r 研细均匀，置于模具 中，用1 0 x 1 0 7p a 压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样 和k b r 都应经干燥处理，研磨到粒度小于2 岬，以免散射光影响。制 片完成后，将压制好的样片放入红外光谱仪进行检测。 ( 2 ) 含一n c o 的测定 利用n c o 在红夕 - 2 2 7 0e m 。1 处的特征吸收峰，将试样的谱图与标 准的n c o 谱图进行对照。如果两张谱图吸收峰的位置和形状完全相 同，峰的相对强度一样，就可以认为样品中含有n c o 基团。 1 4 4 化学滴定方法 日常生产控制中对n c o 含量的测定要求简便快速，较高质量 分数n c o 的测定采取化学滴定法，具体操作方法见下章。 1 4 5 高压液相色谱法( h p l c ) 该法可用于测定聚氨酯预聚体中游离的鼻氰酸酯基。方法简便快 速，精密度较好，灵敏度较高，应用范围较广。 g 水性聚氨酯胶粘剂的合成、改性及性能研究 用该法测定聚氨酯中n c o 含量，常用的方法是预先将异氰酸酯 制成衍生物，然后直接测定衍生物的量。预先制衍生物，其目的不外 乎( 1 ) 使被测物带上某些基团，使其具有某种特性，如对紫外光有 特征吸收( 2 ) 进行封端处理等，从而提高该方法的灵敏度。 h p l c 是一种较好的分离分析技术。与g c 法相比较，它的最大优 点是不必将试样气化，因而避免了加热可能造成的影响，对于那些不 能气化的物质也能进行测定。 水性聚氨酯的改性 水性聚氨酯乳液是水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组成部 分，它的性能直接决定胶粘剂的最终性能。由于水性聚氨酯耐水性差、 耐高温性能不佳、干燥时间长、初粘力小、固化慢等缺点，因此需要 对其进行改性。文献中关于水性聚氨酯改性的报道较多 1 4 - 1 8 l ，按改性 方法主要分为：共聚改性、共混改性、交联改性和助剂改性。 1 5 1 共聚改性 水性聚氨酯的共聚改性主要包括聚氨酯与丙烯酸酯、环氧树脂、 聚硅氧烷、醋酸乙烯和丁苯橡胶等进行共聚改性 1 9 - 2 1 l 。其中前三类复 合乳液的研究最为活跃。 1 5 1 1 丙烯酸酯改性 丙烯酸酯是改性聚氨酯中最活跃、最引入注目的材料，丙烯酸酯 具有优异的耐久性和耐光性，即耐紫外光照射不易分解变黄，能持久 9 硕士学位论文 保持原有的色泽和光泽，有较好的耐酸、碱、盐腐蚀性，极好的柔韧 性和最低的颜料反应性2 2 1 。但也存在硬度大、不耐溶剂等缺点。若用 丙烯酸酯对水性聚氨酯进行改性，则既可以把二者的优点结合起来， 又能克服彼此的缺点，从而制备出高性能的水性聚氨酯胶粘剂，可大 大拓宽其应用范围。可以使聚氨酯的高耐磨性，良好的物理机械性能 同丙烯酸酯良好的耐侯性，耐碱性，耐水性有机结合起来，取长补短， 从而生产出高固含量的水性聚氨酯，且能降低加工能耗，提高生产率， 具有独特的成膜性。丙烯酸酯改性水性聚氨酯胶膜具有柔软、耐水解、 耐磨等优异性能2 3 1 。经过丙烯酸酯改性的水性聚氨酯兼有聚氨酯和聚 丙烯酸酯两者共同的优点，因此被誉为“第三代水性聚氨酯”。 制备丙烯酸酯改性水性聚氨酯( 聊u a ) 的方法有多种【2 4 1 ： 第1 种是复合乳液聚合法。工艺有两种，一是溶剂法制聚氨酯， 直接将丙烯酸酯单体作溶剂制备聚氨酯；二是在水相扩链制聚氨酯。 第2 种方法是乳液共聚法，工艺途径包括丙烯酸氨基甲酸酯单体 法和聚氨酯脲马来酸酐法。 第3 种方法是共混交联反应法，其工艺是乳液共混，或溶液共混 反应后再乳化，二者均工艺复杂。 第4 种是加聚反应法，该方法与复合乳液聚合法类似。该方法是 将含有潜在离子基团的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体首先用反应性稀 释剂如甲基丙烯酸f 3 羟乙酯( h e m a ) 封端，然后中和潜在的离子基团， 并经过自由基聚合使丙烯酸酯单体与h e m a 进行聚合，在搅拌下加 水分散，最后得到聚氨酯离子聚合物和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物。 l o 水性聚氨酯胶粘剂的合成、改性及性能研究 1 5 1 2 环氧树脂复合改性 环氧树脂具有优异的粘接、耐化学性、热稳定性、高模量、高强 度，是多羟基化合物，可直接参加水性聚氨酯的合成反应，也可以将 支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构，即可提高水性聚氨 酯胶粘剂胶膜的硬度和拉伸强度等机械性能，又可改善胶膜的耐热 性、耐水性和耐溶剂性等性能。因环氧树脂具有仲羟基和环氧基，可 以和异氰酸酯反应。经环氧树脂改性的水性聚氨酯其粘接强度、力学 性能、耐水、耐溶剂等性能都会得到显著提高。其结构式如下： 环氧树脂的加料工艺方式主要有3 种2 5 】：其一，环氧树脂与聚醚 多元醇在反应初期加入到反应器；其二，环氧树脂与亲水扩链剂在反 应后期一起加入到反应器中；其三，环氧树脂与小分于扩链剂在反应 中期一起加入到反应器。 1 5 1 3 有机硅改性 有机硅树脂具有良好的低表面能、耐水性、耐高温、耐候性以及 透气性，已广泛地应用于改性聚氨酯材料。为防止乳液分层，防止因 粘度太低，使用时过多的掺入多孔材料，常加入乙烯基等增稠剂来增 加粘度。可采用两种方法合成聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物，一是端氨 基的聚硅氧烷与二异氰酸酯、扩链剂反应；二是端羟基的聚硅氧烷与 硕+ 学位论文 二异氰酸酯、扩链剂反应。有研究显示，有机硅改性的单组分水性聚 氨酯胶粘剂能代替双组分聚氨酯胶粘剂，可以减少交联剂的毒性，并 可以增加乳液的贮存稳定性，还能提高水性聚氨酯湿态和干态的粘接 性能、胶膜的撕裂强度、耐热性、耐久性及拉伸强度。 1 5 2 共混改性 为了降低成本、改善聚氨酯的某些性能，可以把水性聚氨酯胶粘 剂与其他水性树脂共混改性，但要注意离子型水性胶粘剂的离子性和 酸碱度，以免共混时引起凝胶。水性聚氨酯可与丙烯酸酯乳液、氯丁 胶乳、环氧树脂乳液、e v a 乳液、水性脲醛树脂等其他水性树脂共 混，组成新的高性能水性胶粘剂。 1 5 3 交联改性 交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子连接在一 起，形成具有网状结构的聚氨酯树脂，是将热塑性的聚氨酯树脂转变 为热固型树脂较为有效的一种途径。按照交联方法的不同可将其分为 内交联法和外交联法。 1 5 3 1 内交联改性【2 6 】 通过原料的选择，能制得部分支化和交联的聚氨酯乳液，有的水 性聚氨酯含可反应的官能团，经热处理后能形成交联的胶膜，这些方 法称为内交联。引入内交联的方法较多。 ( 1 ) 在原料中采用三官能团聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯。如低 1 2 水性聚氨酯胶粘剂的合成、改性及性能研究 聚物多元醇原料可使用全部或部分低聚物三元醇制得部分交联的水 性聚氨酯。 ( 2 ) 封闭型异氰酸酯乳液，或者与其他聚氨酯乳液混合而成的稳 定乳液，成膜后加热，则n c o 基团可以再生，与聚氨酯分子中所含 的活性氢基团( 如羟基、胺基、脲基、氨酯基) 反应，形成交联的胶膜。 并可在水性聚氨酯制备过程中将预聚物中部分异氰酸酯基团封闭，形 成含少量封闭异氰酸酯基团的水性聚氨酯。封闭异氰酸酯交联是一种 特殊的内交联方法，因此，有人把它与内交联、外交联并列而论。 ( 3 ) 采用多官能团交联剂。内交联方法有一些缺点，不但产生高 粘度的预聚物，导致乳化困难，有可能得不到粒径细微的稳定乳液。 必须控制支化和交联度，否则在乳化前预聚体可能产生凝胶。在乳化 同时用多元胺交联也可能使颗粒粗化，成膜性能不好。本身已经交联 的聚氨酯乳液，其成膜性一般没有热塑性的好，即聚氨酯微粒间聚集 性较差。 ( 4 ) 具有氨基的聚氨酯用环氧氯丙烷处理后能得到热固性的聚 氨酯乳液。例如，制备聚氨酯脲多胺并与环氧氯丙烷反应，能够引 入胺基及卤醇基，胶膜加热固化能形成交联结构。还可以在聚氨酯分 子结构中通过加入含环氧基多元醇组分而引入环氧基团。环氧基与氨 基甲酸酯基及胺基、脲基能发生反应，产生交联。 1 5 3 2 外交联改性郾】 外交联法相当于双组分体系，即在使用前添加交联剂组分于水性 聚氨酯主剂中，在成膜过程或成膜后加热时产生化学反应，形成交联 硕士学位论文 的胶膜。与内交联相比，所得乳液性能较好，并且可根据不同交联剂 品种及用量，调节胶膜的性能，缺点是双组分型胶粘剂操作没有单组 分型方便，这一点和溶剂型比较相同。 ( 1 ) 环氧化合物预聚体乳化的同时进行扩链，生成的是聚氨酯 脲，一般以胺基为端基。多环氧基化合物与聚氨酯脲的胺基反应， 形成交联结构，这个反应可以在常温下缓慢地进行。在高温热处理时， 聚氨酯分子中的各种含活性氢的基团都能参与交联反应。 ( 2 ) 多元胺羧酸型阴离子聚氨酯乳液中加多胺交联剂能有效地 提高其胶膜耐水性。与环氧型交联剂相比，二胺交联剂效果好，说明 上述体系中羧基多、胺基少。多元胺与羧基反应，产生交联，此反应 在室温下即可进行。 ( 3 ) 氨基树脂氨基树脂及其他含n 羟甲基基团的树脂初期缩合 物一般可用于水性聚氨酯的交联剂，在中高温能与聚氨酯分子中的羟 基、氨基甲酸酯基团、胺基及脲基反应，产生交联的胶膜。采用酸性 催化剂可降低温度及热处理时间，产生的胶膜硬度高、耐磨、耐溶剂 性能好，特别在水性聚氨酯涂料中应用较多。 ( 4 ) 多异氰酸酯由于异氰酸酯遇水会发生反应，故含n c o 的多 异氰酸酯或聚氨酯预聚体不能长期稳定地存在于水中，甚至含n c o 的化合物用作水性聚氨酯的交联剂也存在困难，原因在于一般的多异 氰酸酯难以分散于水，并且常常在水性聚氨酯干燥之前由于水的竞争 反应，使多异氰酸酯的n c o 基团不能如愿的与聚氨酯分子中含活性 氢的基团反应而产生交联作用。在水性聚氨酯中，由于大量水的存在， 1 4 水性聚氨酯胶粘剂的合成、改性及性能研究 在配胶后放置及干燥过程中，肯定有部分n c o 与水反应而失去交联 效果，但由于与水反应慢，在成膜过程和成膜后，一n c o 与聚氨酯分 子中的羟基、胺基、脲基等基团紧密接触，发生反应，得到具有优良 性能的双组分水性聚氨酯胶粘剂。如在低中温( 5 0 1 0 0 ) 固化，所得 胶膜的性能可与双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的相媲美。水可分散性多 异氰酸酯交联剂的开发，使水性聚氨酯胶粘剂也能和溶剂型胶粘剂一 样可用多异氰酸酯交联剂。 1 5 4 助剂改性【2 7 】 想要得到性能优良的水性聚氨酯胶粘剂，除合成性能优异的水性 聚氨酯之外，选择合适的配胶助剂也很重要。助剂是胶粘剂工业中不 可或缺的重要原料，是胶粘剂的关键组成部分，不仅能显著提高产品 本身的、工艺的和其使用性能，赋予特殊功能，而且还能扩大应用范 围，延长使用寿命，增加贮存稳定性，节能降耗，减少毒害，消除污 染等等，具有可观的经济效益。实际上，很多新产品的开发成功，都 离不开新型助剂的巧妙配合。采用助剂对胶粘剂进行改性，是一条简 便易行、经济实惠的途径。 1 6 本课题研究的意义 目前的水性聚氨酯与传统的溶剂型聚氨酯相比，还存在着成膜丰 满度不够高，耐水、耐溶剂、耐化学腐蚀性不够优异，成膜时间较长 等缺点。对水性聚氨酯进行各种改性，使其克服应用上的不足，可在 硕十学位论文 水性聚氨酯中引入具有其它性能的树脂。丙烯酸酯具有杰出的耐侯 性，耐水性，耐碱性，其中软单体丙烯酸甲酯( m a ) 、丙烯酸乙酯 ( e a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 赋予产品较好的初粘性，硬单体甲基丙 烯酸甲酯( m m a ) 具有较高的玻璃化温度，较好的耐水性，可以提 高胶粘剂的内聚力和使用温度，而环氧树脂具有高模量、高强度和耐 化学性好等优点，因此利用两种树脂的优点对水性聚氨酯进行改性， 可以使聚氨酯的高耐磨性，良好的物理机械性能同丙烯酸酯良好的耐 侯性，耐水性，耐碱性，以及环氧树脂高模量、高强度和耐化学性有 机结合起来，取长补短，从而提高水性聚氨酯胶粘剂的各项性能。本 论文用异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 及2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 合成 了一系列透明度高的阴、阳离子水性聚氨酯胶粘剂，为改性研究确定 了最佳合成条件；并用丙烯酸酯单体( m a 、e a 、b a 、m m a ) 以及 环氧树脂改性，合成了性能较优异的多种丙烯酸酯及环氧树脂丙烯 酸酯改性水性聚氨酯复合乳液。环氧树脂开环与聚氨酯预聚体发生交 联，丙烯酸酯单体与环氧改性聚氨酯以甲基丙烯酸p 羟乙酯( h e m a ) 为桥联聚合，从而合成了一系列改性阴、阳离子水性聚氨酯胶粘剂， 其耐水、耐溶剂性、拉伸强度均得到提高。 1 7 本课题的研究内容 本论文的研究内容由以下几个方面构成： ( 1 ) 设计制备出阴离子水性聚氨酯胶粘剂 用异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 及2 ，4 - 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 合成 1 6 水性聚氨酯胶粘剂的合成、改性及性能研究 了一系列不同硬段型的阴离子水性聚氨酯胶粘剂，研究了亲水剂 ( d m p a ) 含量、r 值对乳液外观、粒径大小及胶膜耐溶剂性、拉伸 强度、热稳定性的影响；比较分析了不同硬段型阴离子水性聚氨酯胶 粘剂的各项性能；并通过定量及定性分析方法跟踪测试n c o 含量随 时间的变化；从而优化出综合性能最佳的原料配比方案。 ( 2 ) 设计制备出阳离子水性聚氨酯胶粘剂 用异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 合成了一系列不同硬段型的阳离子 水性聚氨酯胶粘剂，研究了亲水剂( m d e a ) 含量、r 值对乳液外观、 粒径大小及胶膜耐溶剂性、拉伸强度、热稳定性的影响，通过定量及 定性分析方法跟踪测试n c o 含量随时间的变化，优化出综合性能最 佳的原料配比方案。 ( 3 ) 设计制备出多种丙烯酸酯单体改性阴、阳离子水性聚氨酯胶粘剂 用多种丙烯酸酯单体( m a 、e a 、b a 、m m a ) 与聚氨酯以h e m a 为桥联合成了性能较优异的多种丙烯酸酯改性阴、阳离子水性聚氨酯 复合乳液，研究了丙烯酸酯单体含量对乳液外观、粒径大小及胶膜耐 溶剂性、拉伸强度、热稳定性的影响，从而确定最佳改性方案。 ( 4 ) 设计制备出多种丙烯