（有机化学专业论文）离子液体中sn（Ⅱ）盐参与的羰基烯丙基化反应研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t i n t h i s p a p e r , w e p r e s e n t e d f o r t h e f i r s t t i m e t h e s n c i z m e d i a t e d b a r b i e r - t y p e a l l y l a t i o n r e a c t i o n o f a l d e h y d e s a n d k e t o n e s i n i o n i c l i q u i d . i n t h i s n o v e l s y s t e m , t h e a l l y l a t i o n o f a l d e h y d e s a n d k e t o n e s c o u l d b e f u l f i l l e d u n d e r mi l d c o n d i t i o n s w i t h h i g h y i e l d s . n o o t h e r m e t a l c a t a l y s t s o r s u p e r s o n i c r a d i a t i o n w e r e n e e d e d a n y m o r e . s o m e o p e r a t i o n a l p r o b l e m w as a v o i d e d b y t h e a p p l i c a t i o n o f i o n i c l i q u i d . a l d e h y d e s c o u l d b e a l l y l a t e d i n h i g h y i e l d s i n t h i s s y s t e m . t h e c r o ty l a t i o n r e a c t i o n o f a l d e h y d e s i n t h e s y s t e m d e m o n s t r a t e d a y r e g i o s e l e c t i v i ty a n d a n t i - d i as t e r e o s e l e c t i v i ty . t h e c i n n a m y l a t i o n o f a l d e h y d e s d e m o n s t r a t e d a u n i q u e y - r e g i o s e l e c t i v i ty a n d a n t i - d i as t e r e o s e l e c t i v i ty . f u r t h e r m o r e , t h e a l l y l a t i o n a n d c r o ty l a t i o n o f k e t o n e s we r e a l s o a c h i e v e d i n t h i s s y s t e m . c o m p a r i n g t o a l d e h y d e s , k e t o n e s w e r e m u c h m o r e i n e r t i n a l l y l a t i o n r e a c t i o n t h a n a l d e h y d e s . t h e c r o ty l a t i o n o f k e t o n e s w as y r e g i o s e l e c t i v e a n d s y n - d i as t e r e o s e l e c t i v e . f u r t h e r s t u d i e s o n m e c h a n i s m r e v e a l e d t h e . re as o n f o r t h e u n e x p e c te d s y n - d ia s te r e o s e le c tiv ity . in io n ic l iq u id ， th r o u g h 1h n m r st u d y , w e f o u n d i m p o r t a n t e v i d e n c e w h i c h s tr o n g l y s u g g e s t e d t h e e x i s t e n c e o f a l l y l t i n ( i i ) s p e c i e s . a n d w e t h o u g h t t h e a l l y l a t i o n a n d c r o ty l a t i o n o f k e t o n e s w e r e f u l f i l l e d b y t h e s e a l l y l t i n ( i i ) s p e c i e s . w e a l s o p e r f o r m e d s o m e e x p l o r a t i o n o n e n a n t i o s e l e c t i v e a l l y l a t i o n o f a l d e h y d e s . t h i s p a r t o f w o r k w as n e c e s s a ry f o r o u r f u r t h e r s t u d i e d o n s e t e r e o s e l e c t i v e a l l y l a t i o n . k e y wo r d s i o n i c l i q u i d , s n c i z , b a r b i e r t y p e r e a c t i o n , a l l y l a t i o n , k e t o n e 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 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v - ; , 二 ，”r y ie ld = 6 0 - 9 7 % 图 1 . 1 锢参与的 水相中b a r b i e r 类型醛烯丙基化反 应 除金属锢以外， 常见的还有， a l 1 3 , f e 1 4 , z n , g a 1 6 , s n 1 7 等。 据报道， 金 属锡在超声波的 促进下同 样可以 参与b a r b i e r 类型拨基烯丙基化反应 ( 图 1 .2 ) , 第一章 绪论 反应收率 较好气 o _义十 ri一 r2 . _s n / s o n i c a t i o n i 一 夕 / 。 一万丁下一 r ，才、 / 、 丁 日 卜h 2 o 凡 图 1 . 2超声波促进下锡参与的 拨基烯丙基 化反 应 除在水相中， b a r b i e r 类型 拨基烯丙基化反应还 可以 在离子液体中进行。 2 0 0 2 年，t a k h a n g c h a n等 人报道了 离子液体中i n , s n 等金属参与的拨基烯丙 基化 反 应，反 应收率较好 ( 图 1 .3 ) ， 。 o r 产 、 ,b r i n o r sn b mi间b f 4 。 e mim b f 4 o h r ;衣- r2 y ie l d = 5 2 - 9 6 % 图 1 . 3离子液体中b a r b i e r 类型拨基 烯丙 基化反应 当烯丙基部分和拨基部分位于同一个分子内时，分子内反应也可以进行。在 乙 醚 一 水 体 系中 ， 在 锡 、 铝 和 氢 澳 酸的 作 用 下 ， 可以 得 到 关 环 化合 物 ( 图 1 .4 )2 0 0 sniav hb r e t 2 0 - 1- 12 0 , r t c 0 2 e t 曹 c 0 2 e t yie l d二61 % 图 1 . 4 . 分子内拨基 b a r b i e r 类型烯丙基化反应 水相中 b a r b i e r 反应具有很多 优点。 第一， 反应中的金 属烯丙基 试剂原位生 成，避免了制备金属烯丙基试剂，而且反应无需除水除氧，同时反应结束后水 解过程同 时完成， 简化了 反应操作。 第二，反应以 最简单的 烯丙基卤 代烃起始， 提高了 反应原子经济性。 第三，b a r b i e r反应中 用水作为溶 剂， 减少了有机溶剂 的使用，反应具有绿色特征。 在拨基烯丙基化反应中，底物往往是潜手性化合物，加成时有对映选择性问 题。 而且当使用带有取代基的 烯丙基进行烯丙基化反应时，反应还存在区域选 择性和非对映选择性选等择 性问题。从前面所述内 容可知，化学工作者们在以 三丁基烯丙基锡类烯丙基供 体进行的拨基烯丙 基化反应选择性问 题上做的 研究 第一章 绪论 比 较充分，成功的 例子不在少数2 1 .但涉及到 b a r b i e r 类型 拨基烯丙基化反应对 映选择性，区域选择性和非对映选择性问题，相关报道相对较少。 2 0 0 5 年， s i n g a r a m等 人报道了i n 参与的b a r b i e r 类型 对映选择性拨基烯丙基 化反 应，反应中使 用了 氮氧配体，反应收率和 选择性都较高，如表 1 . 3 所淤2 . 这是近期对映选择性b a r b i e r 类型毅基烯丙基化反应较成功的一个例子。 表 1 . 3 . i n 参与的 拨基b a r b i e r 类型对映 选择性烯丙基化反应 o r 火， in 0 , p y , ,b r h o b n h z p d p h 下 h f / n - h e x a n e , - 7 8 , ， 5 h r v e n t ry 1 ye l d ( %)e e ( %) ( s ) 9389888778 9092949297 ph 4 - c h 3 0 c 6 h 4 o - c h 3 c 6 h 4 p -c h 3 c 6 h 4 2 - c i c 6 h 4 ，j月峙、 一般来说b a r b i e r 类型拨基烯丙 基化反应在区 域选择性上表现为递 择性，产 物 的 非对 映 选择 性以a n ti 为主 ， 例如 m a s u y a m a 等 人 报 道的 p d / s u c 12 /a l ly lic a lc o h o l 体 系 23 。 最 近， w a n g 等 人 报 道了s n /n a b f 4/ h 20 体 系， 该体 系以 a 选 择 性 为 主 ， 反 应的 结 果 如 下 所 示 ( 表 1 .4 ) 2 4 . 表1 .4 s n / n a b f 4 / h 2 0体系拨基烯丙 基化反应选择性结果 o_ 、 r 产、 b ra v 、 s n / n a b f 4丫 n -不 , o一 r ,寸、, , r 3 “r c 2 e n tr y yi e l d % a ( z : e ) y ( s y m a n t i) 7 4 ( 2 :9 8 ) 6 2 ( 1 :9 9 ) 5 4 ( 5 3 :4 7 ) 7 5 ( 4 1 :5 9 ) 5 8 ( 7 6 :2 4 ) 2 2 ( 3 7 : 6 3 ) eee3弓 oochh 00ccc ucc hhhhh phphphphph .且伟乙门jd.勺 第一章 绪论 以 上这些报道表明，目 前 关于拨基 b a r b i e r 类型烯 丙基化选择性问 题研究还 在 进行中， 化学工作者 们正 在开 展更深入的工 作， 力 求找出其中的 必然规律。 在这些零 价金属参与的 b a r b i e r 类型拨 基烯丙基化反 应中，尽管往往能 够得 到很好的收率，但是零价金属在反应过程中存在一些不可克服的问题。第一， 金属用量较大， 这使得 有时反应体系很难搅拌。第二，反应过程中产生的金属 氧化物或者金属氢氧化物会沉积在金属表面，减慢甚 至阻碍反应进行。 第三， 有些零价金属活性较高，反应副产物多。 在此情况 下，易 溶于水的金属盐不失成为 b a r b i e r 类型拨基烯丙基化反 应另 一 种选择。 因b a r b i e r 类型的反应往往是在水相或 水相一有机相两相体系中 进行， 金属盐在水相中 较好的 溶解性能克服零价金属在反应中产生的一系列问题。同 时，低价金属盐 有可能 与烯丙基卤 化物发生氧化加成反应原位得到金属烯丙 基 试剂，完成烯丙基化反应。 基于以 上调查， 结合 本课题组多年从事有机 锡化学研究的基础， 我们将s n c 12 作为新的b a r b i e r 反 应的 低价金属促进剂 开展研究。与s n . i n . z n 等b a r b i e r 类 型烯丙基化反应中常见 的金属相比， s n c 1 2 具有价格低 廉，水溶性相对较好的优 点。 经文献调查发现， 此类报道与零 价金属参与的b a r b i e r 类型烯丙 基化反应报 道相比 较少。 此方 面研究开展并不完善， 因此， 找到 操作更简单， 成本更低的 新 烯丙基化条件仍有重要 研究的 意义。 如上所述， b a r b i e r 类型的 拨基烯丙基 化反 应往往是在 水相或者水 相一 有机相 两相体系中进行。水作为一种不可缺少的溶剂， 在此反 应中扮演者重要角 色。 吴云东等人曾 对水在b a r b i e r 类型拨基 烯丙 基化反应中的作用做过一些计 算化学 方面研究， 他们 通过计算得出 ， 水的强极性特点 对此 类反应有重要意义 2 5 。 这种 强极性溶剂环境很可能 有利于c -x键的断裂。 但从已 有的为数不多的s n c 1 2 促 进的b a r b i e r 反应报道看， 大量水的存在并不利 于反应进行“ 。 近几年来， 离子液体作为一种新兴绿色溶剂， 具有高极性， 低毒，不易挥发， 可重复利用等特点，吸引了 广大化学工作者的关 注。 进几年来，有关离子 液体 在有机化学研究中应用的报道层出不穷，离子液体被应用到多种有机化学研究 第一章 绪论 领域。 例如， n a m b o o d i r i 等人将离子液体用于苯乙 烯的 催化氧化反应中， 可选择性 的得到苯乙 酮而避免苯甲 酸，苯甲醛等副产物的 生成 2 6 6 p d c l2 , b m im b f 4 h 2 0 2o 图1 .5离子液体中苯乙 烯氧化反应 在化学工业上应用最广， 最重要 的反应之一d i e l s - a l d e r反应也可以在离子液 体中进行。例如， e a r l e等人报道在 ! b m im 1 17 6 , b m i m b f 4 , b m i m o t f , b m i m l a c t a t e 等离子液体中 的 d i e l s - a l d e r 的反应， 可高产率地得到相应的 产 物。 当 用 b m im 1 17 6 为 溶 剂 时 ，内 型 与 外 型比 例 为8 / 1 2 7 0 。 。2:c 一 bm im bfbch2=chcozch3 z/ , lcoch3 c o c h 3 图1 . 6离子液体中d i e l s - a l d e r 反应 文献中也出现了离子液体作为一种强极性溶剂在 b a r b i e r类型拨基烯丙基化 反应中 应用的 报道，例如， 2 0 0 2年， g o r d a n等人报道了 i n促进的离子液体 b m i m b f 4 中 碳基烯丙基化反应， 反应对 芳香醛收率 较高， 酮在此体系中 有中等 收率 ( 图 1 .5 ) 2 气 9一、” _o h r ia r 2 b r v bm im b f 4一 r rfi y i e ld = 5 2 - 9 5 % 图 1 . 7 . b m i m b 凡中i n 促 进的 拨基烯丙基化反应 结合本课题 组近几 年来在离子液体方面的 工作，我们考虑离子液体 作为 一种 高 极性溶剂， 应用 于 s n c 1 2 参与的 b a r b i e r 型拨基烯丙基化反应后也许带 来一些 新特性。 第一章 绪论 参考文献 1 . y a m a m o t o , y; n a o k i , a . c h e m . r e v . 1 9 9 3 , 刃， 2 2 0 7 . 2 . c o s t a , l ; p i a z z a , m . g ; t a g l i a v i n i , e . ; t r o m b i n i , c . ; u m a n i - r o n c h i , a . j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 3 , 1 1 5 , 7 0 0 1 - 7 0 0 2 . 3 . k e c k , g e . ; t a r b e t , k . h; g e r a c i , l . s . j . a m . c h e m . s o c . 1 9 9 3 , 1 1 5 , 8 4 6 7 - 8 4 6 8 . 4 . k e c k , g e .; k r i s h n a m u r t h y , d; g r i e r , m . c . j . o r g . c h e m . , 1 9 9 3 , 5 8 , 6 5 4 3 . 5 . k e c k , g e; y u , t . o r g . l e t t . 1 9 9 9 , 1 , 2 8 9 6 . b e d e s c h i , p . ; c a s o l a r i , s; c o s t a , a . l; t a g l i a v i n i , e . ; u ma n i - r o n c h i , a . t e t r a h e d r o n l e t t . 1 9 9 5 , 3 6 , 7 8 9 7 . 7 . c a s o l a r i , s . ; c o z z i , p g; o r i o l i , p a . ; t a g l i a v i n i , e . ; u m a n i - r o n c h i , a . c h e m . c o m m u n . 1 9 9 7 , 2 1 2 3 . 8 . b a r b i e r , rc . r . h e b d . s e a n c e s a c a d . s c i . 1 8 9 8 , 1 2 8 , 1 1 0 . 9 . k i l l i n g e r , t . a . ; b o u g h t o n , n. a . ; r u n g e , t . a . ; wo l i n s k y , j . j . o r g a n o m e t a l l i c s . c h e m . 1 9 7 7 , 1 2 4 ( 2 ) , 1 3 1 . 1 0 . l u c h e , j . l . ; d a m i a n o , j . c . j . a m . c h e m . s o c . 1 9 8 0 , 1 0 2 ( 2 7 0 ) , 7 9 2 6 . 1 1 . l i ， c . j . ; c h a n , t . h . t e t r a h e d r o n l e t t . 1 9 9 1 , 3 2 ， 7 0 1 7 . 1 2 . ( a ) p a q u e t t e , l . a . ; b e n n e tt , g d . ; i s a a c , m. b . ; c h h a t r i w a l l a ,a . j . o r g . c h e m. 1 9 9 8 , 6 3 , 1 8 3 6 . ( b ) l i , c . j ; c h a n , t . h . t e t r a h e d r o n . 1 9 9 9 , 5 5 , 1 1 1 4 9 a n d r e f e r e n c e s t h e r e in . 1 3 . e s t e v a m, 1 . s， b i e b e r , l . w. t e t r a h e d r o n l e t t . 2 0 0 3 , 4 4 , 6 6 7 . 1 4 . c h a n , t . c . ; l a u , c . p ; c h a n , 丁h. t e t r a h e d r o n l e t t . 2 0 0 4 , 4 5 , 4 1 8 9 . 1 5 . ( a ) p e t r i e r , c; l u c h e , j . l . j . o r g . c h e m . 1 9 8 3 , 5 0 , 9 1 0 . ( b ) e i n h o r n , c . ; l u c h e , j . l . j . o r g a n o m e t c h e m . 1 9 8 7 , 3 2 2 , 1 7 7 . 1 6 . ( a ) w a n g , z . ; y u a n , s . ; l i , c . j . t e t r a h e d r o n l e t t. 2 0 0 2 , 3 2 , 5 0 9 7 . ( b ) t s u j i , t . ; u s u g i , s . ; y o r i m i t s u , h . ; s h i n o k u b o , h . ; ma t s u b a r a , s . ; o s h i m a , k . c h e m . l e t t . 2 0 0 2 , 2 . ( c ) u s u g i , s .; y o r i mi t s u , h . ; o s h i m a , k . t e t r a h e d r o n l e t t . 2 0 0 1 , 4 2 , 4 5 3 5 . 第一章 绪论 1 7 . ( a ) z h o u , j . y ; c h e n , z . g; j i a , y ; w u . s . h . a c t a . c h i m . s i n . 1 9 9 8 , 5 6 , 9 3 . ( b ) c h a n , t . h . ; y a n g , y;l i , c . j . j . o r g . c h e m . 1 9 9 9 , 6 4 , 4 4 5 2 . ( c ) z h o u , c . l .; z h a , z . - g ; w a n g , z . y ; wu , j .一; z h a n g , j : h . c h i n . j . c h e m . 2 0 0 2 , 2 d , 7 1 8 . 1 8 e i n h o r n . c . ; l u c h e . j . l . , j . o r g a n o m e t . c h e m . 1 9 8 7 , 3 2 2 , 1 7 7 . 1 9 . l a w , m . c . ; w o n g k - y ; c h a n , t . k . g r e e n c h e m i s t r y , 2 0 0 2 , 4 , 1 6 1 . 2 0 . ( a ) n o k a m i , j . ; w a k a b a y as h i , s .; o k a w a r a , r . ; c h e m . l e t t . 1 9 8 4 , 8 6 9 . ( b ) z h o u , j . 丫 ， c h e n , z . g .; wu , s . h . , j . c h e m . s o c . c h e m . c o m m u n . 1 9 9 4 , 2 7 8 3 2 1 . f o r a r e v i e w , s e e ; y a m a mo t o , y . ; a s a n o , n . c h e m . r e v . 1 9 9 3 , 9 3 , 2 2 0 7 2 2 . h i r a y a m a , l . c . ; g a m s e y , s ; k n u e p p e l , d . ; s t e i n e r , d . ; d e l a t o r r e , k . ; s i n g a r a m, b . t e t r a h e d r o n l e t t . 2 0 0 5 , 4 6 ( 1 3 ) , 2 3 1 5 2 3 . m as u y a m a , y . j . 匀 m t h . o r g . c h e m . 勿”1 9 9 2 , 5 0 , 2 0 2 . 2 4 . z h a , z . ; x i e , z . ; z h o u , c . ; c h a n g , m. ; w a n g , z . y . .n e w j o u r n a l o f c h e m i s t ry. 2 0 0 3 , 2 7 ( 9 ) , 1 2 9 7 - 1 3 0 0 2 5 . m i a o , w . ; c h u n g , l . w . ; wu , y - d . ; c h a n , t . h . j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 4 , 1 2 6 , 1 3 3 2 6 2 6 . v , n a mb o o d i r i ; 凡 s . v a r m a ; e . s a h l e - d e me s s i e . g r e e n c h e m . , 2 0 0 2 , 4 , 1 7 0 . 2 7 . m. j . e a r l e ; p b . me c o r m a c ; k . 凡 s e d d o n g . g r e e n c h e m， 1 9 9 9 , 1 , 2 3 . 2 8 . g o r d o n , c . m.; r i t c h i e , c . g r e e n c h e m i s 勺、 2 0 0 2 , 4 , 1 2 4 . 第二章 离子液体中s n c l z 参与的 醛烯丙基化反应研究 第二章 离子液体中s n c l : 参与的醛烯丙基化反应研究 1 .离子液体中s n c l : 参与的醛烯丙基化反应研究 1 . 1引言 近 几年来， 在b a r b i e r 类型拨 基烯丙 基化研究中， s n ( i i ) 盐因 其价 格低廉易 得， 水溶性较 金属好而受到化学工作者的关 注。 经过文献调查， 我们 得到了s n c 1 2 参与的 拨基b a r b i e r 类型烯丙基化反 应相关 报道。 从查到的报道来 看， 这方 面工 作主要集中在醛毅基的烯丙基化反应上，关于酮拨基反应的报道较少. 据报道， s n c 1 2 能在多种金 属离子参与下 促进醛的 b a r b i e r 类型 拨基烯丙 基 化反 应。 1 9 8 8 年， m as u y a m a 等 人报道了s n c 1 2 能在 p d参与 下促进醛 拨基烯丙 基化反应。反应中的烯丙基供体为醋酸高烯丙基醋或者高烯丙基醇，反应得到 中 等收 率， 该体系对酮拨基无活 性t 。如下图 所示 ( 图 2 . 1 ) . 子之 、 p d 一 j 1 ) r c h o s n 2 ) h 3 0 办沐r 丫ie l d = 2 4 8 5 % 图 2 . 1 . p d - s n c i z 系统促进的 醛拨基烯丙基化反 应 随 后 ， 在1 9 8 9 年和1 9 9 8 年m as u y a m a 2 等 人 和t o m a n o k a n o 3 等 人 又 相 继 分 别 报道了 p d ( i i ) 存在下 s n c 1 2 促 进的醛 烯丙 基化反应。图 2中所示 为 t o m a n o k a n o 等 人的 报道， 反应在两相 体系中 进行， 反应收率较高， 该体系同 样对酮拨 基无活性。 oh a r c h o +x - - - , .-+s n c l 2 p d c l 2 l 2 . h 2 0 - h e p t a n e a r人/ s 0 3n a x = c i, o h l = p h 2 p 魂 少y ie ld = 3 2 -8 5 % 图 2 .2 p d ( i i ) 存在下s n c 1 2 促 进的 醛烯丙基化反应 第二章 离子液体中s n c 1 2 参与 的醛烯丙基化反应研究 1 9 9 7 年， s u j i t r o y 等人报道了c u ( i i ) 存在下 s n c i z 参与的 醛拨基烯丙基化 反 应例子。本 体系 对 4 -氯苯甲 醛有 8 8 % 的 烯丙基化收率，如图 2 . 3所示。改 课 题 组 还 报 道 过该c u ( i i ) - s n c iz 体 系 在 其 他 反 应中 ( 如 炔丙 基 化) 的 用 途 4 o h / c h o + 、 日r s nc 12.2h20 br合凡、 c ia一c u c 12 2 h z 0 . + c l -11 1 曰 2 甘一 . ， . yie ld = 8 8 % 图 2 . 3 c u ( i i ) - s n c iz 参 与的醛烯丙基 化反 应 2 0 0 2 年，郭庆祥等人 报道了c u - s n c 1 2 促进的拨基烯丙 基化反应， 反应在 水相中 进行， 不需要使用其他有机 溶剂， 反应 收率高。 该反应对酮拨基有效 5( 图 2 .4 ) 。 还有文 献报道，c u( i )也可以 催化s n c 1 2 参与的 拨基 烯丙基化反 应6 。_ _ _oh r远 rz 咒 黔一妙、 x = c i , b r y ie ld = 8 0 - 9 9 % 图 2 .4 c u - s n c 1 2 促进的 拨基烯丙基化反应 2 0 0 3 年， 郭庆祥课题组又 报道了s n c 1 2 - t i c 1 3 体系， 用于水相中醛拨基b a r b i e r 类型 烯丙基化反应 ( 图 2 . 5 ) 。 该反应收率 高， 对醛活性好， 但是 对酮没有活性7 。 o r 火。， x s n c i2 tc 1 3 h 2 o r ; v x= cl , b r yie ld = 8 0 - 9 9 % 图 2 . 5 s n c i 2 / t i c i 3 促进的 拨基烯丙基化反 应 w a n g 等人报道了水相中的z n - s n c i z 促进的 拨基烯丙基化反 应， 反应 对醛收 率 较高 ( 图2 . 6 ) 0 o r 火。， ,.b r z n / s n c 1 2 h 2 o r i人n yie ld