（无机化学专业论文）无机硫属化合物纳米材料的液相控制合成.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 本论文旨在探索化学液相合成金属硫属化合物纳米材料的新技术，制备了一 系列的二元硫化物和多元硫化物纳米材料；对其形貌和尺寸的控制进行了探索性 研究。论文主要内容总结如下： 1 建立了液相热分解金属有机前驱物路线合成出一种新颖的晶态s b 2 s 3 捆式稻 草状聚集体，并详细研究了浓度、温度、溶剂和时间对产物的形貌、产量的 影响。探讨了s b 2 s 3 稻草状捆式棒聚集体可能的生长机理。 2 发展了溶剂热技术合成v i 族半导体纳米晶的合成路线，利用不同的反应 介质对反应途径的影响，对s n s 纳米晶的形貌实现了有效控制。建立了室 温合成s n t e 单分散纳米颗粒的简便方法。提出了水热元素反应制备p b e ( e f s ，s e ) 纳米晶并将其成功推广到t z - m n s 纳米棒的合成。 3 利用反应介质对反应动力学的影响，采用水热、醇热技术选择性的合成了脆 硫锑铜矿( c u 3 s b s 4 ) 纳米纤维和黝铜矿( c u l 2 s b 4 s 1 3 ) 纳米片晶：从而实现 了对产物物相和形貌的控制。设计了一种表面活性剂辅助水热法来制备 c u s b s 2 纳米棒；我们发现表面活性剂的浓度对产物的质量有着重要影响。 同时，发展了水热路线来合成四元硫化物半导体纳米材料。 4 拓展溶剂热技术探索合成出b l a 2 s 3 纳米棒，该路线有望可用于其他稀土硫 化物纳米材料的合成。同时我们设计采用表面活性剂辅助水热路线、以 ( n h 4 h s 2 0 3 和n a 2 s e 0 3 原料，实现了三方硒纳米线的大规模合成。 生里型主垫查奎兰堕主兰垡造奎 垒呈! 坐竺! a b s t r a c t t h ep o i n to ft h i sd i s s e r t a t i o ni st o e x p l o r en e ws o f t s o l u t i o ns y n t h e s i sr o u t et o p r e p a r em e t a lc h a l c o g e n i d e sn a n o m a t e r i a l s as e r i e so fb i n a r ya n dn a n o c r y s t a l i n e m u l f i n a r ys u l f i d e sh a v eb e e nf a b r i c a t e d ，a n dt h ec o n t r o lo fm o r p h o l o g ya n ds i z e so f t h en a n o c r y s t a l si sa l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i n p o i n t sc a n h es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 a s o f t s o l u t i o nt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f m e t a l o r g a n i cp r e c u r s o r ( a n t i m o n y ( h i ) d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t ec o m p l e x ) m e t h o dh a sb e e ne s t a b l i s h e d t o s y n t h e s i z e n o v e lc r y s t a l l i n es b 2 s 3b u n d l e so fs t r a w t h ee f f e c t so f p r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r e ，s o l v e n t ，a n dt i m eo nt h em o r p h o l o g ya n dy i e l do f t h ep r o d u c t sa l e d e t a i l e di n v e s t i g a t e d ，t h em e c h a n i s mf o r t h eg r o w t ho f s l n s 3b u n d l e so f s t r a wi s a l s oe x p l o r e d a 2 d e v e l o p i n gs o l v o t h e r m a lt e c h n i q u et os y n t h e s i z e _ g r o u ps e m i c o n d u c t i n g n a n o c r y s t a l s u s i n g t h ee f f e c t so fs o l v e n t so nt h er e a c t i o n p a t h w a y ，t h e m o r p h o l o g y c o n t r o lo fn a n o c r y s t a l l i n es n si sa c c o m p l i s h e d e s t a b l i s h e dar o o m t e m p e r a t u r es y n t h e s i sr o u t et op r e p a r em o n o d i s p e r s e ds n t en a n o p a r t i e l e s w e a l s op r o p o s e dac o n v e n i e n th y d m t h e r m a le l e m e n t a ld i r e c t i o nr e a c t i o nr o u t et o f a b r i c a t ep b e ( e = s ，s e ) r m u o e r y s t a l s a n dt h e p r e s e n t m e t h o dc a nb e s u c c e s s f u l l ye x t e n d e d t ot h es y n t h e s i so f a m n sn a n o m d s h i g l lq u a l i t ys e m i c o n d u c t i n gf a m a t i n i t e ( c n 3 s b s 4 ) n a n o f i b e r sa n dt e t r a d r i t e f c u n s b 4 s 1 3 ) n a n o f l a k e sa r es e l e c t i v e l ys y n t h e s i z e dt h r o u g hm i l dh y d r o t h e r m a l a n de t h a n o l t h e r m a ls y n t h e s i sr o u l e ，r e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g ya n dp h a s eo f t h ep r o d u c t sc a nb es u c c e s s f u l l yc o n t r o l l e db yc h o o s i n ga p p r o p r i a t er e a c t i o n m e d i at o a d j u s tt h ed y n a m i c so ft h e r e a c t i o n p r o c e s s as u r f a c t a n t - a s s r e d h y d r o t h e r m a lr o u t eh a sb e e nd e v e l o p e dt os y n t h e s i z ec u s b s 2n a n o r o d s i t i s f o u n dt h a tt h es u r f e c t a n tc o n c e n t r a t i o ni sak e yf a c t o ri n f l u e n c i n gt h eq u a l i t yo f i l 中国科学技术大学博士学位论文a b s t r a c t t h ep r o d u c t s a tt h es a m e t i m e ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s r o u t eh a sb e e n d e v e l o p e d t op r e p a r eq u a t e r n a r ys u l f i d e sn a n o m a t e r i a l s a 4 e x t e n d e dt h es o l v o t h e r m a l t e c h n i q u et o s y n t h e s i z ep - l a 2 s 3n a n o r o d s i t i s e x p e c t e dt h em e t h o dc a nb eu s e d t o f a b r i c a t e o t h e rr a r c e a r t h ( r e ) s u l f i d e n a n o m a t e r i a l s i na d d i t i o n , b yu s i n gn h 4 ) 2 s 2 0 3a n dn a 2 s e 0 3 a sf e e d s t o c k s ，w e h a v ed e s i g n e dao n e - s t e ps u r f a c t a n t - a i d e dh y d r o t h e r m a lr o u t et ot h el a r g e 。s c a l e s y n t h e s i so f t r i g o n a ls e l e n i u m n a n o w i r e s i l l 中国科学技术大学博士学位论文 第一意纳米材料的结构、性质、应用及制备技术进展 1 1 引言 材料、能源和信息已成为当今社会发展的三大支柱，同时，能源与信息技术 的发展又离不开材料发展技术的支持。可以说，材料是人类社会文明与发展的物 质基础，一部人类文明的发展史就是材料的发展史。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础。纳米材料是指尺度在1 - 1 0 0 n m 之间 的粒子所组成的粉体、薄膜和块材等，是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域 2 j ，是一种典型的介观系统。纳米材料的研究主要包括两个方面：一是系统地研 究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特 殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科 学体系；二是发展新型的纳米材料。目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规 模制备的质量控制中如何做到均匀化、分散化、稳定化。纳米科技作为一种最具 有市场应用潜力的新兴科学技术，其重要性毋庸质疑，正如钱学森院士所预言的 那样：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技 术革命，从而将是二十一世纪的又一次产业革命。” 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是美国著名物理学家、诺贝尔奖获得 者r i c h a r dp f e y n m a n ，1 9 5 9 年他在一次著名的题为( t h e r e sp l e n t yo f r o o m a t t h eb o t t o m ) ) 的演讲中提出【1 1 ：如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子， 将会产生什么样的奇迹呢? 他指出逐级地缩小生产装置，以致最后直接由人类按 照需要排布原子来制造产品，这在当时只是一个美好的梦想。然而，随着时间的 推移和科学技术的日益发展，这个梦想正在逐渐地变成现实。进入6 0 年代后， 人们就开始对分立的纳米粒子进行了真正有效的探索和研究；7 0 年代末，德雷 克斯勒成立了纳米科学技术n s t ( n a n o s c a l es c i o n c e t e c h n o l o g y ) 研究组；1 9 8 2 年，科学家发明了研究纳米材料的重要工具扫描隧道显微镜，积极的促进了 纳米科技的发展；1 9 8 4 年德国萨尔兰大学科学家h g l e k e r 首先制成了直径约6 n m 的f e 金属纳米材料，同年在拍林召开了第二届国际纳米粒子和等离子簇会 议，使纳米材料成为世界性的热点之一；1 9 9 0 年7 月，第一届国际n s t 会议在 中国科学技术大学博士学位论文 美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生；1 9 9 4 年在德国斯图加特 举行的第二届国际n s t 会议，表明纳米材料己成为材料科学和凝聚态物理等领 域的焦点。当前，世界各国都把发展纳米技术作为一个重要项目来重点发展。无 论是美国的“星球打战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”，还是 日本的“高技术探索研究计划”、以及我国的“8 6 3 、9 7 3 计划”等等，都把纳米 材料的研究列为重点项目。 1 2 纳米材料的结构特性 纳米材料主要是由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，纳米晶粒内部的微观结 构与块材基本相同，因此在这方 面的研究报道不多。纳米材料突 出的结构特征是晶界原子的比 例很大。随着纳米材料粒径的减 小，表面原子迅速增加【3 1 ，如当 粒径为1 0 r i m 时，其表面原子占 约1 5 ；而粒径为l n m 时，则 表面原子比例增加到9 0 。图 1 - 1 表明了表面原子所占的比例 与颗粒尺寸之间的关系。 蓥 耋 基 i 耋 i ih钟薯 衲戚i h 轴b 柏鳓 图1 - 1 表面原子所占的比例与颗粒尺寸之间的关系 纳米材料中晶界的原子由于其结构十分复杂，曾经一度成为纳米材料研究的 一个热点。人们提出了许多模型来描述纳米晶界结构，概括起来可分为以下三种 不同的学说：( 1 ) g t e i t e r 的完全无序说 4 1 。这种学说的主要观点是纳米微晶界面 内原子排列既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的、无序度很高的结构， 又被称为类气体( g a s 1 i k e ) 模型。近年来，关于纳米微晶界面结构研究的大量事 实都与这个模型有出入。因此，自1 9 9 0 年以来文献上不再引用这个模型，g l e k e r 本人也不再坚持这个看法。( 2 ) s i e g e l 的有序说【5 一。这种学说认为纳米晶界处的 原子结构与一般块材的晶界结构并无太大差别，即晶界处含有短程有序的结构单 元，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的。i s h i d a 等 7 1 用高分辨电镜 在纳米p d 的晶界中观察到局域有序化的结构，并发现了孪晶、层错和位错等结 中国科学技术大学博士学位论文 构通常只有在有序晶体中才出现的缺陷，有力地支持了纳米晶界有序学说。但目 前在描述纳米材料界面有序程度上尚有差别。( 3 ) 结构特征分布学说 ”。这个学 说的基本思想是：纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构 是多种多样的，界面存在一个结构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态。 某些晶界显示出完全有序的结构，而另一些则表现出较大的无序性，这些无序的 晶界在电子束长时间辐照下会逐渐地向有序结构转变，由此提出了结构特征分布 学说，又被称为有序无序说，即认为纳米晶界中有序与无序结构并存。总的说来， 由于决定纳米材料晶界结构的因素很多，目前还难以形成一个统一的模型来描述 纳米晶界的微观结构，但由于界面在纳米材料所占比例很大，并且对纳米材料的 性能产生较大的影响，因此，纳米材料晶界的结构研究将继续引起人们的关注a 1 3 纳米材料的特异效应、性质和应用 1 3 1 纳米材料的特异效应 1 表面效应 众所周知，材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料的粒径 大于原子直径时，表面原子可以忽略；然而当粒径逐渐接近于原子直径时，表面 原子的数目及作用就不能忽略了，而且这时晶粒的比表面积和比表面能等都发生 了很大的变化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应【9 】。由于表面 原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合 而稳定下来，故表现出很高的化学活性 加】。例如，纳米金属粒子在空气中会燃烧， 无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体等。 2 体积效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：种是物质本身的性质不发生变 化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁 体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与 传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内 中国科学技术大学博士学位论文 压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变 化，这就是纳米材料的体积效应。这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的 新领域，例如随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下 降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子共振频移随晶粒的尺寸变化 的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的 微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等等。 3 量子尺寸效应 随着半导体晶粒尺寸的减小，当粒子半径与其激子玻尔半径 n 铲等亡+ ( 其中m e 和m h 分另1 j 为电子和空穴的有效质量，曲介电常数) 相近时，半导体粒子费米能级附近的电子能级将由准连续变为分立能级的现象称 为量子尺寸效应。k u b o 1 2 l 曾提出重要公式d = 4 e j 3 n ( 其中d 为能级间距，正麓 为费米能级，为总原子数) ，宏观物质包含无限个原子( 即一m ) ，则能级间 距d 一0 ：而纳米材料由于所含原子数目有限，即值较小，这就导致d 有定 的值，即能级间距发生分裂，能级的平均间距与纳米晶粒中自由电子的总数成反 比。半导体纳米粒子的电子态由块材的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分立 结构的能级，表现在光吸收谱上就是从没有结构的宽峰过渡到具有结构的吸收特 征【1 3 i 。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由 于在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此 电子一空穴对类似于宏观晶体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收 峰蓝移，带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子一空穴对的有效质 量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收阚值就越向更高光子能量偏移，量 子尺寸效应也越显著【1 4 1 。 目前，对量子化效应计算已有提出多个理论模型，常见的有b r u s 根据球箱 势阱模型确定的b r u s 公式v 5 , 1 6 1 和w a n g 由电子有效质量近似推导出的纳米粒子 的激子能量与尺寸的紧束缚带模型( t i g h t - b i n d i n g b a n dm o d e l ) t 堋。 b i n s 公式： = 毛+ 祭嘧+ 毒一警 中国科学技术大学博士学位论文 一。_ _ _ _ _ h - _ - 。_ _ - - - 一 式中e r 。为激发态能量，e p 为半导体块材的能隙，r 为半导体纳米粒子的尺寸， 第二项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑作用能。运用此公式可估算出 纳米粒子的尺寸( 如果知道了吸收边的位置) ，同时还可用来推测半导体纳米晶 的能隙| 1 8 。 业= 豢c 击+ 击卜百1 7 8 6 e z o z 。s t i g h t - b i n d i n gb a n d m o d e l ： 式中a e 为跃迁能量，e ，为有效里德堡能量p 4 2 e 2 2 ：1 + m f ) ，第一项为粒 子量子定域能，第二项为库仑能。 量子理论认为，当半导体纳米粒子的半径月 m c ( n a n o r o d s ) + c o 人【8 4 峙艮道用氧化物和碳纳米管反应来制备碳化物纳米棒： 这里m o 是易挥发的金属氧化物或非金属氧化物。迸一步的研究表明性质稳 定的碳纳米管可能起到模板的作用t g s , 。s t ，使反应控制在纳米管内进行从而形成纳 米棒。清华大学范守善教授等人降刀则将该方法进一步扩展到氮化物( g a n ，s i j n 4 ) 纳米棒的制备： 9 已有的纳米线作为模板合成纳米线 2 g a 2 0 ( g ) + c ( n a n o t u b e s ) + 4 n h 3 - 霉4 g a n ( n a n o r o d s ) + h 2 0 + c o + 5 h 2 中国科学技术大学博士学位论文 这方面的工作以科大校友美国加州大学伯克利分校的杨培东教授和华盛顿 大学的夏幼南教授为代表。 杨培东教授研究组设计以合成出的 l i m 0 3 s e 3 纳米线【8 8 】在室温下同时作还原剂和 模板，成功地制得了贵金属a u 、a g 、n 纳米 线降射，如图1 2 所示。夏幼南教授组在成功地 通过原位液相和固相转化机理合成了单晶s e 纳米线【州的基础上，利用所得的s e 纳米线与 a - g + 在水溶液中反应，制得了单晶a 9 2 s e 纳米 燃微 图1 2l i m 0 3 s e 3 纳米线作模板和还原剂 合成贵金属纳米线 线【9 ”，同时对由单晶s e 纳米线向单晶a 9 2 s e 纳米线转化的机理也作了合理的说 明，发现在不同的反应物浓度下会形成不同的a 戤s e 物相。 1 0 杂化有机一无机中孔材料合成项链状金属纳米线 这项工作是由日本研究人员完成的，他们首先合成了杂化有机一无机中孔材 料( h y b r i do r g a n i c - i n o r g a n i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，h m m ) 1 9 2 , 9 3 ，这些杂化材料是 由有机( - c h a - - c h 2 - ) 和无机( s i 2 0 3 ) 在分子尺度上均匀组成的网格结构，比中 孔s i 0 2 具有更高的结构有序性。然后他们利用制得的h v i m 作为模板在高压汞 灯的幅照下合成了项链状的p t r h 、n p d 、p t 和r h 纳米线 9 4 1 ，其反应过程如图 1 3 所示。 i l t w - i 张潮嘲懈 图1 - 3h m m 模板组装合成项链状金属纳米线的示意图 二、气- 液- 圃( v l s ) 合成技术 哈佛大学l i e b e r 等报道了一种纳米团簇催化法制备纳米线的策略。单分散 的液态催化剂纳米团簇限制了纳米线的直径，并通过不断吸附反应物使之在催化 剂一纳米线界面上生长( 这点很象活性聚合) ，纳米线一直生长，直到液态催化 掌 中国科学技术大学博士学位论文 剂变成固态。应用这种思路在激光烧蚀生长过程中以不同粒径的金纳米团簇为催 化剂成功地合成了i i l p 、g a p 、s i 、g e 等纳米线陋9 7 1 。z h a n g 等人以活性金属m 为 催化剂通过t i c i 。、h 2 s 和s 在高温下( 9 5 0 ) 的化学反应，成功地制备出y t i 2 s 纳米线，并且对高温下反应的可能途径进行了讨论 9 ”。 w a k o n 及其合作者在制备m o s 2 纳米管时，使用氩气与h 2 s 的混合气来代替 n 2 、h 2 和h 2 s 的混合气，以避免在高温下( i o o o 1 2 0 0 ) 引入氢气所带来的容 易爆炸的危险【9 9 】。而在另一篇报道中，他们则用钼箔覆盖在多晶m o s ：上方，在 h 2 s 存在的情况下制备m o s ：纳米管，并且根据电子衍射证实了纳米管管壁的 z i g z a g 排列唧】。 t e n n e 等则对w s 2 纳米管的生长机理进行了分析，并且详细地研究了实验参 数对于反应物形貌的影响 1 0 1 , 1 0 2 】。他们在研究中发现了三种不同类型的纳米管： 种是较薄的圆形的纳米管，另一种是较厚的多面体形的纳米管，还有一种是聚 在一起或融合在一起的管束。而且不同形貌的纳米管的顶端差异很大，较薄的纳 米管顶部是接近半球形的，而较厚的纳米管顶部则是有着近9 0 。的顶点。 三、液液- 固(