（无机化学专业论文）液相电沉积类金刚石薄膜及掺杂类金刚石薄膜.pdf

河南大学无机化学专业2 0 01 级硕士学 位论文: 江河清 摘 要 本论文主要研究利用液相电沉积方法制备类金刚石薄膜及掺杂类金刚石薄 膜，包括以下几个方面: ( 1 )高电压电 解乙睛沉积类金刚石薄膜 在6 0、1 6 0 0 v 的电压下以乙 腊为电解液在硅片上沉积类金刚石薄膜，发现 电流密度随着反应时间的延长呈现波动变化的规律， 并利用透射电子显微镜和 原子力显微镜对其不同生长阶段的形貌进行了考察，结果表明这种薄膜由 1 0 0 n m 左右的颗粒组成。 红外光谱、 x 一 射线光电子能谱和拉曼光谱分析表明该薄膜 是典型的含氢类金刚石薄膜， 其中5 p s 碳原子的 相对含量为3 0 - 3 5 % 0 ( 2 )温和条件下电解二甲亚枫沉积类金刚石薄膜 在7 5和1 5 0 v 的电压下利用液相电化学的方法以二甲亚讽为电解液分别在 铝片和硅片上沉积类金刚石薄膜。利用红外光谱、x 一 射线光电子能谱和拉曼 光谱对薄膜的组成及结构进行了分析，结果表明这种薄膜是一种典型的含氢 类金刚石薄膜。 扫描电 子显微镜和原子力显微镜分析表明这种薄膜主要由1 0 0 n m左右的颗粒组成。并从二甲亚讽的分子结构及其物理性质对薄膜的沉积的 机制进行了探讨。 ( 3 ) 液相电化学方法沉积掺杂类金刚石薄膜 在 6 0、1 6 0 0 v的电压下利用液相电化学的方法从四个 ( 乙腊)络铜盐 i c u ( c h , c n ) 1 1 c 1 0 , 的乙睛溶液中沉积铜掺杂类金刚石薄膜。f t i r , x p s和 r a m a n测试表明这种薄膜是一种铜掺杂的含氢类金刚石薄膜 ( c u / a - c : h ) ， 而 且含有较多的s p 碳原子， 这表明 铜的 掺入对s p 碳原子的 形成具有促进作用。 t e m 分析表明纳米铜颗粒均匀的分散于碳基质中。 此外， 通过电解三氟乙酸在 阴极沉积含氟非晶碳薄膜，并利用us 和r a m a n 光谱对其进行了表征。 关键词:液相电沉积、类金刚石薄膜、掺杂类金刚石薄膜 河南大学无机化学专业2 0 01 级硕士学 位论文: 江河清 ab s t r a c t i n t h i s t h e s i s , d i a m o n d - l i k e c a r b o n f i l m s ( d l c ) a n d r e la t e d m a t e ri a l s w e r e d e p o s i t e d b y a n e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d , a n d t h e i r c o m p o s i t i o n s a n d s t r u c t u r e s w e r e s t u d i e d . ( 1 ) d e p o s i t i o n o f d i a m o n d - l i k e c a r b o n f i l m s b y e l e c t r o l y s i s o f a c e t o n i t r i l e a t a h i g h v o l t a g e . d i a m o n d - l i k e c a r b o n f i l m s w e r e d e p o s i t e d o n a c e t o n i t r i l e a t 6 0 a n d 1 6 0 0 v t h e f a c t t h a t s i s u b s t r a t e b y e l e c t r o l y s i s o f d e n s i t y f l u c t u a t e s l i k e t h e w a v e h a d b e e n f o u n d . t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e fi l m w a s i n v e s t i g a t e d b y a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , a n d t h e r e s u lt s s h o w e d t h a t t h e f i l m w a s c o m p o s e d o f s m a l l g r a i n s a b o u t 1 0 0 nn i n s i z e . t h e r e s u lt s o f f o u r i e r t r a n s f o r m i n fr a r e d s p e c t r o s c o p y , r a m a n s p e c t r o s c o p y a n d x - r a y p h o t o e le c t r o n s p e c t r o s c o p y in d ic a t e d t h a t t h e f il m s w e r e t y p i c a l h y d r o g e n a t e d d l c f i lm s t h e p e r c e n t a g e o f s p a - c i s 3 0 - 3 5 %. ( 2 ) f a c i l e d e p o s i t i o n o f d i a m o n d - l i k e c a r b o n f i l m s b y e l e c t r o l y s i s o f d im e th y l s u l f o x i d e a t a l o w v o lt a g e . d i a m o n d - l i k e c a r b o n f i l m s w e r e d e p o s i t e d o n a l a n d s i s u b s t r a t e , r e s p e c t i v e l y , b y e l e c t r o l y s i s o f d i m e t h y l s u l f o x i d e a t 7 5a n d 1 5 0 v t h e c o m p o s i t i o n a n d s t r u c t u r e o f t h e f i l m s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , f o u r i e r t r a n s f o r m i n fr a r e d s p e c t r o s c o p y a n d r a m a n s p e c t r o s c o p y . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e d e p o s i t s w e r e t y p i c a l h y d r o g e n a t e d d l c fi l m s . a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y a n d s c a n e l e c t r o n m i c r o s c o p y w e r e u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h e s a m p l e , i n d i c a t i n g t h a t t h e f i l ms w e r e c o m p o s e d o f s m a l l g r a i n s a b o u t 1 0 0 n u n i n s i z e . a p o s s i b l e g r o w t h m e c h a n i s m o f d l c f i l m s i s p r o p o s e d b a s e d o n t h e s t ru c t u re a n d p h y s i c a l p r o p e rt i e s o f d i m e t h y l s u l f o x i d e . ( 3 ) d e p o s i t i o n o f d o p e d d i a m o n d - l i k e c a r b o n f i l m s b y a l i q u i d - p h a s e 河南大学无机化学专业2 0 01 级硕士学 位论文: 江河清 e l e c t r o c h e mi c a l r o u t e c o p p e r - d o p e d d i a mo n d - l i k e( c u - a l . c ) s u b s t r a t e b y a n e l e c t r o c h e m i c a l r o u t e f r o m f i l m s h a v e b e e n d e p o s i t e d o n s i t h e a c e t o n i t r i l e s o l u t i o n o f c u ( c h 3 c n ) a c i o 4 a t 6 0 0 c a n d 1 6 0 0 v . t h e r e s u l t s o f f o u r i e r t r a n s f o r m i n fr a r e d s p e c t r o s c o p y , r a m a n s p e c t r o s c o p y a n d x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y s h o w e d t h a t t h e f i l m s w e r e c o p p e r / h y d r o g e n a t e d a m o r p h o u s c a r b o n ( c u / a - c : h ) w i t h s p a c a r b o n a t o m s , in d ic a t i n g th a t t h e a d d it i o n o f c o p p e r p r o m o te d t h e f o r m a t io n o f s p a c a r b o n a t o ms . t r a n g r n i s s i o n e l e c t r o n mi c r o s c o p yi m a g e s s h o w e d t h a l n a n o p a rt i c l e s w a s a t o m i c a l l y d i s p e r s e d w i t h i n t h e a m o r p h o u s c a r b o n m a t r i x c o p p e r i n t h e n a n o c o m p o s i t e f i l m s . f l u o ri n a t e d a m o r p h o u s c a r b o n fi lm s w e r e a l s o d e p o s i t e d o n s i s u b s t r a t e b y e l e c t r o l y s i s o f t r ifl u o r o a c e f c a c i d . r a m a n s p e c t r o s c o p y a n d x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y w e r e u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e c o m p o s i t i o n a n d s t r u c t u re o f t h e f i l ms . k e y w o r d s : l i q u i d - p h a s e e l e c t r o d e p o s i o n , d i a m o n d - l i k e c a r b o n fi l m s , d o p e d d i a mo n d - l i k e c a r b o n f i l ms vi i 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士学位论文：江河清 第一章绪论 近年来，金刚石薄膜的制备技术已取得了飞快的进展，通过多种方法都可以 获得质量较好的金刚石薄膜。但是要在较低的温度下制备出均匀平整且沉积面积 较大的金刚石薄膜还有很多困难，其工业化应用则需更多努力。类金刚石薄膜 ( d i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m s ，简称d l c 薄膜) 是一种具有类似金刚石结构的非晶碳 薄膜，它具有许多与金刚石薄膜相似的性能，且沉积温度低，成膜面积大，膜面光滑 平整，工艺相对比较成熟，因而已经在抗磨损涂层、高频扬声器振膜以及光学保护 膜等方面得到了应用，特别是在某些要求沉积温度低，膜面光洁度高的场合，如计 算机磁盘、光盘等的保护膜，目前只有d l c 薄膜才能胜任。因此，多年来一直受 到广大科技工作者的关注。 第一节类金刚石薄膜及掺杂类金刚石薄膜概述 1 1 类金刚石薄膜及掺杂类金刚石薄膜的组成、结构与表征 类金刚石碳材料是碳的一种非晶亚稳态结构，主要有s p 2 和s p 3 两种杂化形式 的碳原子组成，同时还可能含有一定量的氢原子。根据薄膜中是否含氢又可分为 几种具体的形式：氢化非晶碳薄膜( a c ：h 薄膜) 、无氢非晶碳薄膜( a c 薄膜) 和四面体非晶碳薄膜( t a c 薄膜) 等。j a c o b 和m o l l e r 描绘出由s p 2 - c 、s p 3 - c 和h 三种成分组成的碳氢薄膜的三元相图，如图1 1 所示。该图不仅反映了d l c 薄膜 的s p 2 和s p 3 键混杂特征，而且十分直观的表示出几种具体碳质材料之间的差别“。 关于d l c 薄膜的s p 2 和s p 3 键的混杂结构，目前主要有两种模型：完全限制网 络模型和两相模型“1 1 。完全限制网络模型认为碳原子在无规网络中形成足够的交 联，以至每个碳原子的限制数与其自由度数相等时，则认为网络是完全限制的，其 第一章绪论 图1 1 碳氢薄膜的三元相图 图1 2d l c 薄膜的完全限制网络结构模型 结构如图1 2 所示。完全限制网络模型未考虑n 键的相互作用，r o b e r t s o n 在此基 础上提出了两相模型，认为类金刚石薄膜由两相组成，其中一相是n 键束，决定 薄膜的电学性能，它镶嵌在第二相中。在蒸发或溅射d l c 薄膜中，第二相占少数， 由缺陷边或可能的s p 3 位点组成，形成连接束的边界；在a _ c ：h 薄膜中，第二相是 2 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士学位论文：江河清 s p 3 基体，既可以是一个高s p 3 互交联网络( 硬a c ：h 薄膜) ，也可以是高含氢相( 软 聚合物状a c ：h 薄膜) ，第二相决定薄膜的机械性能。 近年来，为了改善类金刚石薄膜的电学、光学以及机械性能等，人们尝试在 类金刚石薄膜中掺入氮、硼、氟以及金属等元素，从而形成掺杂类金刚石薄膜”3 。 其中，氮、硼或氟掺杂的类金刚石薄膜是由掺杂原子取代碳网络里的碳原子或氢 原子而形成的，而金属掺杂的类金刚石薄膜( m e d l c ) 则形成了一种纳米级的金 属颗粒或金属碳化物分散于碳基质中的一种结构。 多种现代分析测试手段已经被用来表征类金刚石薄膜及掺杂类金刚石薄膜的 组成与结构，如红外光谱( i r ) 、r a m a n 光谱、x 射线光电子能谱( x p s ) 以及电子 能量损失谱( e e l s ) 等。”。到目前为止，d l c 薄膜的结构表征中使用最多的是r a m a n 光谱，因为它对不同的碳质材料具有较好的鉴别能力。如图i 3 所示，金刚石在 1 驴2c m 。附近出现一个很窄的散射峰，单晶石墨在1 8 8 0c m 。附近出现一个散射峰 图1 3 几种碳材料的拉曼光谱 蛊墓lu霉z 第一章绪论 ( 称为g 峰) ， 但随着石墨晶粒的细化， 将会在1 3 5 0 c m 处同时出现一个较窄散射 峰 ( 称为d 峰) 。典型的d l c 薄膜的r a m a n 光谱在1 3 5 0 c m 和1 5 6 0 - 1 6 0 0 c m - ， 附近 呈现两个较宽的散射峰，也分别称为d 峰和g峰。根据d 峰和g 峰的位置、半峰 宽及两峰的相对强度可以 推知薄膜中s p ， 和s p 键的相对含量l 。 1 . 2类金刚石薄膜及掺杂类金刚石薄膜的性质和应用 由 于类金刚石薄膜及其相关材料具有类似金刚石的结构，因此具有很多类似 金刚石薄膜的性质，在机械、电子、光学以及医学等方面有很好的应用前景 r- z o l ( 1 )机械性能及应用 类金刚石薄膜具有高硬度和高的弹性模量，同时具有优异的耐磨性和低的摩 擦系数，是一种优异的表面抗磨损涂层。然而多数 d l c薄膜具有很大的内应力， 膜/ 基结合强度较差，在一定程度上限制了其应用。研究表明在膜中掺入 n , s i , 或一些金属元素可以 减小薄膜的内 应力，增加膜与基材的结合强度2 ., 2 2 7 利用 d l c薄膜的硬度及抗化学腐蚀性，可以 将其用作刀具及机械部件的保护 涂层。如最近美国的 g i l l e t t e公司推出的镀有类金刚石薄膜的 “ m a c h 3 ”的剃须 刀片， 利用d l c 薄膜的耐磨和润滑特性，使剃须刀更加锋利、舒适。 此外， d l c 薄 膜还可以作为磁介质保护膜，将磁盘、磁头或磁带表面涂覆很薄的类金刚石薄膜 后，不仅可以极大地减小摩擦磨损和防止机械划伤， 提高磁记录介质的使用寿命， 而且由 于类金刚石薄膜具有良 好的化学惰性，使其抗氧化能力提高，稳定性增强。 ( 2 )电学性能及应用 类金刚石薄膜的电阻率高、绝缘性强、化学惰性高而且电子亲和力低，可用 作新型的电子材料。将类金刚石薄膜用作光刻电路板的掩膜，不仅可以防止在操 作过程中反复接触造成的机械损伤，而且还允许用较激烈的机械或化学腐蚀方法 去除薄膜表面污染物的同时不对薄膜的表面本身造成破坏，所以类金刚石薄膜可 以 在超大规模集成电路 ( u l s i )的制造上发挥优势ed 。 采用碳薄膜和类金刚石薄 膜交替出 现的多层结构可构造具有共振隧道效应的多量子阱结构，具有独特的电 河南大学无机化学专业2 0 01 级硕士学 位论文: 江河清 特性，在微电子领域有潜在的应用前景。此外，由于类金刚石薄膜的电 子亲和力 低， 化学惰性高，使它非常适合用作场发射阴极材料冈。 ( 3 )光学性能及应用 类金刚石薄膜在红外到紫外的波长范围内，具有很高的透波率，结合其硬度 高，耐磨性好的特点，可作为 z n s . z n s e等红外窗口的保护膜25 。在铝基片表面 分别沉积不同厚度的单层类金刚石薄膜、 硅及锗涂层后，通过比较各自 的性能发 现单层类金刚 石薄膜的 光热转换效率最高2 6 1 。由 于类金刚 石薄 膜具有良 好的 光学 透过性和适于在低温沉积的特点，因此可作为由塑料和碳酸脂等低熔点材料组成 的 光学透镜表面的抗磨损保护层2 7 3 。此外，类金刚石薄膜光学带隙范围宽，室温 下光致发光和电致发光率高，有可能在整个可见光范围发光，这些特点都使它成 为性能极佳的发光材料之一。 ( 4 )医学领域的应用 近年来许多实验都发现类金刚石薄膜具有很好的生物相容性，它对蛋白质的 吸附率高，对血小板的吸附率低，从多种途径促进材料表面生成具有活性的功能 簇，而不影响主体特性，促进材料表面的白蛋白、内皮细胞的吸附以减小血小板 的吸附， 从而减少血液的凝固， 使生物组织和植入的人工材料和平相处cz e -a a l 。 金属 质的人工材料表面沉积类金刚石薄膜后不仅极大的改善了与生物组织的相容性， 而且使植入部件的抗磨性能也得到提高。实验表明在钦合金或不锈钢制成的人工 心脏瓣膜上沉积类金刚石薄膜能同时满足机械性能、耐腐蚀性能和生物相容性要 求，从而增加了这些部件的使用寿命ca r s a 1 . 3类金刚石薄膜及掺杂类金刚石薄膜的制备 由于类金刚石薄膜具有许多优异的性能， 在实际生活中具有广泛的应用前景， 因此长期以来多种方法已被用来沉积 d l c薄膜，主要包括两方面:物理气相沉积 ( p v d ) 和化学气相沉积 ( c v d ) c - 20 0 第一章绪论 1 . 3 . 1 物理气相沉积 ( p h y s i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ) ( 1 ) 离子束沉积 ( i b d ) 是指离子源生成的碳离子经质量分析磁场后单一价 态的碳离子沉积在衬底上形成类金刚石薄膜3 3 1 ( 2 )溅射沉积 ( r f s a n d m s ) 是指利用射频振荡或磁场激发的氨离子轰击 固体石墨靶，形成溅射碳原子 ( 或离子) ，从而在基材表面沉积类金刚石薄膜，这 种方法的 特点是沉积离子的能量范围宽。主要包括直流溅射 ( d . c s p u t t e r i n g ) ， 射频溅射( r f s p u t t e r i n g ) 和磁控溅射 ( m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ) 三种具体形式。 ( 3 )离子束增强沉积 ( i b e d ) 是将蒸发或溅射镀膜与离子注入技术相结合， 兼有两者的优点。物料可由蒸发或离子束溅射提供，该方法有沉积温度低，膜/ 基 结合力强的特点。 ( 4 )阴极弧沉积 ( f c v a ) 是通过点弧装置引燃电弧，在电源的维持和磁场 的推动下，电弧在靶面游动，电弧所经之处碳被蒸发并离化，同时在真空弧和基 体之间增加一段弯曲的磁过滤信道，通过调整磁场强度和偏压等参数，使得等离 子体中的大颗粒中性成分及部分离子在信道中滤掉， 从而获得由 单一成分碳离子 组成的沉积离子。这种方法操作方便、沉积速率较快，但易造成薄膜的污染。 ( 5 ) 脉冲激光沉积 ( p l d ) 3 8 , 3 7 1 是指脉冲激光束通过聚焦透镜和石英窗口 引 入空积腔后，投射在旋转的石墨靶上，在高能量密度的激光作用下形成激光等离 子体放电，并且产生的碳离子有1 k e v 量级的能量，在基体上形成s3s p 键的四 配位 结构， 最终形成类金刚石薄膜。 这种方法沉积速率高， 可以 获得高sp3s p含量的无氢 类金刚石薄膜。但该方法存在耗能高、沉积面积小的缺点。 1 . 3 . 2化学气相沉积 ( c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ) ( 1 ) 直接光化学气相沉积 ( d p c v d ) 是利用光子促进气体的分解来沉积类金 刚石薄膜。 这种方法成膜时无高能粒子辐射等问 题， 基片温度可降的很低 ( -5 0 ) ，因而在低温成膜方面颇引人注目。 ( 2 ) 等离子体增强化学气相沉积 ( p e c v d ) 是指通过低气压等离子体放 河南大学无机化学专业2 0 01 级硕士学 位论文: 江河清 电使气体碳源 ( 如甲 烷) 分解生成各种含碳的中性或离子基团( 如c h , c h 3 % c h , c h , c z 等) 和原子 ( 或离子) 氢 ( h , h ) ， 并在基片负偏压的作用下使含碳基团轰 击、吸附在基片表面，同时原子氢对结构中s p 7s p 碳成分产生刻蚀作用， 从而形成由 s p ， 和 sp3s p碳混杂结构的 氢化类金刚石薄膜。 这种方法提高了原料气体的分解率， 降低了沉积温度，而且它可以 通过改变沉积参数来获得所需质量的薄膜。主要有 直流化学气相沉积 ( d c c v d ) 、交流化学气相沉积 ( a c c v d ) 、射频化学气相沉积 ( r f c v d )以 及电 子回旋共振等离子体增强化学气相沉积 ( e c r - p e c v d )等3 4 , 3 5 总之，制备类金刚石薄膜的方法日 趋成熟，人们可以根据对薄膜的具体要求 选择相应的沉积方法。此外，近年来，人们参照 d l c薄膜的沉积方法，尝试利用 共溅射 ( c o - s p u t t e r i n g ) 和共蒸发 ( c o - e v a p o r a t i o n )的方法， 在碳薄膜生长的 同时引入掺杂源 ( 如n h , , c f ; 或金属靶等) ，从而在气相条 招 卜 下得到了掺杂类金刚 石 薄 膜 ， 如a - c : h : n , a - c : f 及m e - d l c 等 。“ ， 。 第二节液相电沉积类金刚石薄膜及掺杂类金刚石薄膜 2 . 1引言 如上所介绍的制备类金刚石薄膜及掺杂类金刚石薄膜的方法都是在气相条件 下进行的，这些方法大多都能沉积出质量较好的薄膜，但它们或者要求较高的基 底温度， 或者沉积速率较低， 或者不能大面积成膜， 而且都是在气相条件下沉积， 需要复杂的设备，价格昂贵，在一定程度上限制了类金刚石薄膜的进一步发展。 m a i s s e 1 14 3 1 认为大多数能在气相条件下沉积的薄膜材料也能够在液相条件下 第一章绪论 通过电 化学的方法得到， 反之亦然。 受此启发， n a m b a 首先采用高电 压电 解乙 醇 的 方法， 尝试在液相条件下沉积金刚石薄膜。 在此之后， w a n 扩5 , n o v i k o v 以 及 s h e v c h e n k o 等利用液相电 化学的方法先后从不同的电 解液体系中 沉积出 类金刚 石薄膜。 近年来，由于廉价的设备及相对温和的沉积条件，液相电沉积技术制备 d l c 薄膜的研究引起了人们的广泛兴趣4 5 - 4 8 1 ， 与其他方法相比， 电化学方法具有设备简 单，节省能源，在平整表面和不规则表面均能较大面积成膜，且易于实现工业化 生产等优点，结合低温常压下，液相反应不仅条件易于控制，而且容易实现掺杂 的特点，这一技术有望在其它新材料的制备方面得到应用和推广。 2 . 2实验装置及基本原理 盆度计 碳 电极 有机 试荆 硅蓦底 图 1 .4液相电沉积方法装置示意图 液相电 沉积方法的 基本装置( 如图1 . 4 ) 类似一个电 解池4 5 : 用于沉积碳薄膜 的基底一般作为阴极，对电极一般为石墨电极，两极间距为 2 -1 0 m m 。但它又不 同于普通的电解，一般仅以导电性很差的有机试剂为电解液，通过高压直流电源 或脉冲直流电 源在两极间施加一个很高的电 压 ( 一般为 1 0 0 0 - 3 0 0 0 v ) ，由 于两极 间距很小，所以在两极间产生一个很强的电场，它促使有机分子极化甚至电离， 河南大学无机化学专业2 0 01 级硕士学 位论文: 江河清 进而在电极表面发生电 化学反应生成 “ 碳碎片” ，并逐渐形成连续性的薄膜。由于 电化学反应是连续的非平衡过程，在电极表面这个特殊的微环境中 ( 可能已不是 常温常压) ，这些碎片没有足够的条件去形成碳常温常压下的稳定形式石墨， 而是形成一种碳的非晶结构，即类金刚石结构。 2 . 3液相电沉积法制备类金刚石薄膜及其相关材料的研究进展 自 从 n a m b a尝试利用电化学的方法从乙醇中沉积金刚石薄膜以来，许多科学 工作者先后尝试从不同的有机体系中沉积类金刚石薄膜，这些工作大体上可分为 两个方面:高电压沉积 (- 1 5 0 0 v )和低电压沉积 ( -3 v ) 。此外，一些研究者 也利用液相电化学的方法来沉积氮化碳薄膜 ( c n , 薄膜，或称掺氮类金刚石薄膜) 。 下面将从三个方面对这些工作加以介绍。 2 . 3 . 1高电 压沉积类金刚石薄膜 n a m b a首先采用高电压 ( 约 1 0 0 0 v )电 解分析纯的乙醇试图在液相条件下沉 积金刚石薄膜，但仅有 us的结果表明薄膜的主要成分是碳，没有其它的证据表 明 他们得到了 金刚石或类金刚石薄膜。此后， h . w a n g , d . g u o 0 s 和 q . f u s u l 等 也在很高的电压下 ( 约1 5 0 0 v )电解甲 醇、乙 睛以及n , a 二甲 基甲酞胺 ( d m f ) , 并用红外光谱 ( 1 r ) , r a m a n光谱和 x 一 射线光电子能谱 ( us )等多种表征手段对 所得的薄膜进行了 分析，结果表明这些样品是由s p 2s p 和s3s p 碳原子组成的一种非晶 碳薄膜，即类金刚石薄膜。 此外， s u z u k i 5 等分别以 水一 乙二醇和水一 乙醇体系为 电解液在高电 压下沉积薄膜， r a m a n 光谱和x r d 测试表明他们得到的只是玻璃碳和 石墨碳薄膜。 近年来，阎兴斌等5 2 - 59 运用us 和x a e s 对甲 醇中 沉积出的薄膜进行 定量分析，结果表明其中s p 35 p碳的相对含量为5 5 6 0 % ，并用a f m 对其形貌进行了 表征，结果表明该薄膜是由 1 0 2 0 n m的球形颗粒组成，摩擦学实验表明此类薄 膜具有较好的耐磨性能。 第一章绪论 2 . 3 . 2低电压沉积类金刚石薄膜 n o v i k o v 6 1 等首先在很低的电压下 ( 2 -5 v )从乙 炔的液氨溶液中沉积薄膜， r a m a n 光谱分析表明他们得到的是类金刚石薄膜。 s h e v c h e n k o 以乙 炔基铿的二甲 亚飒 ( d m s o )溶液为电解液，在低电压下 ( -3 v )同样得到了类金刚石薄膜，并 利用us 和r a m a n 光谱进行了分析， 结果表明所得薄膜含有较多的s p 3 碳 ( 7 0- 8 0 % ) 。 2 . 3 . 3液相电 化学方法沉积掺氮类金刚石薄膜 s u n , , 等通过高电压电解乙睛，在阳极得到一种棕色薄膜， x p s分析表明他们 得到的 是c n : 薄膜， 其中 氮原 子 和碳原子之比 约为。 . 1 . w a n g (s o l 等在较高的电 压下 通过电 解含氮的有机体系 如乙睛、从 m二甲基甲酞胺等)也得到了掺氮类金刚 石薄膜， 并用x r d , x p s 和r a m a n 光谱等多种方法对其组成及结构进行了 分析表征。 此外沈明荣等5 7 1 通过电 解甲 醇和氨水的混合溶液，得到了 含氮 8 %的类金刚石薄 膜， r a m a n 光谱和x p s 分析表明 碳和氮在薄膜中是以s p ， 和sp3s p 两种杂化方式进行 化学成键的。 2 . 4反应机理 n o v i k o v s , g u o 0 和酒金婷等s8均对反应机理做了 一定的阐述， 其中酒金婷认 为在高电压的作用下，电极表面被活化，产生活化的反应点，与此同时极性分子 的正负电荷中心更加分离，并吸附于活化的反应点上而成为活化分子，进而发生 电化学反应逐渐形成 d l c薄膜。这一机理只是描述了 液相电沉积的大致过程，至 于 更 深 层 次 的 反 应 机 制， 仍 需 进 一 步 研究。 n o v i k o v 6，和s h e v c h e n k o 47 在 不 足5 v 的电压下分别从乙炔的液氨溶液和乙炔基铿的二甲亚矾溶液中沉积出 d l c薄膜说 明用电 化学的方法制备 d l c薄膜，高的电 压并不是必需的，可能还有其它更为本 质的因素决定着d l c 薄膜的形成。 河南大学无机化学专业2 0 01 级硕士学 位论文: 江河清 第三节 研究前沿、选题意义及主要研究内容 3 . 1研究前沿 尽管经过长期的努力， 人们在类金刚石薄膜的研究方面已 取得了较大的进步， 特别是进入上世纪九十年代以 后， 每年发表的相关研究进展的论文数量更是成倍 增长。但是随着社会的发展，人们对材料的要求也越来越苛刻。虽然类金刚石薄 膜具有许多优异的性能，但是要满足实际生活的需求，还有许多问题需要解决。 近年来， 类金刚石薄膜的 研究也主要围 绕这些问 题的解决而展开，具体可分为以 下几个方面 17 - 19 c 1 )引进或改善类金刚石薄膜的沉积工艺，以实现薄膜的低温、快速、 大面 积沉积，从而降低类金刚石薄膜的制备成本。 相比 金刚石薄膜的制备， 类金刚石薄膜的制备成本较低， 然而从应用的角度 来看，不得不考虑沉积温度、 沉积面积以及沉积速率等要素。沉积温度关系到基 材的选择，如果基体在镀膜过程中因超温而导致本身的性能劣化 ( 如融化、软化 或脆 化等) ， 将给成品 带 来极 不好的 影响。 沉积面 积与 沉积 速率关系到生产效 率。 所以，好的沉积方法应具有沉积温度低、沉积面积大和沉积速率高等特点。因此 通过引进或改善沉积工艺，在保证薄膜具有良 好性能的前提下实现薄膜的低温、 快速、大面积沉积是类金刚石薄膜研究的热点之一。 ( 2 ) 提高薄膜与基底的结合强度。 类金刚石薄膜具有很多优异的性能，然而在实际应用方面进展相对迟缓，一 个主要原因就是大多数方法沉积出的薄膜具有较大的内 应力， 膜与基材的结合较 差，使薄膜容易脱落。因此，从应用的角度来说，如何提高薄膜与基底的结合强 度是摆在众多研究者面前的一个首要的问题。近年来，人们尝试在沉积类金刚石 薄膜之前，先在基片上沉积一层或几层过渡层，形成梯镀膜，以降低薄膜的内应 力。同时对薄膜进行一些后处理，如离子注入或热处理等也可以使薄膜的内应力 第一章绪论 减小。此外，研究表明在d l c 薄膜中添加一些外来元素 ( 如s i , n , f以及一些金 属元素)不仅能有效的减小薄膜的内应力，而且还可以对薄膜的某些性能进行调 控，因 此掺杂类金刚石薄膜成为近来研究的一个新领域4 0 - 42 1 ( 3 )在特定的应用背景下提高类金刚石薄膜的综合性能。 类金刚石薄膜的性能因为沉积方法及沉积参数的不同而有很大的差异，而特 定的应用背景对薄膜的性能要求也不同，因此如何将特定的应用背景与类金刚石 薄膜的性能结合起来就显得十分重要。 特别是随着i t 产业和生命科学的蓬勃兴起， 对材料的性能要求越来越苛刻，不仅需要薄膜具有较好的机械性能，而且同时要 求薄膜具有较好的光学、电学以及生物学性能等。因此，如何根据实际应用的要 求对薄膜多方面的性能进行调控，从而提高薄膜的综合性能将是今后努力的一个 方向。 3 . 2选题意义 如上所述，通过引进或改善类金刚石薄膜的沉积工艺，以实现薄膜的低温、 快速、大面积沉积，是目 前类金刚石薄膜研究的一个热点领域。与其它方法相比， 电化学方法具有设备简单，节省能源，在平整表面和不规则表面均能较大面积成 膜，且易于实现工业化生产等优点，同时低温常压下， 液相反应不仅条件易于控 制，而且容易实现掺杂。 自从n a m b a利用电化学的方法从乙醇中沉积出d l c薄膜以来，许多科学工作 者先后尝试从不同的体系中沉积 d l c薄膜， 他们的研究表明液相电沉积方法确实 是一种制备类金刚石薄膜的有效可行的方法。 但这些方法或者需要很高的操作电 压，或者在实验过程中需要使用液氨或乙炔气体，使实验操作起来相对较为困难， 而且大多数方法沉积速率较低，因此有必要寻找一种更温和的方法来沉积类金刚 石薄膜。本论文尝试通过选用偶极矩较大的有机体系为电解液，以降低操作电压， 同时避免气体的使用，使实验条件变的更温和。 此外，许多研究表明在类金刚石薄膜中掺入一些外来元素不仅可以有效的降 河南大学无机化学专业2 0 01 级硕士学 位论文: 江河清 低内应力，增加膜与基材的结合力，而且还可以 在一定程度上对薄膜的性能进行 调控。如在薄膜中掺入一些金属元素不仅增加了膜与基材的结合强度，而且可以 对薄膜的摩擦学性能进行调控。此外，由于类金刚石薄膜电化学窗口宽，而且掺 有金属的类金刚石薄膜导电能力提高，是一种非常有潜力的电极材料。但是制备 掺杂 d l c薄膜的其他方法均需在气相条件下进行，不仅成本高，而且掺杂源很受 限制，而电化学方法在液相中进行， 大大拓宽了掺杂源的选择范围，尤其是在进 行一些金属掺杂时， 充分的体现了 这一技术的 优越性。 然而迄今为止， 除了s u n , f u 5 9 和 w a n g 等人尝试过利用电 化学方法沉积含氮类金刚石薄膜外尚 未有掺杂其 它元素的报道。本文以铜的乙睛配合物为掺杂源，以乙睛为碳源，通过电化学的 方法来沉积铜掺杂的类金刚石薄膜。此外，也利用电化学方法尝试制备氟掺杂类 金刚石薄膜。 3 . 3主要研究内 容 本论文的研究内容主要包括以下几个方面: ( 1 ) 高电 压电解乙 睛生长类金刚石薄膜及其组成与结构研究 以液相电沉积的方法在较高的电压下通过电解乙腊在阴极沉积类金刚石薄 膜， 并借助多种现代分析手段对其进行研究:以 透射电 子显微镜 ( t e m ) 和原子力 显微镜( a f m ) 对其不同生长阶段的形貌进行表征; 以傅立叶变换红外光谱( f t 工 r ) , x 一 射线光电 子能谱 ( x p s ) 和拉曼光谱对其组成和结构进行分析。 ( 2 ) 温和条件下电解二甲亚矾沉积类金刚石薄膜 以二甲亚飒为电解液，在较低的电压下分别在硅片和铝片上沉积类金刚石薄 膜，利用傅立叶变换红外光谱 ( f t 工 r ) , x 一 射线光电子能谱 ( x p s )和拉曼光谱对 其组成和结构进行表征，借助扫描电子显微镜 ( s e m )和原子力显微镜 ( a f m )对 其形貌进行观察，并从二甲 亚矾的分子结构及其物理性质对薄膜的沉积机制进行 初步探讨。 第一章绪论 ( 3 ) 液相电化学方法沉积掺杂类金刚石薄膜 以铜的乙睛配合物为掺杂源，以乙睛为碳源，通过电化学的方法沉积铜掺杂 类金刚石薄膜，利用傅立叶变换红外光谱 ( f t 工 r ) . x 一 射线光电子能谱 ( x p s )和 拉曼光谱对其组成和结构进行表征， 借助扫描电子显微镜 ( s e m ) 和透射电子显微 镜 ( t e m ) 对其形貌进行观察。同时，初步尝试通过电 解三氟乙酸制备氟掺杂类金 刚石薄膜， 并利用x 一 射线光电 子能谱 ( x p s ) 和拉曼光谱对其进行表征。 参考文献 1 r o b e r t s o n j . .m a t e r i a l s s c i e n c e a n d e n g i n e e r i n g尾 2 0 0 2 , 3 7 : 1 2 9 - 2 8 1 . 2 w e i l e r m，s a t t e l s . ，j u n g k . ，e t a l . a p p l . p h y s . l e t t . ，1 9 9 4 , 6 4 : 2 7 9 7 . 3 j a c o b w . ，m o l l e r w . ，a p p l . p h y s . l e t t . ，1 9 9 3 , 6 3 : 1 7 7 1 . 4 程宇航，乔学亮， 孙培祯，等. 材 拜p 拼 a y s一侧的瓶颈中插入温度计，用以 测量和反馈控制反应过程 的温度;另一侧的瓶颈装有冷凝管，以防止有机物挥发，始终保持液面恒定。反 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士学位论文：江河清 第二章高电压电解乙腈沉积类金刚石薄膜 近年来，由于简单廉价的设备和相对温和的沉积条件，液相电沉积技术制备 类金刚石薄膜( d i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m s ，简称d l c 薄膜) 的研究引起了人们 的广泛兴趣，自从1 9 9 2 年n a m b a “1 尝试从乙醇中沉积类金剐石薄膜以来，w a n g ”3 、 n o v i k o v 。 平s h e v c h e n k o “1 等先后尝试以甲醇、乙腈、乙炔的液氨溶液及乙炔基锂 的二甲亚砜溶液为电解液来沉积d l c 薄膜，他们的工作表明液相电沉积技术是一 种制备类金刚石薄膜的有效可行的方法。但是类金刚石薄膜是一系列具有s p 2 和s p 3 两种杂化形式的非晶碳薄膜的总称，根据薄膜中sp 2 和s p 3 含量的多少以及是否含 氢可分为t a c 、t a c ：h 、和a c ：h 等几种具体形式“。1 ，液相条件下生成的d l c 薄 膜究竟属于哪一种，其中s p 2 和s p 3 的相对含量又是多少? 目前国内外关于这方面 的研究还比较少。而且作为一种新兴的方法，液相电沉积技术尚处于起步阶段， 其工艺尚不成熟，因此对薄膜的表面形貌及组成与结构进行深入分析，从而更好 的指导工艺条件的改善，无疑是非常必要的。我们以乙腈为碳源，利用液相电沉 积的方法在硅片上沉积d l c 薄膜，并利用多种现代分析表征手段对其表面形貌和 组成结构进行了分析。 第一节实验部分 1 1 实验装置 在设计实验装置的过程中考虑到实验条件的精确控制，其基本构造类似一个 电解池，如图2 1 所示“。电解池采用2 5 0m l 的三颈瓶，阳极用石墨电极，阴极 为固定于导电基底上的单晶硅片，两个电极用绝缘材料隔开，之间的距离设为7 m m ， 并插入中间的瓶颈中：一侧的瓶颈中插入温度计，用以测量和反