（无机化学专业论文）溶液法合成微纳米材料.pdf

摘要 纳米材料由于其卓越的光学、电学、磁学和催化等性能而受到了人们广泛的关注， 它的应用领域遍及材料学的各个领域，目前已成为材料领域中最活跃和重要的一部 分。研究发现纳米材料的尺寸、形貌对纳米材料的性能有着很大的影响，所以纳米材 料的形貌及尺寸可控合成是一项很重要也很有实际意义的工作。通过合成来探究纳米 材料的形态形成机理与生长动力学，进而揭示纳米材料的微观结构、尺寸大小和生长 形貌的规律，对进一步指导我们的实验研究是非常关键的。 纳米材料的合成方法有很多，其中溶液法反应过程较简单、温和，得到的产物纯 度高、分散好，便于实现工业化和产业化。因此本文中采用溶液法合成了几种重要的 纳米材料并对其性质进行了初步的研究。主要的内容如下： 普鲁士蓝微米材料的合成及性能研究利用超声辅助的常温溶液法合成了不同形 貌的m 3 【c o ( c 6 】2 ( m = z n ，c o ，n j ，m n ) 微米材料，主要对z n 3 【c o ( c 6 】2 进行了细致的 探讨。我们合成了尺寸均匀的矾【c o ( c 6 】2 微米球和多面体，通过t e m ，s e m 研究 了z n 3 【c o ( c 6 】2 的形貌，并且讨论了浓度等参数对产物形貌的影响。其中多面体在 铜网上有明显的自组装现象。进一步的研究发现球和多面体都是由小的纳米粒子聚集 而成的。此外，n 2 的吸附脱附性能测定证实z n 3 【c o ( c n ) 6 】2 微米球和多面体都是微孔 结构，微米球和多面体的b e t 表面积分别为4 2 8 2 0 、4 4 1 3 6m 2 f 1 ，总的孔体积分别 为0 2 1 5 7 、o 2 3 9 5c m 3 9 。 a f e 2 0 3 空心纳米球的合成及性能研究通过络合剂辅助的水热法合成了空心和 实心的纳米球，分别用x r d ，t e m ，s e m 表征了其成分和形貌，从透射和扫描电镜 可以清晰的看到空心和实心的纳米球都是由更小的纳米粒子组成的，并且通过一系列 的实验讨论了各种实验参数对产物形貌的影响，进而探讨出了空心球的形成机理；此 外，我们测试了空心球的磁性和气体吸附性能。5 k 和3 0 0 k 的磁滞回线说明a f e 2 0 3 空心纳米球在温度低时表现为反铁磁性，而温度高时为弱铁磁性，这与体相材料是相 同的，但空心纳米球的转变温度为1 8 1 k ，远远低于体相的2 6 3 k 。z f c 和f c 曲线在 整个温度范围内是分裂的，与体相( 整个范围内是重合的) 不同。n 2 吸附测试证实 空心的a f e 2 0 3 为微孔结构，b e t 表面积为3 0 6 8m 2 g ，较亚微米粒子大很多。 不同形貌微米硫化铅的合成及性能研究通过表面活性剂( p v p ) 辅助的水热法 合成了硫化铅的星形和类一维微米材料，分别用x r d ，t e m ，s e m 表征了其成分和 形貌。通过一系列的实验研究了各个实验条件对产物形貌的影响；此外，我们初步研 究了不同形貌的硫化铅微米结构的紫外一可见光谱。 关键词：溶液法合成；普鲁士蓝；三氧化二铁；硫化铅；磁性，磁转变温度；气体 吸附性能 a b s t r a c t n 觚o m a t e r i a l sh 勰b e e np a i du n i v e r s a la t t e n t i o n sf o rt h e i rp r o m i n e n t0 p t i c a l ，e l e c t r i c a l ， m a 印e t i ca i l dc a t a l y z ep r o p e n i e s i t sa p p l i c a t i o nr e l a t e st oe v e r ) ，d o m a i no fm a t e r i a la n d h a sb e c o m eo n e0 fi t sm o s ti m p o n a n ta n da t t r a c t i v ep a r t i ti sr e p o n e dt h a tt h es i z ea n d m 0 印h o l o g yo fn a n o m a t e r i a lh a v eo b v i o u si n n u e n c e s0 np r o p e n i e s ，s ot h ec 0 n t r o l l a b l e s y n t h e s i si sv e r yi m p o r t a n ta n ds i 印i f i c 卸t d u r i n gw h i c ht h ee x p l o r a t i o n0 fm i c r o s t m c t u r e ， f 0 彻a t i o nm e c h a n i s ma n d 粤d w t hk i n e t i ca l la r ek e yt ot h ef u t u r ee x p e r i m e n t s v 缸i o u sm e t h o d sh a v e b e e nd e v e l o p e df o rs y n t h e s i z i n gn a n o m a t e r i a l s ，锄0 n g0 f w h i c ht h es o l u t i o ns y n t h e s i sh a sm a n ym e r i t s ，f 0 re x a m p l e ，t h er e a c t i n gc o n d i t i o ni s r e l a t i v e l ys i m p l ea n dm i l d ，a n dt h eo b t a i n e dp f o d u c ti sm u c hm o r ep u r ea n dm o n o d i s p e r s e s ow ea d o p t e ds o l u t i o ns y n t h e s i sh e r e i na n dh a v eo b t a i n e ds e v e r a li n l p o r t a n t n a n o f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，i na d d i t i o nw es t u d i e dt h e i re l e m e n t a r ya p p l i e dp r o p e n i e s t h e p r i m a r yc o n t e n to ft h i sp a p e r i sa sf o l l o w i n g s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e d 踢t i o no fp n i s s i a nb l u em i c r o s t r u c t l i 比sm o 叩h o l o g y n t r o l l a b l em 3 【c o ( c n ) 6 】2 ( m = z n ，c o ，n i ) m i c r o s t m c t u r e sw e r es y n t h e s i z e di ns o l u t i o n u n d e ru l t r a s o i l i cc o n d i t i o n h e r e i nw e m a i n l y s t u d i e d z i l 3 【c o ( c 如6 】2 u n i f 0 珊 z n 3 【c o ( c n ) 6 】2m i c r o s p h e r e s 蛐dp o l y h e d r o n sw e r es y n t h e s i z e d ，a i l dt e m ，s e mw e r e c a 玎i e do u tt oc h a r a c t e r i z et h em o 印h o l o 舀e s e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e ri n n u e n c e sw e r ea l s o c a 盯i e do u ti nd e t a i l w h a t si n t e r e s t e du sh e r ei st h a ts e l f - a s s e m b l yw e r eo b s e r v e d o b v i o u s l yw h e nt h em i c r o p a n i c l e sd i s p e r s e di na l c o h 0 1w e r ed r o p p e do n ac o p p e rg d do ra 哲a s ss u b s 妇t ew i t h o u t 锄yf u n h e rt r e a t m e n t f u n h e ri n v e s t i g a t i o ns u g g e s t e dt h a tb o t h s p h e r e s a l l d p o l y h e d r o n s a r e a g 伊e g a t e db y s m a u n 锄o p a n i c l e s n 2 a d s 0 叩t i o n m e a s u r e m e n t sv e r i f i e dt h ee x i s t e n c co fm i c f o p o r e si nb o t hz n 3 【c o ( c n ) 6 】2m i c r o s p h e r e s 觚dm i c r o p o l y h e d r o n s t 1 l eb e ts u r f a c ea f e ao fs p h e r e s 锄dp o i y h e d r o n sa r e4 2 8 2 0 ， 4 4 1 3 6m 2 9 - lr e s p e c t i v e l y t h et o t a lp o r ev o l u m ea r eo 2 1 5 7 ，o 2 3 9 5c m j 9 1r e s p e c t i v e l y s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa - f e 2 0 3u r c h i n h k eh o i l o wn a n o s t r u c t u r e s h o l l o wa i l ds o l i du r c h i n sw e r eo b t a i n e di nh y d r o t h e m a lc o n d i t i o nu n d e rt h ea s s i s t a n c eo f l i g a i l d x r d ，t e m ，s e mw e r ec a h i e do u tt oc h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t i o na j l dm o r p h o l o g y 0 ft h eu r c h i n s i ti so b v i o u s l ys e e nt h a tb o t hh o l l o wa n ds o l i du r c h i n sa r ec o m p o s e d0 f s m a hn a n o n a k e s s e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ea l s oc a r r i e do u tt od i s c u s st h ei n f l u e n c e s0 f e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h et w o s t e pf 0 h n a t i o nm e c h a n i s mw a ss p e c u l a t e df i r s t l ya 1 1 d t h e nv e r i f i e db ye x p e r i m e n t s m a g i l e t i ca n dn 2a d s o 叩t i o np m p e n i e sw e r ea l s oc a r r i e d0 u t t h eh y s t e r e s i sl o o p sa t5 ka n d3 0 0 kc l e a r l yc o n f i 肌t h ef a c t t h a th e m a t i t eb e h a v e s a n t i f e 玎o m a g n e t i ca tl o wt e m p e r a t u r ea i l dw e a kf e l l r o m a g n e t i s ma b o v em o r i nt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t m ) z e r o - f i e l d - c o o l e d ( z f c ) a n df i e l d c o o l e d ( f c ) c u i v e ss p l i td u r i n gt h e w h o l et e m p e r a t u r er e 酉o n n o 硼a l l y b u l kh e m a t i t eh a sam o r i nt r a n s i t i o nf r o mt h e l o w - t e m p e r a t u r ea l l t i f e r r o m a g n e t i cp h a s et oaw e a k l yf e r r o m a g n e t i cp h a s ea t2 6 3k b u t h e f ei ts h o u l d b en o t e dt h a tt h et mv a l u ei nd i f f e r e n t i a lz f cc u r v e ( i n s e ti nf i g u r e5 c ) i s f o u n dt 0b e1 8 1kw h i c hi sm u c hl o w e rt h a i lt l l eb u l kt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e n 2 n a d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t si l l u m i n a t e dt h em i c r o - p o r es t m c t u r e0 fa f e 2 0 3h o l l o wu r c h i n s t l l l eb e ts u r f a c ea r ci s3 0 6 8 m z 菩1 ，w h i c hi sm u c hl a 瑁e rt h 锄t l l a to ft h es u b m i c r o n p a n i c l e s s y n t h 鹤i sa n dc h a m c t e r i z a 廿o no fp b sm i c r o s t m c t i i ss t a r s h a p e dd e n d r i t e s 锄d s t f i p sw e r es y n t h e s i z e di nh y d r o t h e m a ls y s t e ma tt h ea s s i s t 柚c eo fs u r f 砬t a n t ( p v p ) ，己d ， t e m ，s e mw e f ec a 玎i e do u tt oc h a r a c t e r i z et h ec o m p o s i t i o n 锄dm o 印h o l o 酉e s i na d d i t i o n ， w es t u d i e dt h ei r v i ss p e c t m mo fb o t hd e n d r i t e s 柚ds t r i p s 猡w o r d s ：s o l u t i o ns y n t h e s i s ；p m s s i 锄b l u e ；a f c 2 0 3 ；k a ds u l f i d e ；m a 印e t i c ；m o 咖 t m s i t i o n ；n 2a d s o 印t i o np r o p e n y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：幽 日 期：础：厶) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 ， 1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者费曼( r i c h 棚f e y n m 锄) 就预言：“毫无疑问，当我们得 以对细微尺度的事物加以操纵时，将大大扩充我们可能获得物性的范围 ，提出了有关 纳米技术的设想一直到2 0 世纪8 0 年代随着扫描隧道显微镜、原子力显微镜和近场 磁力显微镜等仪器的出现，纳米科学技术才逐渐兴起并迅速崛起成为一门崭新的科学 技术，被公认为是2 1 世纪最具有前途的科研领域【l l 。纳米科学技术研究的内容主要 有四个方面：纳米材料、纳米动力学、纳米生物学和纳米医学以及纳米电子学1 2 1 。1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡实验室的s i e g c l 相继成功地制得了纯物质 的纳米细粉，从而使纳米材料进入一个新的阶段。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国 际纳米科学技术会议上，正式宣布纳米科学为材料科学的一个分支，目前做为整个纳 米技术研究基础的纳米材料，已成为了国内外材料科学研究的一个热点【3 1 。 1 1 1 纳米材料简介及其进展 “纳米是一个长度单位，1n m 等于1 0 四m ，大约相当于一个中等原子直径的十 几倍。纳米材料分为纳米结构材料和纳米相纳米粒子材料，它是指三维空间中至少有 一维处于纳米尺度范围或由它们做为基本单元构成的材料。按结构我们可以将纳米材 料分为四类：具有原子簇和原予束结构的称为零维纳米材料；具有纤维结构的称为一 维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；晶粒尺寸的三个维度都在纳米范围 内的称为三维纳米材料；还有以上各种形式的复合材料。 1 9 9 0 年，美国科学家利用隧道扫描显微镜上的探针，在镍表面用3 6 个氙原子排 出“m m ”三个字母。科学家们从这种能操纵单个原子的纳米技术中，看到了设计和制造 分子大小的器件的希望。1 9 9 3 年，中国科学院北京真空物理实验室操纵原子成功写 出“中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。1 9 9 1 年i i j i m a 首次正式报道合成了碳纳米管l4 。，1 9 9 3 年，美国i b m 公司b e t h u n e 等人和i i i i m a 同 时报道观察到了单壁碳纳米管( s i n 舀e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 。1 9 9 6 年，因发现c 获得诺贝尔奖的斯莫利( s m a l l e y ) 和他的研究组合成了成行排列的单壁碳纳米管束。同 年，中科院物理所解思深研究员的研究组用化学气相法制备出面积达3 m m 3 m m 的 大面积碳纳米管阵列，它可用作极好的场发射平面显示器件。他们还于1 9 9 8 年合成 了当时最长的2 毫米长度的纤维级碳纳米管。目前功能纳米材料的合成与性能研究是 热点，实验室科学研究转化为实际应用的周期也越来越短，很多的领域都有了新的突破， 例如日本丰田研究发展中心的o k a d a 等开发出将尼龙单体引入经插层剂处理过的蒙 脱土的层间，而后聚合成尼龙一蒙脱土纳米复合材料。这种材料具有良好的可塑性、 高刚性、热稳定性和阻隔性，被广泛应用在汽车部件和包装材料的制造【5 1 。 东北师范大学硕士学位论文 1 1 2 纳米材料的特性 由于纳米结构单元的尺度与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超 导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的 物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，表现出许多特性【6 】- 【1 3 】。 1 表面效应 固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的当材料粒径远大于原子直 径时，表面原子可忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就 不能忽略而且这时晶粒的表面积、表面能和表面结合能都发生了很大的变化，由此而 引起的种种特异效应统称为表面效应纳米材料由于其尺寸小表面原子数增多，致使很 多原子都配位不足、表面能很高，易与其他原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学 活性 2 量子尺寸效应 纳米粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由连续能级变为分立的 能级，能隙变宽吸收光谱阈值向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应 纳米材料由于所含原子数有限，能级间发生分裂，能级的平均间距与纳米晶粒中自 由电子的总数成反比这种效应可直接导致纳米材料的一系列特殊性能，例如高度的光 学非线性，特异的光催化和化学催化性能等 3 小尺寸效应 当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件 将被破坏，磁性、内压、光吸收、化学活性、催化性、热阻及熔点等与普通晶粒相比 都有很大变化，这就是纳米材料的小尺寸效应，也称之为体积效应 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应它确定了微电子器件进一步微 型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间 1 2 纳米材料的制备方法及表征手段 1 2 1 制备方法 纳米材料的合成方法有很多种，归纳起来主要有三种：固相法、液相法和气相法。 1 固相法f 1 4 】1 捌 通过高能球磨的机械化学处理使固体反应物发生化学反应直接制各产品的方法。 固相法的优点是它可以使某些在常规条件下不能进行的体系在较低的温度下直接进 2 东北师范大学硕士学位论文 行化学反应。 2 液相法 图1 1 在不同条件下得到的不同形貌的m n 0 2 微米结构。( a ) 反应温度为1 2 0 ，反 应时间为1 2h ，( b ) 反应温度为1 8 0 ，反应时问为1 2h 。 在溶液中进行的化学反应的方法称为液相法。液相法可以分为共沉淀法【2 3 j - 1 2 5 j 、 溶胶凝胶法【2 6 j 、水热法f 3 1 j 一和微乳液法一f 4 4 】等。这里重点介绍一一下水热法。水 热是在较高温度和较高压力下，以水为介质的异相反应。一般是将反应物溶解到水中， 然后转移到密封性能良好的聚四氟乙烯为衬底的高压釜内，在高温的烘箱中反应一定 的时间。此法的优点是可以使一些常温下不容易发生的反应能够发生，能够通过控制 反应条件较好的控制产物的形貌、尺寸等，如图1 1 就是y u a njk 等人在水热条件下 制得的m n o ：的两种不同的微米结构1 4 ，尺一、j 都比较均一、形貌很规则，他们通过调 节反应温度就可以很好的来调节产物的形貌。但是水热法要求使用耐高温和高压设 备，在实际应用中比较受限制。 3 气相法【4 5 】f 4 7 1 图1 2 生长在n b 箔上的n b ：0 5 纳米线的s e m 照片。( a ) 低倍数的扫描照片，( b ) 高倍数的扫描照片。 3 东北师范大学硕士学位论文 在制备的过程中，源物质是气相或者通过一定的途径转化为气相，随后经一定的 机理形成所需物质纳米材料的方法。可分为：激光法、热蒸发法、气相沉积法、分子 束外延法、磁控溅射和电弧放电法等。例如m o z e t i cm 掣4 8 j 将全m 箔( 厚度为o 0 1 5 m m ) 浸没到0 2 的等离子体中9 0 秒，结果在n b 箔的表面产生了如图1 2 的有序的0 5 纳米线束，尺寸非常均匀。该法的优点是产物的纯度高、粒径小且分布窄。缺点是能 耗大、回收率普遍较低。 1 2 2 纳米材料的表征手段 1 x 射线衍射分析( x r d ) 【4 9 】i 剐 x 射线衍射仪是按晶体对x 射线衍射的几何原理设计制造的衍射实验仪器在测 试的过程中，由x 射线管发射出的x 射线照射到试样上产生衍射现象，用辐射探测器接 收衍射线的x 射线光子，经测量电路方法处理后在显示或记录装置上给出精确的衍射 线位置、强度和线形等衍射信息。x r d 用来检测样品的成分。 2 透射电子显微镜m m ) 1 5 1 】 透射电镜的工作原理是电子成像透射电镜不仅能用于纳米粒子形貌的观察、原 子分辨率的点阵图象，而且能在1 啪甚至更高的空间分辨率下给出化学信息，可以直接 辨认单纳米晶的化学成分。 3 扫描电子显微镜( s e m ) 1 5 2 j 扫描隧道显微镜的工作原理基于量子的隧道效应由于电子具有波动性，在金属中 的电子并非仅存在于表面边界以内也就是说，电子刻度并不是在表面边界上突然降低 为零，而是在表面边界以外按指数规律衰减，衰减长度约为1 姗如果两块金属表面互 相靠近到间隙小于1n m 时，它们的表面电子云将发生重叠如果将探针极细的原子尺 度的针尖与被研究的试样表面作为两个电极，当探针与试样表面问的距离接近到1 哪 以内时，在外加电场的作用下，电子就会穿过两个电极之间的绝缘层而流向另一极，这 种现象成为隧道效应隧道电流对于探针与式样表面的距离非常敏感，如果距离减小到 0 1n m ，则隧道电流将增加一个数量级因此，通过电子反馈电路控制隧道电流保持恒 定，并采用压电陶瓷材料控制探针沿试样表面扫描，这样探针在垂直于试样表面方向上 高低的变化就反映出试样表面的形貌分布或原子排列的三维图象 1 3 普鲁士蓝的研究进展及应用 1 3 1 普鲁士蓝简介及其应用 经典的普鲁士蓝已有三百多年历史，组成为f e u l 4 【f c 儿( c n ) 6 】3 1 5 h 2 0 ，也称为柏林 蓝，是一种古老的蓝色染料。现在的普鲁士蓝类化合物是指分子通式为 c 13 y 8 a 4 【b u l ( c n ) 6 】y x h 2 0 的配合物，其中c 代表碱金属离子，a 和b 为金属离 子，晶体结构为面心立方，其中0 3y 8 耋4 。当3 y 一8 = 4 时，计算得到y = 4 ，分 4 东北师范大学硕士学位论文 子式为c 1a 【b h ( c 6 】，此时普鲁士蓝的晶体结构为高度对称的面心立方f m 3 m 结 构，碱金属离子不参与配位，作为一种抗衡的阳离子存在于晶体的间隙中；而当3 v - 8 = o 时，计算得到y = 8 3 ，分子式为a 儿4 【b j 儿( a 呵) 6 】踮2 h 2 0 ，此时晶体内没有抗衡离子， 面心立方结构出现了空穴【5 3 1 。 由于氰根配体能有效地传递两边金属离子之间的磁相互作用，因此推断普鲁士蓝 具有磁性。实验进一步证明普鲁士蓝是一种分子磁体，纯普鲁士蓝相变温度仅为5 6 k i 刊【5 5 j 。虽然普鲁士蓝本身的相变温度不高，但是它仍然引起了人们广泛的关注， 主要是由于其特有的优点：( 1 ) 作为构筑元件，六氰金属盐能在空间三个方向上建立 轨道相互作用，形成一维、二维或三维的化合物。( 2 ) 普鲁士蓝的点阵相容性强，几 乎可任意调换顺磁金属离子，而晶体结构不会发生改变，因此大大扩展了材料设计的 范围。( 3 ) a n c b 的线性排列具有高的对称性，使a 与b 之间的磁交换的大小 容易控制，从而可以达到控制材料性质的目的。( 4 ) 刚性较大，易于结晶，有利于探 讨结构与磁性能之间的关系，即所谓的磁构关系，进而为设计合成理想的分子磁体提 供依据。 此外，普鲁士蓝( p n l s s i 雒b l u c ) 及其衍生物是典型的混合价态化合物，其优越的电 化学可逆性( 氧化还原性质) 、高度的稳定性和容易制备等优点使其在电化学催化、 电化学分析、电显色、二次电池等方面具有很好的应用前景【5 6 】。【6 1 l 。例如普鲁士蓝修 饰的电极作为传感器能够检测h 2 0 2 、碱金属阳离子、州、乙酰胆碱等许多物质 【6 2 j - 【6 5 l 。 1 3 2 普鲁士蓝的研究进展 普鲁士蓝做为磁性材料的研究比较多。在磁性材料中目前比较吸引人的是分子磁 体的研究。所谓分子磁体我们可以这样理解：当一个晶体其分子内部的交换相互作用 极强，分子可看成有确定自旋的对象；分子间距离较远，相互作用很弱，可看成独立 的全同分子；晶体的整体性质是全同分子性质的叠加。于是晶体的磁性质可表现出单 个分子的磁性质。所以，我们只研究晶体中的一个分子的磁性，便可知晶体的磁性， 我们称这种研究对象为“单分子磁体”( s i n 酉e m o l e c t l l em a 印e t s ，简称s m m s ) 。分 子磁体是以分子作为构建，设计并合成的具有铁磁性质的分子化合物，它们在居里温 度t c 下具有自发的磁化作用。s m m 晶体在温度很低的情况下磁滞回线会出现令人 惊叹的奇妙变化。在磁滞回线中出现了阶梯状，这表达了一种量子现象。分子铁磁体 因具有比重小、透光性好、溶解性好、可塑性强、易于复合和加工等优点，在航天材 料、微波吸收材料、光磁开关、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等方面都 有着十分广阔的应用前景i 删。但是，分子铁磁体的设计和合成工作难度很大。 分子磁体的研究主要有三个方向，分别是：有机自由基分子磁体【6 7 1 。1 7 1 1 、金属有 机自由基分子磁体【7 2 1 【7 3 1 和无机分子磁体【7 4 1 。所谓无机分子磁体就是将顺磁金属离子 通过有机配体桥联而成的一维、二维或三维的分子化合物，桥联配体主要有氰根、草 5 东北师范大学硕士学位论文 胺酸、草酰胺和草酸根等，这类配合物也是分子磁体领域中研究的最深入和广泛的一 个领域。大多数分子基磁体的居里温度很低，其中普鲁士蓝为5 6 k ，因此合成出高 磁转变温度的分子磁体一直是人们的研究热点。s i o h k o s h i 等人将f c r i ( c n ) 6 1 3 。替代 【f e ( c 6 】禾，合成了f e 1 5 【c r 1 ( c 6 】7 5 h 2 0 ，发现其居里温度增加到了2 1k 【7 5 1 。目 前研究的大多数室温普鲁士蓝类分子磁体为钒铬体系，因为钒铬之间反铁磁方式耦合 很强，导致磁转变温度升高【7 6 l _ 【7 9 1 。例如 硒- 5 v 【c “c n ) 6 】o 9 5 1 7 h 2 0 ， v o 4 2 v l 儿o 5 8 【甜儿( c 聊6 】o 8 6 2 8 h 2 0 ，v 【c r ( c 聊6 】o 6 9 ( s 吣2 3 8 3 h 2 0 和【c r ( c 1 2 】1 0 h 2 0 的居里温度分别为3 5 0 k 、3 1 5 k 、3 1 5 k 和2 4 0 k 。 起初人们对于普鲁士蓝的研究只是f e ( i i ) 体系，目前已扩展到了c r ( i ) 、f e ( i i ) 、 m n ( i i i ) 、c o ( i i ) 、c o ( i i i ) 和n i ( i i ) 等过渡金属配合物体系。早期的研究仅限于单核 配合物体系，如今向着多核配合物和配位聚合物方向发展f 舳j 。例如 ( n i 儿o 2 2 m n o 6 i 汪e o 1 8 ) 1 5 【c “c 川6 】是研究出的第一个具有两个补偿温度的磁性材料， 补偿温度分别是5 3k 和2 3k ，当温度由高到低变化时，其磁极发生两次翻转【8 l l 。 l ( o 1 8 ( c o o 3 9 m i l 0 6 1 ) 1 4 1 【c r ( c 聊6 】2 h 2 0 是目前发现的第二个具有两个补偿温度的磁性材 料，补偿温度分别为3 4k 和1 4k 1 8 2 】。 由于配合物中不同金属离子的自旋状态不同，在外界条件的影响下就会发生自旋 交叉现象，从而导致其磁现象发生很大的改变。影响配合物自旋交叉的因素有很多， 总的说来可以分为来自化学方面的因素和来自物理方面的因素。化学方面的影响因素 具体有( 1 ) 配体替换和修饰的影响。( 2 ) 在自旋交叉配合物的主晶格中掺杂其他离 子形成分子合金对自旋交叉性质的影响。最近w o j d ejc 等【8 3 塘过计算发现离子( k + ， r b + ，c s + ) 的引入较离子的调换导致普鲁士蓝磁学和电学性能更大的改变。( 3 ) 未参 与配位的阴离子的影响。( 4 ) 非配位溶剂分子的影响。( 5 ) 同位素效应。例如n e l s o n 等将0 咂t 4 ) 3 【v ( c 聊6 】4 m e c n 与【c r ( n c m e ) 4 】( b f 4 ) 2 混合，两者通过价电子的转移形 成了钒混合价态的六氰合钒酸铬( c 5 c 严【v ( c n ) 6 】z m e c n ) ，进一步的研究发现 溶剂化程度不同( 即z 的数值不同) ，其磁学性质有很大的不同【叫。物理方面的因 素有( 1 ) 热诱导【跚。当高、低自旋状态的能量差与温度成正比时，就会产生热诱导 自旋交叉现象。ud o n g f e n g 等研究发现c o f e 普鲁士蓝化合物的磁性可以通过调控 温度来实现可调【8 6 1 。k o s a l 【aw 等【8 7 】在c s f e l 【c 一( c 6 】中也发现热诱导的自旋交叉 现象，相转变温度为2 1 1k 和2 3 8k 在此过程中晶格伸缩了o 0 3 8 姗，但是晶体仍然 保持了其面心立方结构。这也是在普鲁士蓝类化合物中第一次观察到f en 发生热诱导 的自旋交叉现象。( 2 ) 压力诱导。自旋交叉过程常常伴随着中心金属离子和配体之 间配位键键长的改变，因而导致配合物在高、低自旋状态时的固态堆积结构不同。当 配合物所受的外部压力发生改变，配合物的固态结构会发生变化，因而配合物的自旋 状态也随之改变，磁性也会发生相应的变化。( 3 ) 光诱导。自旋交叉配合物在高、 低自旋状态时的电子结构不同，因此配合物在不同自旋状态时的电子光谱会有差异。 通过不同波长的光激发高、低自旋状态，就可以调控配合物在高、低自旋状态之间的 6 东北师范大学硕士学位论文 互换，从而实现磁性可调。例如1 9 9 6 年h a s h i m o t o 和他的科研组在对c 0 3 f e 2 的研究 中就发现了令人振奋的光磁效应。其相转变温度为1 6k ，在5k 下用红光伉= 6 6 0 姗) 照射后，t c 可达到1 9k 。对磁性机理的分析认为其中发生了光致自旋转换，光照促使 f e 上的电子转移给c o 1 ，基态的c o ( t 2 ，s = o ) n c f e ( t 2 2 6 ，s = o ) 因此跃迁到 c o ( t 2 9 5 e g z ，s = 3 2 ) ) n c f e ( t 2 9 5 ，s = 1 2 ) ，由于自旋磁矩增加，磁化强度和居里温度都 增大i 跚。后来v e r d a g i l e r 和h a s l l i m o t o 研究发现，在锄【c o ( o h 2 ) ( 6 钿) 】【f e ( c 6 】m 肖h 2 0 中，通过调节c 刚f e 的比例可以实现其光磁性能的连续调控【阴j 。p a p a j l i k o l a o u 等在 c s f c 【c r ( c 6 】中通过x 射线照射也可发现了这种光磁效应例。进一步的研究表 明，具有可变价态的离子对是光致磁化强度转变的必要条件。最近日本的科学家 t a g l l c h im i n o r i 等在微乳液中合成了c d s 与普鲁士蓝的复合材料纳米粒子【9 l j ，这种材 料在光照条件可以发生电子从c d s 到普鲁士蓝的迁移，从而导致其磁性发生了很大 的变化，从铁磁性转变成了顺磁性。在4k 以下时用紫外光照射会导致其磁性能的减 弱，但是非常奇妙的是常温下的热处理就可以使其磁性能几乎回复到原来的状态。这 种具有光学性能的半导体材料和具有磁性能的普鲁士蓝材料的复合材料能够产生优 良的光磁性能，这对于将来光磁器件的研究和开发或许会有很大的帮助。 普鲁士蓝在传感器方面也有很大的应用空间。它可以用来检测k + 、n h 4 + 、h 2 0 2 、 硫醇、氧化酶【9 2 1 、乳耐9 3 1 、维生素c 1 9 4 】、电惰性阳离子、亚硫酸盐1 9 5 1 、蔗糖1 9 6 1 、乙 酰胆碱酶、过硫酸根离子等。所谓传感器，国家标准g b 7 6 6 5 - 8 7 是这样下定义的：“能 感受规定的被测量并按照一定的规律转换成可用信号的器件或装置，通常由敏感元件 和转换元件组成”。传感器是一种检测装置，能感受到被测量的信息，并能将检测感 受到的信息，按一定规律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出，以满足信息的 传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求。它是实现自动检测和自动控制的首要 环节。传感器的应用领域涉及机械制造、工业过程控制、汽车电子产品、通信电子产 品、消费电子产品和专用设备等。例如v i t t a lr 等人【9 7 】在c t a b 存在的条件下通过循 环伏安法在玻璃电极上沉积了普鲁士蓝薄膜，结果发现这个薄膜的结晶程度有了很大 的提高，品格缺陷也大大的降低了，循环电压响应信号较普通的普鲁士蓝修饰玻璃电 极有了较大的改善。而且这个咖存在时的普鲁士蓝修饰的玻璃电极对k + 、n m + 、 n a + 和u + 的电流响应信号均较没有咖的普鲁士蓝玻璃电极好。将此电极浸没在 n a c l 或者u c l 溶液中可重复使用。在这里他们对咖的作用也进行了一定的探讨， 认为它在这里只是起催化剂的作用，具体的探讨正在进行中。此外，用普鲁士蓝修饰 的玻璃电极在电化学催化、电化学着色和电池等方面也有普遍的应用。0 l l i l u k i h i t o s h i l 9 8 j 等研究发现，在电极上的普鲁士蓝薄膜中加入葡萄糖氧化酶，其对过氧化氢 的的催化分解作用极好，在很低的电压范围内就可以检测葡萄糖的存在。当普鲁士蓝 为纳米粒子时，其传感性能就更好。q i uj i a n d i n g 【9 9 】等通过简单的化学方法得到了金 监鲁士蓝的核壳复合材料，并且通过逐层沉积到r r o 电极上方法得到了均相和稳定 的薄膜，此薄膜对过氧化氢有非常好的催化分解作用。z l l a 0g e 【1 删等通过比较简单的 7 东北师范大学硕士学位论文 化学方法得到了普鲁士蓝修饰的四氧化三铁纳米粒子，这种复合材料对过氧化氢的催 化分解作用较好，而且磁性测定发现它仍然保持超顺磁性，这可能在生物传感器方面 有着较好的应用前景。 普鲁士蓝类化合物还具有良好的气体吸附性能，在储氢方面有着良好的应用前 景。k a y es t e v e ns 【1 0 1 】等报道了脱水的m 3 【c o ( c n ) 6 】2 的气体吸附性能，并且就 m 3 【c o ( c n ) 6 】2 对氢气的吸附能力展开了详细的研究，发现普鲁士蓝的吸附性能较 z n 4 0 ( b d c ) 3 好，具体数值见表1 。图1 和图2 分别是m 3 【c o ( c n ) 6 】2 和z n 4 0 ( b d c ) 3 的 吸附等温线和焓变图。 c o m p o u n ds a ( m 2 g ) w t h 2 k g h 2 l h ( 1 ( j m 0 1 ) m n 3 【c o ( c n ) 6 】2 8 7 01 60 0 1 95 3 5 9 f e 3 【c o ( c n ) 6 】2 7 7 01 4o 0 1 76 3 6 6 c 0 3 【c o ( c n ) 6 】2 8 0 01 50 0 1 96 5 6 8 n i 3 【c o ( c n ) 6 】2 5 6 01 4o 0 1 86 9 7 4 c u 3 【c o ( c n ) 6 】2 7 3 01 8o 0 2 56 7 7 0 z n 3 【c o ( c n ) 6 】2 7 2 01 40 0 1 86 3 6 5 z i l 4 0 ( b d c ) 3 3 4 0 01 50 0 0 9 24 7 5 2 表1 脱水的普鲁士蓝和z n 4 0 ( b d c ) 3 的吸附数据 尸( t o 哪 图1 3 脱水的普鲁士蓝和z n 4 0 ( b d c ) 3 的氢气吸附等温线。为了清晰没有显示出来 f e 3 【c o ( c n ) 6 2 和c 0 3 c o ( c n ) 6 】2 的等温线，两者的等温线分别与z n 3 【c o ( c