（有机化学专业论文）丙烯酸系陶瓷超分子分散剂的制备、性能及应用研究.pdf

丙烯酸系陶瓷超分子分散剂的制备、性能及应用研究 摘要 本研究根据超分子分散剂的分散作用机理，依据分子结构设计原则，以 衣康酸( i a ) 、烯丙基磺酸钠( s a s ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 署h 苯乙烯( s t ) 为反应单 体，过硫酸钾( k p s ) 为引发剂，采用溶液聚合法，通过自由基共聚制备了 种具有两亲结构的低相对分子质量的水溶性四元共聚物超分子分散剂 ( s e m i s s ) ，亦称超分散荆，研究了聚合工艺对产品性能的影响，使用红外 光谱( f t i r ) 、核磁共振谱( n m r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 热失重分析( t g ) 和扫描电镜( s e m ) 等现代分析手段对产品物性进行表征，主 要探讨了超分子分散剂对陶瓷用粘土浆料的分散效果。 实验结果表明： ( 1 ) 较佳的溶液聚合反应工艺：n ( i a ) ：n ( s a s ) ：n ( m i i ) ： n ( s t ) = 1 o ：1 o ：1 3 ：0 1 ，w ( k p s ) = 1 ( 以单体质量计算) ，并加入少量十二硫醇 ( t d m ) ，采用一次投料的方式，反应温度8 0 ，总反应时问3 h ，采用氢氧 化钠调节p n 值为8 9 ，可得白色乳液，即超分子分散剂s p m i s s 溶液，有 效物含量为3 0 。 ( 2 ) f t 1 r 和n m r 证实了超分子分散剂中各单体结构单元的存在；g p c 显示了聚合物的重均相对分子质量约为2 6 3 1 ，多分散系数为i 0 3 9 2 ，说明 相对分子质量分布较窄；x r d 谱图显示有一弥敞形宽峰，表明s p m i s s 属 于非晶态聚合物。 ( 3 ) 通过考察超分子分散剂对浆料黏度、流速、沉降速率、沉降率、比 吸光度以及z e t a 电位等方面的影响，确定了s p m i s s 的最佳用量为浆料质 量的o 3 4 ( 绝干料) ，该比例远远小于传统分散剂的使用量i 。添加了 0 3 4 w s p m i s s 时，浆料的沉降速率、沉降率、减水率及比吸光度，分别为 9 8 7 、2 6 o 、8 8 6 、4 5 o ，z e t a 屯位绝对值为9 6 9 5 m v ，且分敖剂稍 微过量不会对浆料体系造成负面影响，说明该分散荆的使用范围较宽。s e m 观察到添加了适量分散剂的粘土浆料分散均匀。 ( 4 ) 未添加分散剂的粘土浆料属于屈服拟塑性流体；而添加了0 3 4 的 超分子分散剂后，粘土浆料转变为牛顿性流体，具有一定的正触变性，说明 了s p m i s s 的添加可有效改善粘土浆料内部颗粒的聚集结构，使之有序且稳 定分散。 ( 5 ) 将超分子分散剂与无机分散剂、有机分散剂进行复配，不同复配分 散剂对浆料的性能影响各不相同，其中s p m i s s 与六偏磷酸钠以质量比1 ：1 复配的效果最佳，添加量为o 1 7 时，得到浆料减水率高达9 2 7 ；对粘土 浆料的流变性能改善效果显著，相同剪切速率下，黏度和剪切应力最小。 ( 6 ) 超分子分散剂在膨润土、氧化镁以及二氧化钛浆料中的使用量各不 相同，分别添加0 5 6 ，0 6 0 和0 6 0 时，浆料分散最稳定，各沉降速率 最大，黏度最小，说明分散剂s p m i s s 的使用量与被分散颗粒的表面积和表 面性质有关。同时说明这种超分子分散剂对不同浆料均具有良好的分散性 能。 本研究的创新点如下： ( 1 ) 根据超分子结构设计原则，以锚固基团取代表面活性剂的亲水基团， 根据被分散粉体的表面性质选择不同极性的基团；以溶剂化链取代表面活性 剂的亲油基团，其聚合单体根据分散介质的性质而定；可通过改变聚合物相 对分子质量调节链长。 ( 2 ) 采用的衣康酸单体属于环境友好型产品，在一定程度上满足了环境 保护的要求。添加少量苯乙烯作为第四单体，用作聚合物亲水亲油平衡基团， 以增强最终产物的分散性能，结果表明，在实际应用中，添加少量苯乙烯制 备的共聚物能显著改善分散浆料的效果，且用量明显少于传统分散剂。 ( 3 ) 本研究改变了传统制取高分子分散剂的二元共聚的手段，采用聚合 单体和引发剂及分子量调节剂一次投料，直接升温，进行四元共聚反应。 关键词：超分子聚合物，分散剂，陶瓷添加剂，流变性质 p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n o fa c r y l i cs u p r a m o l e c u l a rp o l y m e r a sc e r a m i cd i s p e r s a n t a b s t r a c t a c c o r d i n g t o d i s p e r s i n gm e c h a n i s mo fs u p r a - m o l e c u l a rd i s p e r s a n ta n d d e s i g n i n gp r i n c i p l e o fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，as e r i e so fq u a d r i p o l y m e ra s d i s p e r s a n t ( s p m i s s ) ，n a m e l yh y p e r d i s p e r s a n t ，i ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y r e a c t i n gi t a c o n i ca c i d ( i a ) ，s o d i u ma l l y ls u l p h o n a t e ( s a s ) ，m e t h a c r y l i ca c i d ( m a ) a n ds t y r e n e ( s t ) t h r o u g hs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，w i t ht h ea c t i o no fp o t a s s i u m p e r o x y s u l f a t e ( k p s ) a c t i v a t o r e f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o np r o c e s so np r o p e r t i e so f t h e p r o d u c ta r es t u d i e d a n dt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e db y m o d e r n a n a l y t i c a p p r o a c h e s s u c ha sf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r u m ( f t i r ) ， n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r u m ( n m r ) ， g e l p e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，x r a y d i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) a n dt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i na d d i t i o n ， e f f e c t so fs u p r a m o l e c u l a rd i s p e r s a n to np r o p e r t i e so fc e r a m i cs u s p e n s i o na r e s t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w ： ( 1 ) t h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so fs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na r ed e s c r i b e da s f o l l o w ：t h e o p t i m u mr a t i o o fm o n o m e ri s n ( i a ) ：n ( s a s ) ：n ( m a a ) ： n ( s t ) 2 1 0 ：1 0 ：1 3 ：0 1 ；p o t a s s i u mp e r o x y s u l f a t e ( k p s ) a sa c t i v a t o ra n di t sd o s a g e i sw ( k p s ) 2 1 ( b a s e do nw e i g h to fm o n o m e r ) ；t e r t d o d e c y lm e r c a p t a n ( t d m ) i su s e da ss o l i c i t a t i o n i nt h ep r o c e s s i n go f r e a c t i o n ，t e m p e r a t u r ei sk e p ta t8 0 。c f o ra b o u t3 o h a n dp hv a l u eo f t h ep r o d u c ti sa d j u s t e dt o8 - 9b yn a o h f i n a l l y , ak i n do fw h i t ee m u l s i o ni sg o t t e n ，a n dt h ee f f e c t i v ei n g r e d i e n ti s3 0w ( 2 ) f t - i ri n d i c a t e se x i s t e n c eo ft h es t r u c t u r eu n i to f e a c hm o n o m e ri nt h e s u p r a m o l e c u l a rd i s p e r s a n t ；g p cs h o w st h a tt h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to ft h e p o l y m e ri s 2 6 31 ，a n di t sr e l a t i v ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n ti s1 0 39 2 ，w h i c h i n d i c a t e st h a tt h ep o l y m e ri sa l m o s tm o n o d i s p e r s e ；x r dd i a g r a mi n d i c a t e st h a t s p m i s sw a sa m o r p h o u s ( 3 ) t h r o u g hs t u d y i n ge f f e c t so fs p m i s sd o s a g eo nv i s c o s i t y , v e l o c i t y , s e d i m e n t a t i o nr a t e ，s e d i m e n t a t i o nr a t i o ，a b s o r b a n c ea n dz e t ae l e c t r i cp o t e n t i a lo f t h ec e r a m i c s l u r r y , t h eo p t i m u md o s a g eo fs p m i s si sd e t e r m i n e da n di t s o p t i m u md o s a g ei s0 3 4 ( b a s e do nt h em a s so fd r yc l a y ) ，w h i c hi sg r e a t l yl e s s t h a nt h a to ft r a d i t i o n a ld i s p e r s a n t a tt h es a m et i m e ，t h es e d i m e n t a t i o nr a t e ， s e d i m e n t a t i o nr a t i o ，t h er a t i oo fw a t e r - r e d u c i n g ，a b s o r b a n c ea n dz e t ae l e c t r i c p o t e n t i a lo f t h ec e r a m i cs l u r r yc a n r e a c h9 8 7 ，2 6 0 ，8 8 6 ，4 5 0 ，9 6 9 5 m v , r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，a l i t t l ee x c e s s i v e h y p e r d i s p e r s a n tw o u l dn o tp u t n e g a t i v ee f f e c t o nt h es l u r r ys y s t e m ，w h i c ha l s oi n d i c a t e st h a tt h er a n g eo f a p p l i c a t i o no fs p m i s si sg r e a t s e mp i c t u r e ss h o wt h a tt h ef l o c c u l a t eo f p a r t i c l e si sd i s i n t e g r a t e da n dt h ep a r t i c l e ss c a t t e rm u t u a l l y ( 4 ) t h ec e r a m i cs l u r r yw i t h o u ts p m i s sa d d i t i o ns h o w sp s e u d o p l a s t i c i t y ； w h i l et h es l u r r yw i t h0 3 4 s p m i s sa d d i t i o ne x h i b i t san e w t o n i a nb e h a v i o r w i t hc e r t a i np o s i t i v et h i x o t r o p y w h i c hi n d i c a t e st h a ta d d i t i o no fs p m i s sc a n e f f e c t i v e l yc h a n g et h ep a r t i c l e s a c c u m u l a t i n g s t r u c t u r ea n dm a k e st h e m a r r a n g e di no r d e r ，a n da tt h es a m et i m em a k e st h ep a r t i c l e sd i s p e r s eu n if o r m l y ( 5 ) d i f f e r e n tb l e n d e dd i s p e r s a n t sa r eg o t t e nb ym i x i n gt h eh y p e r d i s p e r s a n t w i t ht r a d i t i o n a ld i s p e r s a n t ，a n dt h e ym a k ed i f f e r e n te f f e c t so np r o p e r t i e so f c e r a m i cs l u r r y a c c o r d i n gt ot h i se x p e r i m n e n t ，t h eb e s to n ei s m i x i n glp a r t s p m i s sa n dl p a r ts o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e t h er a t i oo f w a t e r - r e d u c i n gc a n r e a c h9 2 7 w i t ho 17 w d o s a g eo ft h eb l e n d e dd i s p e r s a n t a n dt h i so n e p u t s t h eb e s te f f e c to nr h e o l o g ya n dt h i x o t r o p yo fc e r a m i cs l u r r y ，c h a r a c t e r i z i n gt h e s l u r r yt h el e a s tv i s c o s i t ya n ds h e a rs t r e s s ( 6 ) t h eo p t i m u md o s a g eo fs p m i s sc h a n g e sa c c o r d i n gt ot h ek i n do fs l u r r y i t so p t i m u md o s a g ei so 5 6 w h e ni tw a sa p p l i e di nb e n t o n i t e ，a n di ti so 6 0 w h e nt h es l u r r yi sc h a n g e dt ot i t a n i u md i o x i d ea n dm a g n e s i u md i o x i d e ，w h i c h a l li n d i c a t et h a tt h es p m i s sh a ss o m e t h i n gt od ow i t ht h es u r f a c ea r e aa n d s u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ep a r t i c l e s t h ei n n o v a t i o na r ed e s c r i b e da sf o l l o w ： ( 1 ) a c c o r d i n g t o d e s i g n i n gp r i n c i p l e o fm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f s u p r a - m o l e c u l a r , h y d r o p h i l i cg r o u p si ns u r f a c t a n ta r es u b s t i t u t e db ya n c h o r i n g g r o u p s ，w h i c ha r ep o l y m e rc h a i n a n c h o r i n gg r o u p sc a n b ec h o s e nf o rd i f f e r e n t p o l a rg r o u p sb a s e do ns u r f a c ep r o p e r t yo fp a r t i c l e s l i p o p h i l i cg r o u p si n s u r f a c t a n ta r es u b s t i t u t e db ys o l v a b l ec h a i n st oc o m p l e t e l ys t r e t c hi nm e d i u ma n d i v f o r ma na d s o r p t i o nl a y e rw i t ha d e q u a t et h i c k n e s so nt h ep a r t i c l es u r f a c e ，w h i c h c a l lb e a d j u s t e d b y c h a n g i n gm o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y m e r i cm o n o m e r d e p e n d e do np r o p e r t yo fd i s p e r s i v em e d i u m ( 2 ) u s i n gi t a c o n i ca c i d ( i a ) w h i c hi sp r o d u c to fe n v i r o n m e n tf r i e n d l va s r e a c t i o nm o n o m e rm e e t st oe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n c e r t a i nd o s a g eo fs t y r e n e ( s t ) i sa d d e da st h e f o u r t hm o n o m e rt ob a l a n c et h e l y p o h y d r o p h i l i cc h a r a c t e rt o e n h a n c ed i s p e r s i v e p r o p e r t yo fp r o d u c t t h er e s u l ts h o w st h a ts l u r r yw i t h o p p o r t u n ed o s a g eo fp r o d u c tl e s st h a no r d i n a r yd i s p e r s a n tc a no b t a i np e r f e c t d i s p e r s ee f f e c tw h e ns t y r e n ei sa d d e d ( 3 ) m o n o m e r , a c t i v a t o ra n ds o l i c i t a t i o na r ea d d e da to n c e 。a n dh e a t e dt o 8 0 。cd i r e c tt og e tq u a d r i p o l y m e r , w h i c hc h a n g e st r a d i t i o n a lm e a n so f p r e p a r i n g b i n a r yp o l y m e r k e yw o r d s ：s u p r a - p o l y m e r , d i s p e r s a n t ，c e r a m i ca d d i t i v e ，r h e o l o g y v 丙烯酸系陶瓷超分子分散剂的制备、性能及应用研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盔盟望 日 期：2 q q 金生么旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：名蛆导师签名：料日期：垫盟垒衄 丙烯酸系陶瓷超分子分散剂的制各、性能及戍用研究 l 绪论 分散 f i ( d i s p e r s i n ga g e n t ) 又称为解凝剂( d e f l o c u l a n t ) 、解胶剂、反絮凝剂、减水剂，是 指能使固体颗粒表面迅速涧湿，又能使固体质点问的能垒上升到足够高的一种表面活性 剂t l 】，它能在低水分含量条件下，有效的提高浆料的颗粒润湿性、悬浮稳定性及浆体流 变性，并使浆料具有适宜的黏度，达到节能降耗之目的。优秀的分散剂在特种陶瓷浆料 的制备中【2 】，不仅可以影响微粒表面电荷，而且可能改变颗粒表面的化学键结构。主要 作用是防止粒子的团聚，使原料各组分均匀分散于介质中，同时发挥着润湿、助磨、稀 释和稳定几种作用刚，这对提高陶瓷制品的性能和降低制造成本起着重要的作用。 1 1 分散剂的作用 1 1 1 润湿作用 润湿通常指颗粒与颗粒之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等界面所取代的过程。粉 体在比其自身的临界表面张力低的溶液中分散性较好，即在同一表面张力的分散介质中， 粉体的表面张力越高，介质与颗粒的接触角越小，润湿分散性就越好，随着分散介质表 面张力的降低，介质与颗粒的接触角也随之变小，颗粒的润湿分散性变好。为了提高粉 体的分散性，必须采用有效的添加剂来降低水的表面张力l s l 。 l 1 2 助磨作用 原料粉碎是陶瓷制备过程中的一个重要环节，特别是要粉碎到微米级的粒径耗能费 时较多，因此实际操作中常常使用行之有效的湿磨法，在湿法球磨过程中，由于分子或 粒子的相互撞击、靠近、吸引，粉料往往容易产生团聚。特别是研磨到一定时l 日j 后，还 有可能出现“逆研磨 现象【a 】，即在粉碎过程中，当物料达到一定细度时，如果继续研 磨下去，就会出现粒度不会越柬越细反而越来越粗的现象。为此人们进行了大量的实验 研究【m 。发现加入分散剂可牢固地吸附在颗粒的裂缝上并能深入到裂缝深处，能有效打 碎粉料中的弱团聚( 见图1 1 ) ，加速粉碎过程，明显地缩短粉碎时问，节约能耗，提高研 磨效率。 普遍认为助磨剂的作用机理有以下两种理论i i o ，1 1 1 ：对助磨剂的作用机理通常有两种代 表性的学说。 ( 1 ) r e h b i n d e r “吸附降低硬度理论：即助磨剂分子在颗粒上的吸附降低了颗粒的 表面自由能，或者引起表面品格的错位迁移，产生点缺陷或线缺陷，从而降低颗粒的强 度和硬度，促进裂缝的产生和扩张。因助磨剂能吸附在物料颗粒表面上，使那些断开的 价键得到饱和，从而使颗粒间的黏附力和集聚力得到屏蔽，防止了聚结的发生，起到分 散物料的作用而易于粉磨作业。 ( 2 ) k l i m p e l 的“矿浆流变学调节 理论：认为助磨剂能够通过调节浆料的流变学性 质和颗粒的表面电性质等降低浆料的黏度，促进颗粒的分散，从而提高浆料的流动性， 陕两科技大学硕+ 学位论文 阻止颗粒之问、颗粒与研磨介质之间的团聚与黏附。 助磨剂的作用机理可归纳如下：降低破碎能；提高脆性断裂机率以防止塑性变形； 阻止细颗粒的凝聚和再聚集，强化分散；调整矿浆的流变特性。这两种作用实际上都是 通过分散颗粒产生的，所以助磨剂实际上也是分散剂。 1 1 3 稀释作用 陶瓷浆料要求兼备高固体含量和良好的流动性，解决这一方面的最佳途经，就足使 用一定量的分散剂【i 2 j ，可以有效地减小浆料的黏度，同时可以适当地减少水的使用量， 有利于减小后处理过程中的能源消耗。 1 1 4 稳定作用 图1 1 研磨过程中分散剂作用原理阴 f i g 1 1m e c h a n i s mo f d i s p e r s a n ti np r o c e s so f m i l l i n g 衰量舅皇 主寞主： 夏锋。 图卜2 粒子在水中的稳定化模型【j 6 】 f i g 1 2s t a b i l i z e dm o d e lo f p a r t i c l ei nw a t e r 当粒子在分散介质( 水) 中受到的合力为零时，该粒子才能稳定分散。在没有添加分 散剂的情况下，粒子在水中主要受到以下四种力的作用：重力、浮力、粒子水界面张力 2 丙烯酸系陶瓷超分子分散剂的制备、性能及应用研究 和粒子问的相互作用力；一定浓度和一定粒度的悬浮液中，粒子所受到的重力、浮力和 相互作用力是固定的，只有通过添加分散剂来调整粒子水界面张力，使其所受合力为零。 研究发现i i ，- 2 0 l ，加入分散剂得到的浆料黏度明显降低，流变性好，而且固含量可以大 大提高，浆料性质均匀稳定。使用分散剂，由于分散剂吸附在粒子的表面，原有颗粒表 面被分散剂部分或全部覆盖，导致了原先的颗粒水界面张力被分散剂水界面张力所取 代( 见图1 2 ) 。 1 2 陶瓷悬浮体系的特点 陶瓷水固悬浮体的分散和稳定性是一个具有理论与应用意义的问题 2 q 。 热力学稳定性：陶瓷分散体具有多相分散的结构特点，有很大的界面能，故在热 力学上是不稳定的。 动力学稳定性：在重力场或离心场中，固体颗粒易从分散介质中分离。只有小尺 寸分散粒子有强烈的布朗运动，能阻止其因重力作用而引起的下沉。 悬浮稳定性：体系的分散程度随时间而变化。 1 3 分散机理概述 1 3 1 超分散剂的分子结构 超分子是分子之问的结合，借助的结合力是非共价键力。与共价键力相比，非共价键 力属于弱相互作用，包括范德华力、静电引力、氢键力、兀相互作用力与疏水相互作用 等。超分子化学具有协同作用的特性，通过协同作用，分子之间能克服弱相互作用的不 足，形成具有一定方向性和选择性的强作用力m ，。具有这种分子特性的超分子分散剂分 散性能优良，被称为超分散齐1 ( h y p e r d i s p e r s a n t ) 。 超分散剂的分子结构1 2 3 矧分为两部分，其中一部分为锚固基团，可通过离子键、共价 键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在固体颗粒表面，防止超分散剂脱附；另一 部分为溶剂化链，它与分散介质具有良好的相容性，在分散介质中采取比较伸展的构象， 在固体颗粒表面形成足够厚度的保护层。 1 3 2 超分散剂的分散作用机理 各国学者对分散机理进行了广泛的研究，提出了不同的模型，其中主要有以下三种 机理 2 6 - 2 s 】：双电层理论( d l v o 理论) 、空问稳定机理和静电位阻稳定机理。 1 3 2 1 双电层理论( 静电稳定机理) 在固液：悬浮体系中，由于粒子表面电荷的存在，形成了双电层结构 2 9 。z l 和z a t e 电位。 粒子问静电斥力的大小取决于z a t e 电位，而z a t e 电位取决于粒子的表面电荷以及电荷 密度，电荷密度越高，z a t e 电位越高，分子间静电斥力超强。 电化学热力学理论认为，当两相接触时，在两相界面层中存在着电位差，出现电位 差的原因是带电粒子或偶极予在界面层中的非均匀分布。在粘土颗粒孔隙和分散介质水 陕曲科技人学硕+ 学位论文 辫囝童。 图1 - 3 粘土颗粒的吸附双电层p 2 1 f i g i 一3a d s o r p t i o nd o u b l ee l e c t r i cl a y e ro fc l a yp a r t i c a l 静电稳定理论【3 3 堤：在忽略了高分子能够在粒子表面形成吸附层，同时也忽略了由于 聚合物吸附而产生一种新的斥力空间位阻斥力的情况下成立的。认为被分散的固体 颗粒之间既存在电性相同的静电斥力，也存在v a n d e r w a a l s 引力作用，颗粒间的总势能 ( 功为斥力势能( ) 与引力势能( 玖) 之和，即圪= 圪+ 珞。悬浮体系的稳定性是通过静电 排斥势能和范德华吸引势能的平衡来决定的，斥力势能、引力势能及总势能随粒子间距 变化而异，如图1 4 所示。 颗粒问彼此接近时，排斥势能与引力势能同时增大，但在不同区域问增长速率不同， 产生一个最大值和两个最小值，最大值称为能垒 3 4 t 3 s ，是颗粒聚集必须克服的活化能。要 提高悬浮体系的分散稳定性就必须提高这个能垒值。能垒的数值取决于颗粒大小和它们 之间的表面势能，而提高能垒值的途径有两种： ( 1 ) o 戎d x 粉体的范德华吸引力，可通过减小粒子半径及增大粒子间距离来实现。两分 子间的范德华位能可表示为： ca一0-1) 式中： r 一分子间距( m ) ； a 一涉及分子极化率、特征频率的引力常数。 颗粒间的范德华引力可表示为1 3 6 1 ： f ：盟：盟鱼：丝鱼 4 ( 1 2 ) 丙烯酸系陶瓷超分子分散剂的制备、性能及应用研究 式中： 扩颗粒表面间距，为与颗粒形状有关的项； _ d x 一常数( 对特定颗粒) 。 d a 由式( 1 2 ) 可知，通过改变a 或改变x 均能减小范德华吸引力。 h 斥- v 徙h ，一二矗爱一，戎，f 、f 值矿- j 酬蠢p 7 蕾一曩小值h 图1 4 两颗粒间的势能图， f i g 1 - 4t o t a lp o t e n t i a le n e r g yo fi n t e r a c t i o nv e r s u sp a r t i c l es e p e r a t i o n 无机类分散剂如硅酸钠、六偏磷酸钠对颗粒进行包覆改性主要是由于改变a 值的大 小，即通过表面分子性质的改变而降低引力；高分子类分散剂在分子内具有疏水基和亲 水基，其疏水基在颗粒表面发生吸附，并形成一定厚度的高分子层，这种大体积结构和 对分散有效的多宫能团的亲水基能够形成牢固的、厚度适当的吸附层，也就是通过x 的变化而改变范德华引力，达到阻止凝聚的目的。由( 1 1 ) 式可知x 的变化对吼的影响成 六次方，即x 对范德华引力的影响要比 对范德华引力的影响大得多，所以使用高分子 类分散剂可显著降低颗粒之间的范德华引力。 ( 2 ) 增大粉体表面的静电斥力，即采用调节悬浮体系的p h 值和添加电解质等手段， 使颗粒表面电荷增加，形成双电层，增大体系z e t a 电位值，实现静电斥力稳定( e l e c t r o s t a t i c s t a b i l i z a t i o n ) 。为使陶瓷浆料悬浮体系产生静电排斥力，在其中加入分散剂后【3 8 1 ，解离的 分散剂吸附在颗粒表面，这不仅会改变颗粒表面的电荷，而且还可能改变颗粒表面的化 学键结构，从而增加颗粒间的排斥势能，提高浆料的流动性，有效地降低黏度。 1 3 2 2 空间稳定机理 空间位阻稳定作用( s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 也称为立体效应或熵效应，主要指颗粒表面上 吸附了某些高分子化合物，影响到粒子之间的更紧密地接触，当粒子表面涂层中含有聚 合物分子时，在一定程度上粒子失去自由活动的空间，相应地降低其熵值。空间效应增 鼍登l l誓器螫 陕晴科技大学硕十学位论文 加了粒子之间的相互排斥力，使分散粒子的接触受到空问障碍，保持了分敞体系的稳定 性1 3 9 , 4 0 】。 空间位阻稳定机理的基本假设是当固体颗粒表面吸附了高相对分子质量聚合物后， 聚合物分子以其非溶性基团锚固在固体颗粒表面，而其可溶性基团在介质中充分伸展， 形成微胞状态，并在颗粒周围形成一定厚度的位阻层，颗粒问彼此接近时，吸附层间的 相互作用产生排斥位能，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降，起到稳定浆料的作用。 图l 一5 位阻稳定作用【3 叼 f i g 1 - 5s t e r i cs t a b i l i z a t i o n 超分散剂产生空间位阻稳定作用必须满足两个基本条件 3 s ，4 q ：( 1 ) 锚固基团在颗粒表 面的覆盖率较高且发生强吸附；( 2 ) 可溶性基团中碳链必须足够长，它们向溶剂中充分伸 展，形成具有一定厚度的位阻层。好的位阻稳定剂应该是具有两亲性结构的嵌段或接枝 共聚物。共聚物中的一部分可溶于分散介质中，另一部分可溶于分散相或至少与分散相 是相容的，且共聚物伸到分散介质中的部分应是互相排斥的。聚合物固着在粒子表面， 固着作用可以是化学结合，也可以是部分吸附或完全吸附，以确保在粒子发生b r o w n 运 动时不会从粒子表面脱落下来。表面覆盖愈完全，愈有利于防止高分子从粒子表面脱落。 在水性体系中空间稳定作用对高浓度电解质不敏感，为产生有效的空间稳定作用需要聚 合物与颗粒表面牢固的吸附并形成完整覆盖层，还应该具有足够吸附层厚度。 1 3 2 3 静电位阻稳定机理 静电位阻稳定( e l e c t r o s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 是固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合 物分子层，带电的聚合物分子层既通过本身所带的电荷排斥周围的粒子，又利用位阻效 应防止做布朗运动的粒子靠近，产生复合稳定作用。其中静电电荷来源主要为颗粒表面 静电荷、外加电解质和锚固基团高聚电解质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静 电主导；颗粒在距离较近时，高分子位阻层阻止颗粒靠近。 在悬浮液中加入一定量的聚电解质，吸附于颗粒表面，同时调节p h 值，使聚电解 质的离解度达到最大，当聚电解质在颗粒表面达到饱和吸附时，在静电排斥力和空问位 6 丙烯酸系陶瓷超分子分散剂的制祷、性能及应用研究 阻排斥力的共同作用下，实现颗粒均匀分散 4 2 4 3 。 一卜扑_ ，夕【 、 图1 6 静电位阻稳定机制势能作用旧 f i g 1 - 6m e c h a n i s mo fe l e c t r o s t a t i c s t e r i cs t a b i l i z a t i o n 1 3 3 小结 通过包覆有双电层( 静电稳定作用) 、吸附或化学键合的低聚物及高分子物质( 位阻稳 定作用) ，或者在分散介质中存在游离的高分子( 空位稳定作用) ，分散粒子可获得一定的 稳定性。比较上述几种机理，静电稳定状态属于热力学亚稳状态，而空间稳定状态为热 力学稳定状态。双电层理论最为成熟，能较好地解释水性体系中电解质分散剂的作用； 空间稳定机理研究也较深入，在水性体系中应用越来越多；静电位阻稳定机理足近几年 来研究的热点，对于水性或非水性介质，都能较好的解释高分子分散剂的分散作用。 1 4 分散剂的种类 根据悬浮体系分散介质的不同，可将分散剂分为水介质中使用的分散剂和非水介质 中使用的分散剂，由于使用非水介质( 以有机溶剂为介质) 成本较高，有毒，易污染环境， 影响人类健康，所以其使用受到了一定的限制，当今世界研究的重点是以水性分散体系 ( 以水为介质) 为基础的水溶性分散剂。 根据组成不同，可将分散剂分为三类，即无机分散剂、有机分散剂和高分子分散剂。 无机分散剂主要是无机电解质，有机分散剂主要是有机电解质和表面活性剂，而高分子 分散剂则主要是合成聚合物。 1 4 1 无机分散剂 无机分散剂通常称为解凝剂主要是无机电解质，一般为含钠离子的无机盐，如氯化 钠、硅酸钠、偏硅酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠、兰聚磷酸钠、4 a 沸石等，主要适用于氧 化铝和氧化锆浆料。 无机分散剂的分散稳定机理属于静电稳定机理，即主要是通过静电物理吸附、特性 吸附以及定位离子吸附等方式使粒子带上正电荷和负电荷，增大粒子表面的静电斥力， 7 陕两科技大学硕十学位论文 提高势能曲线上的能垒值，从而使粒子在热运动、b r o w n 运动过程中难以靠拢和团聚。 无机分散剂在选矿中用得较多，但是在精细陶瓷制备过程中，无机分散剂添加到悬浮体 系中，与原料熔于一体，不能挥发，易带入杂质分子，影响陶瓷制品的烧结质量，因此 无机分散剂的使用在一定领域里受到限制t 州引。 1 4 2 有机分散剂 有机分散剂主要是有机电解质和表面活性剂。 1 4 2 1 有机电解质 图l - 7 带有表面活性剂的两粒子作用示意图m f i g 1 7e f f e c to fp a r t i c l ea b s o r b e dw i t hs u f f a c t a n t 常用的有机电解质有柠檬酸盐、腐植酸钠和单宁酸盐等。有机小分子分散剂除通过 改变粉体表面的静电斥力外，还可以与粉体发生化学反应，在粒子外形成一壳层【。9 删( 如 图l 一7 所示) 。这一壳层增大了两粒子之间最接近的距离，减少了范德华引力的相互作用， 提高了总排斥位能，从而使分散体系稳定。 有机小分子分散剂虽然不会带来杂质离子，但因其对分散体系中的离子、p h 值、温 度等因素很敏感 s q ，分散稳定性弱，分散效果不理想。所以有机小分子分散剂的应用受 到一定程度的限制。 1 4 2 2 表面活性剂 作为分散剂使用的表面活性剂大多是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阳离 子和两性离子表面活性剂使用较少。 阴离子表面活性剂作为分散剂使用较多的是羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐等； 作为分散剂使用的两性离子表面活性剂主要有氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性 表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂和氧化胺型等。有机分散剂的分散机理属于空间 位阻机理哪州】，有机分子通过物理吸附、静电吸附以及氢键缔合等方式在颗粒表面形成一 定厚度的位阻层，阻碍颗粒间的相互靠近，从而达到分散的目的。 有机小分子和表面活性剂型有机分散剂在高温煅烧时容易挥发，对烧结后的陶瓷性 能不会带来不良影响【s s j 。 1 4 3 合成高分子分散剂 8 丙烯酸系陶瓷超分子