（无机化学专业论文）硫化锌精矿电催化浸出工艺研究.pdf

摘要 本论文通过全濑法浸出锌精矿的工艺实验研究，成功地实现了锌精矿电催 毒 二浸出熬冬耱嚣标；浸窭辩滚逛萼亍净传嚣可褥氯化锌产品；漫磐渣中元素穗及渣 银可得到商效回收。 以低压直流电作为外加能量，使浸出过程中所产生的s 舢、f e 2 + 在阳极进行 羲纯反袋，强援区搿凌骥援还器爨释救堇b ，从瓣实臻电毽像浸出锌精矿熬氧纯 还原反威。锌精矿电催化浸出合瓒工艺条件：搅拌速度控制为4 0 0 r p m ；耩电压 2 4 vc a c l 2 溶液浓媵10 m 0 1 l 一；袭面活性剂十二烷基苯磺酸钠浓度为o 2 9 l 1 左右；浚爨对蘑馥；f + 浓度力o ，2 0t 0 0 1 l 1 ；逡撵3 6 3 k 为浚氆浸麦，鼓羧溶液 浓度为2 t 0 0 1 l 1 。在上述的优化工芑条件下，锌精矿锌浸出率可达9 6 以上。 由于符合当代绿色生产的发展方向，锌精矿电催化浸出工艺方法具材一定 靛先遂瞧，因兹有麓藏为霹实现王业捡篷豹酸讫矿毫效浸爨精方法。 关镞词：锌精矿：电催化；没出：硫磺；银；回收 a b s t r a c t h y d r o m e t a l l u r g yt e c h n o l o g ym e t h o d f o r l e a c h i n g z i n cs u l f i d eo r e sw a s s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h i sp a p e r a n t i c i p a t i v et a r g e t so fe l e c t r i c i t yc a t a l y s i sf o r l e a c h i n gz i n cs u l f i d eo r e sw e r et r i u m p h a n t l ya c t u a l i z e d i nz i n cl e a c h i n gs o l u t i o n , i r o n ( i i i ) i o na n dc o m p o n dt a r g e tm e t a lc a t i o nw e r ed e p o s k e d e l e m e n ts u l f u ra n d s i l v e rc o u l db ee f f e c t i v e l yr e c l a i m e df r o ml e a c h i n gr e s i d u e u t i l i z e dl o w - v o l t a g ed i r e c tc u f f e n tf o ra d s c i t i t i o u se n e r g y ，i r o n ( i 珊i o na n d s u l f i d ei o nc o u l dp r o s e c u t eo x i d a t i o nr e a c t i o no na n o d e ，a n dh y d r o g e ni o ni nt h e s o l u t i o nc o u l dp r o s e c u t ed e o x i d i z er e a c t i o no nc a t h o d er e l e a s i n gh y d r o g e nt h e n e l e c t r i c i t yc a t a l y s i sf o rl e a c h i n gz i n cs u l f i d eo r e sc o u l db ec a r r i e do u te l e c t r i c i t y c a t a l y s i sf o rl e a c h i n gz i n cs u l f i d em i n e r a lr e a s o n a b l et e c h n o l o g yc o n d i t i o ni s ：s t i r r i n g s p e e d4 0 0 r p m ；t r o u g hv o l t a g e 2 - 4v c a l c i u mc h l o r i d es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 1 t 0 0 1 l ；s u r f a c ea c t i v er e a g e n tc o n c e n t r a t i o n0 2 9l ；l e a c h i n gt i m e4h o u r s ，i r o n ( 1 1 1 ) i o nc o n c e n t r a t i o no2 0 m o ll “；w h e nh y d r o c h l o r i ca c i dw a sc h o o s e da si m p r e g n a n t 1 e a c h i n gt e m p e r a t u r e3 6 3 k ；h y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n2 0 t 0 0 1 l 1 w e r ep e r f e c t e x t e r i o rq u a l i f i c a t i o no nt h i sc o n d i t i o n ，z i n cs u l f i d em i n e r a ll e a c h i n gr a t ec o u l d a t t a i na b o v e9 6 a c c o r d e dw i t hp r e s e n t - d a yd e v e l o p m e n to r i e n t a t i o no fi n n o c u o u sp r o d u c t i o n , t h et e c h n o l o g ym e t h o do fe l e c t r i c i t yc a t a l y s i sf o rl e a c h i n gz i n cs u l f i d em i n e r a lh a s v i s u a l i z e dd e f i n i t ea d v a n c e dc h a r a c t e r , a n dt h i sp r o m i s i n gm e t h o dc o u l db ee x p e c t e d f o rf r u i t f u l l yl e a c h i n gs u l f i d eo r e si nt h ei n t e r e s to fi n d u s t r i a l v a l u e k e yw o r d s ： z i n cs u l f i d eo r e s ；e l e c t r m t yc a t a l y s i s ； l e a c h ； s u l f u r ；s i l v e r ；r e c l a i m ； 第一章文献 1 1 兹蠹 随辫社会的不断发展和消费水平的迅速撼鬻，近年来念球锌产品年需求量 持续攀升，但由于地下矿产资源的长期开采和冶炼，造成可采锌精矿品位藏逐年 下箨，黧l ：谈霉矛嚣笼必突窭。囊予在必法冶热i 篷程孛，对矿精豹瑟霞要求较亵， 且矿产涤源得不到充分利用，同时搦污染环凌；因此，国内外冶金企业越来越重 视湿法炼锌技术的开发研究与应用。 滠滚滚锌技术爨瀣纯擎浸爨与净诬电积等技拳程互缝合茨发聂爱寒瓣灏型 工艺技术。与传统的火法炼锌相比，具有降低能耗、节省资源、环境效菔较好、 生产过程稳定、工艺先进等诸多优点，受到备豳冶金界的商度重视，在上世纪 9 0 年代全球漫法冶镑产量藏已经达舞锌总产爨熬8 0 , - - 9 0 。 锌生产理论问题包括物质结构、胶体化学、电化学、电解质溶液理论、单相 和多相催化反应、新栩析出、离子交换、电结晶过程理论等许多方面【i 】，因此在 工艺竣嚣遗翟孛应饕麓考虑穆瓣姆篷、成分含鬃等多静差舞，潋霞选择一个铮怼 性强、选择性好、淤椒率高和设备要求低的工蕊方案。 锌在自然界中多以硫化矿或氧化矿形态存在，因此相关的湿法炼锌研究工 谗，凌庭锋j l 重不目豹矿滚，蘩采麓鹣浸取方法、澄窭裁舞燹、漫取工艺条张疆及 所得产率均有所不同阱。3 “】。 如根据浸出体聚环境的不同，硫化矿的浸如方法则大致可分为：酸滋漫出、 躐法浸磁、盏浸密、缁蓥浸受、惫浮宅黪浸爨簿。在这些饕统漫窭技术纂麓主， 近来又发展并引入一些新的辅助浚出技术、手段和方法，如机械活化处理、超细 粉碎矿粒技术、微波辐射技术、超声波技术、激光技术等，避一步提高了激法冶 炼东平。 机械活化是一种典型的强化浸出预处理方法。天然闪锌矿经活化后转变为 亚稳态闪锌矿，从耐霆易与氧气发生反应，这主要归因于化学反虚、比袭灏积增 大萃羹菇零的结梭臻交 5 翻。超缨粉碎冒谴矿藏塞波薪表瑟，院表嚣强璞大，鬏粒 表面囱由能增大，活性增强，并形成晶格缺陷，产生晶格畸艇及无定形化，表面 位层能肖所升高，从而可导致分解反应及其它糊阆反应的活化能降低，并造成颗 粒之闻翡价键蘩裘，舜蔬可增大笈应速度。微波预楚毽可适焉予各荦孛貔精， 其辐射均匀及热效高，能提高目的金属的浸出率及成品品位，并可降低冶炼过程 对环境的污染程度【8 ，9 1 。使用一定频率和强度的超声波强化浸矿时，在浸出液中 会形成两种效应：在介质中产生空化效应后引起的各种效应以及悬浮体系( 集合 体或颗粒等) 的共振而引起的共振效应。这两种效应均有利于破坏矿物晶格结构， 加速矿物浸出及提高目的金属的浸出科】。 1 2 相关文摘1 1 1 i 1 2 1 锌资源情况 上世纪未全球已查明的锌资源量约为1 9 x 1 0 9 t ，现有的锌储量和储量基础仅 占锌资源量的1 0 和2 3 ，这表明全球锌矿的勘查潜力很大。现储量较多的国家 有澳大利亚、中国、美国、加拿大、秘鲁和墨西哥等国，其中我国锌矿资源分布 广泛，其储量居全球第二位，约为1 1 1 0 8 t 。 近年来全球矿山锌产量( 锌精矿含锌量) 持续稳定增长，年均递增率达4 0 7 ； 我国锌精矿含锌量年均递增率达到1 1 | 0 9 ，锌锭产量年均递增率高达1 2 6 1 。 2 0 0 0 年全国锌精矿含锌产量和锌锭产量分别达l7 x1 0 6 t 和1 9 1 0 6 t ，均居全球 首位。另外在锌资源利用方面，我国矿山资源无序开采现象普遍存在，其损失浪 费极为严重；同时再生锌的回收量很少，约占原生锌量的5 7 ，而国外再生 锌产量约占原生锌量的2 0 左右。 1 2 2 主要应用领域 目前我国锌的主要消费领域有千电池制造、钢材、橡塑、陶瓷、建材等行业。 其中干电池耗锌量达3 2 1 0 5 t ，约占轻工业耗锌量的8 0 ，冶金产品镀锌量可 达4 8 1 0 5 t ，氧化锌及立德粉耗锌量达31 1 0 5 t ，黄铜用锌量可达l7x 1 0 5 t 。 至于我国其它一些行业的用锌量，也均有不同程度的增长。 1 2 3 矿物性质 硫化锌精矿主要成分是闪锌矿( q z n s ) ，还含有少量纤维矿( 0 一z n s ) 。 z n s 属等轴系中的立方面心晶格，大部分为共价键。d z n s 属六方晶系，而y z n s 属斜方晶系，是a - z n s 和1 3 z n s 的过渡晶格结构。硫化锌精矿一般与其它 金属伴生，最常见的是铅锌矿，其次是铜锌矿和铁锌矿，并常伴生a u 、a g 、s b 、 c d 、g a 、i n 、t i 、g e 等金属元素及黄铁矿、石英、硅酸盐等组成的脉石。上述 矿含锌量一般为8 1 7 ，经选矿后可得含锌品位高的锌精矿，再进行浸取冶 炼。锌精矿的锌品位一般在3 8 6 2 左右，其它主要成分含量范围为 p b 06 5 5 8 0 ；c u 00 5 - - 4 5 0 ：f e 0 2 7 1 3 1 0 ；$ 2 7 1 5 3 4 1 7 ；c d0 1 4 0 3 6 ，因此浸出 锌精矿时应充分考虑各成分的性质及含量，以利于综合回收。 1 3 浸出方法 1 3 1 酸法浸出 酸法浸出是矿物原料浸出最常用方法之一。硫酸、硝酸、盐酸及亚硫酸等均 可以作为矿物原料的浸出剂，一般以硫酸浸出较为常见。稀硫酸多用于处理含还 原性组分( 如有机质、氧化亚铁等) 较多的矿物原料，其价格低廉且沸点高，能 通过升至较高温度来提高矿物浸出速率及锌浸出率。 1 3 1 1 常压硫酸浸出法 在常压下，稀硫酸与锌精矿反应会放出h ：s 有毒气体，破坏环境造成大气 污染；同时浸出液中z n 2 + 浓度较低，工业价值较小。浓硫酸可将h 2 s 中的s 。氧 化成单质s o 析出：h ：s 0 4 - 哪2 s = h 2 s 0 3 + h 2 0 + s o i 。因此，在常压下可用于漫出 锌精矿。 浸出时如能将h ：s 氧化成s o 析出，不仅避免了有害气体产生，同时又可以 回收元素硫。实践表明，浓硫酸浸出锌精矿常采用的浸出条件一般为：温度1 5 0 1 5 5 。c ，硫酸浓度6 0 6 5 ，锌回收率可达9 5 9 6 。其优点是常压条件下进 行浸出，可省去高压设备与装置，工业规模可大可小，生产环境普通，易于操作。 其不足之处在于浓硫酸浸出矿料后，浸出液中余酸浓度仍然很大，在后续处理过 程需中和除酸，生产成本相当高，因此不宜应用于工业实践“。在常压稀酸浸出 条件下，有时还需要加入某些物质( 如f e 3 + f e ”) 强化浸出“。 1 3 1 1 1 铁盐法 一般以f e ”为氧化剂，在一定温度下( 8 5 。c 1 0 5 。o 对矿料进行氧化浸出。 其浸出原理为z n s + 2 f e 3 + = z n 2 + + 2 f e 2 + + s o ，因由f 。m 。+ 及中。* 分别为+ o 7 7 v 和一 o 5 0 8 v ，故反应具有很大的热力学推动力，锌浸出率可达9 5 左右，所得产物为 可溶性锌盐和元素硫。与锌精矿伴生的黄磁铁矿、黄铁矿均能提高硫化锌精矿的 浸出速率，同时也可引入微波技术增强浸出【1 4 1 。 微波加热时，硫化锌精矿颗粒能够快速受热，可使其与周围的脉石或产物 层之间产生热应力及裂纹，暴露颗粒的新鲜表面，从而增加浸出反应的有效界面， 加快威应速率。同时，颗粒受热会使其周围的流体产生较强的热对流，仪流体中 的传成遮率加快，从而缩短浸出时间。因此微波加热作为一种浸出辅助手段，可 强纯阂簿矿懿浸囊。 三氯化铁作为强氧化剂能有效浸出锌精矿。王应虎雌m l 等研究湿法制取锌白 的工范过程，考察三氯化铁溶液没取锌精矿及t b p 萃取分离锌、铁的影响医素， 在实验莲疆上褥密敷谯纯条 串，菇扶漫鞍动力举蹙度 辜密溪论分褥。漫敬锌含量 为4 5 3 7 的锌精矿最优化条件设计是：温度9 5 。c ，浸取时间6 h ，液圃比7 ：l ， 三氯化铁过量系数为1 0 ，酸浓度控制在0 8 l + 0 m 0 1 l 一，搅拌转速为6 5 0 r m i n 。 确定影嫡浸取率辩主要嚣豢为澄滋温度、三筑纯铁过量系数、浸密髓阕、液固眈。 t b p 攀取分离锌、铁合理条件为：p h = 2 ，时间5 m i n ，t b p 浓度7 0 8 0 ，相比 o h = 3 ，有机相中钵与t b p 摩尔比为1 ：2 ，澄融温度保持谯室温，萃取帮及萃取 级鼗为2 3 级。经多级循环实骏，萃敬率为9 9 2 9 9 s ，反萃率为9 7 9 9 。 净化j 道程采取锌粉鬣换法除去c d 2 _ 、c 0 2 + 。、n i ”、p b ”、c u “馨，用氧化水解沉淀法 除铁，温度为6 0 7 0 。c ，时间撩制在3 0 4 0 m i n 左右。浸取实验结果表明，锌浸 窭奉大予9 0 ，三氯纯铁可循环使蔼。 许民“7 1 等研巍汗发的全湿法浸出闪锌矿技术能将矿料中的锌转化为氯化锌 产品，该工艺 苊点是可在低瀑鬻压条件下邀行浸出，对设备要求不窟，生产成 本鞍低，浸赉裁可循环再生镁鲻，矿瓣中掰含的硫可褥刘有效回收，灏有工韭 应用价值，此工艺已在多家企业获得成功应用。不过该工拨需经t b p 攀取进行 锌、铁分离，方可进行净化处理，另外浸出糊嚣要再生。 1 3 1 1 2 二氧俄镟法 常见的是用主薅成分为= 氧化锰的软锰矿与闪锌矿同时浸出，两者能相互 促进。其反应原理为：m _ n 0 2 + s 厶+ 4 对= m n 2 + + s o + 2 h ：o 。采爝茂法浸出，滋度一般 控制农7 5 t o t 。c ，p h 值控制在0 。8 3 0 左右，谇浸出率可达8 5 9 0 。 撇远鉴“8 1 等利用锌精矿和软锰矿同时酸性浸出，在铁离子作用下反应激烈。 在酸扔始浓度为1 5 0 9 。l ，滚固魄6 ：l ，9 5 0 c 条髂下浸出德，一段浸爨雅果为： 锌漫出率 9 3 ，镟浸出率 9 1 。二段浸出时，锌、锰浸嫩率均大于9 6 。该法 取消硫化锌精矿传统的焙烧处理工序，可避免铁酸锌的生成，省去了浸出渣的部 分处l 鼍工序，同拜重欺锾矿也不鬟避行还獗焙烧。其优点在予工艺流程较簸，设冬 投资少，燃料消耗少，无污染，浸出率高。 贵州工业大学1 9 7 3 年开始进行相关研究，将硫化锌矿、氧化锌矿和软锰矿 混合处理，成效明显，并与柳州有色冶炼总厂合作进行该工艺扩大试验工作， 因此对其热力学和动力学条件及工艺技术条件均有透彻研究n 。“”。中南大学自 1 9 8 1 年开始相关试验研究，完成硫化锌矿和软锰矿同时浸出及同时电解的小型 试验和扩大实验。国外a n g e l o v e ，p a n d eam 分别于1 9 7 1 年和1 9 8 2 年通报了 对该工艺的研究情况o “2 “。澳大利亚里斯顿厂同时电解处理富锰矿工作已进入 实际生产阶段o “。 软锰矿与闪锌矿同时浸出和电解工艺优点是：省去各自焙烧工序，流程短， 投资少，能耗低，无s 0 2 污染，锌锰浸出率较高、产品结构合理。但仍存在一些 缺陷：浸出液电解之前须深度净化，锌粉耗量较大，生产成本也有所增大，锌浸 取率仅为2 0 3 0 9 l ，生产规模受到限制，综合回收处理过程复杂。 1 3 1 1 3 氮氧化物( n o x ) 法 2 0 世纪5 0 年代，b j o r l i n g 发表了用硝酸作为氧化浸出硫化锌精矿的催化剂 的论文。1 9 7 8 年澳大利亚电锌公司( e z ) 实验室也对此做过大量研究工作。结果 表明，二氧化氯、氧气混合物很容易与悬浮在稀硫酸中的硫化锌精矿矿粒反应。 澳大利亚里斯顿冶炼厂已成功地完成用n o x 浸出小型试验和扩大实验，获得相 关基本参数，并证明n o x 气体可以重复使用，净化后进行电积，电流效率很高。 林春绵等研究以h n 0 3 和n 0 2 为氧化剂在硫酸介质中浸出硫化锌精矿的 过程，运用正交试验法考察矿粉粒度、酸浓度、酸耗量、浸出温度、时间等因素 对浸出率的影响作用，并指出z n ”、f e 2 + 、f d + 等离子通过硫膜层的扩散过程是 整个浸出过程的控制步骤。在酸浓度3 t 0 0 1 l ，酸耗量在化学计量值左右，温度 9 0 c 的浸出条件下，浸出4 h ，矿粒粒度为2 0 0 3 0 0ur i l 的锌精矿锌浸出率可达 9 5 以上。 n 0 2 的回收是一个非均相气液反应过程：n 0 2 或n 2 0 4 通过气膜及液膜向液 相扩散，n 0 2 在液相能与水反应生成i - i n 0 3 和n o ，该生成反应是整个吸收反应 的控制步骤，最后是n o 从液相向气相扩散，还原产物n o 在室温条件下与氧气 反应生成n 0 2 获得再生。 当溶液中存在氧化性物质时，浸出反应更为完全，可优先发生的化学反应过 程如f ： 3 f e s + 2 n 0 3 + 8 i - r = 3 f e 2 + + 2 n o + 3s o + 4 h 2 0 3 z n s + 2 n o + 8 一= 3 z n 2 + + 2 n o + 3 s o + 4 h 2 0 n 0 3 n o 标准电极电位高于f e 3 + 佰e 2 + 标准电极电位，故可将f e ”氧化成f e ”。 另同时存在下述反应： 3 r e 2 + + n 0 3 + 4 h + = 3 f e 3 + + n o + 2 h 2 0 ( 1 ) z n s + 2f e 3 + = z n 2 - + 2 f e 2 + + s o( 2 ) f e s + 2 f e 3 7 = 3 f e 2 + + s o( 3 ) 反应( 3 ) 中的f e 2 + 经反应( 1 ) 再生氧化为f e 3 + 。 在反应初期，n 0 3 能直接氧化硫化物，而在反应过程的中后期，f e ”由主体 溶液透过硫化膜扩散到硫化物表面，可加速矿粒溶解，所产生f e 2 + 透过硫膜后扩 散至主体溶液，再由n 0 3 将其氧化再生为f e ”。 因此总反应式可认为是：3 m e s + 3 h 2 s 0 4 + 2 h n 0 3 = 3 m e s 0 4 + 3 s o + 2 n o + 4 h 2 0 。 林春绵认为以h n 0 3 或者n 0 2 作为氧化剂，对硫化锌精矿进行常压直接浸 出，可以解决硫化物浸出过程中具有催化作用的f e ”的再生问题。硫化物的浸出 过程是一个多相氧化还原的电化学过程，f e 2 + 、f e ”、z n 2 + 等离子通过硫膜的过 程可能是反应的控制步骤。矿粒粒度、浸出时间和酸耗量等因素对锌浸出率的影 响作用较为显著，而在本试验条件下酸浓度的影响作用较小。在较优条件下锌浸 出率可达9 5 以上，元素硫以单质硫形式析出，易于回收。 胡建东f 2 5 j 等进行了硫酸体系浸出硫化锌精矿的试验研究。实验所采用的催 化剂为较高浓度的h n o ，在实验过程中需不断向矿浆溶液中充入足量的纯氧。 实验结果表明：在适宜的工艺条件下，锌的浸出率可达到9 7 以上，硫以单质硫 析出，回收率达9 0 以上。但该工艺对设备要求较高，需具备充氧及吸收装置， 所加入的催化剂浓度较高，因此浸出成本较大。 1 3 , 1 2 常压盐酸浸出法 常压盐酸浸出硫化锌精矿是一种重要的炼锌方法。王德全【2 6 】等对盐酸直接浸 出硫化锌精矿的工艺进行研究，探讨了初始浓度c h c l 、漫出温度t 、浸出时间t 及n a c i 浓度等因素对锌浸出率及硫浸出率的影响。 矿料由辽宁清原硫铁矿提供，主要成分含量( ) 如下：z n 4 73 6 ；f e l 0 2 7 ； p b z 2 5 ；c u l 7 0 ；$ 3 44 0 。结果表明，在浸出温度为9 0 。c ，浸出时间为9 0 m i n ，酸 浓度为7m o l ，l ，c n a c i = 2 m 0 1 l “条件下，所得锌浸出率为6 8 ：5 4 ，硫浸出率为 6 9 9 1 。不加氯化钠而其它条件相同情况下，锌、硫浸出率分别为5 26 5 矛d 5 3 2 7 。反应所产生的h 2 s 气体可用氢氧化钙溶液吸收，并转化成生产硫脲的 原料之一硫氢化钙，浸出液经净化浓缩后可制取氯化锌产品。在本实验中，加入 氯化钠其主要目的是：补充浸出液中不断减少的氯离子量；提高盐酸溶液中h + 的活度。 王兴尧【2 7 】等提出在f e c l 3 h c i 体系中浸出硫化锌精矿时，可加入一定量的四 氯乙烯对固体硫膜层进行在浆萃取溶解，相关实验结果表明该反应符合固体产物 层扩散控制的核收缩过程。所加入的四氯乙烯，能有效地溶解在矿粒表面所形成 的固体硫膜层，因此可显著提高浸出产物的扩散速度及锌浸出率。 1 3 1 3 加压酸浸法 加压酸浸法一般是指在高压反应釜内保持较高的氧压，并利用一定浓度硫酸 溶液浸出锌精矿。氧气对硫化锌精矿的氧化作用以及硫酸对金属硫化物的酸溶作 用，其实质是将传统焙烧、浸出两个过程合一进行。在浸出过程中，加压能使某 些反应物( 如气态氧或易挥发试剂氨) 具有较高分压，可强化浸出过程，缩短浸出 时间。相对于常压浸出法，加压浸出的突出特点是：可以利用氧气作为氧化剂； 可采用浓度较小的酸液进行浸出；反应温度允许进一步升高。但加压浸出易造成 设备腐蚀，生产投资较大。 加压酸浸技术是由加拿大s h e r r i tg o r d o nm i n e sl t d c o 于1 9 5 9 年首先提出， 并于1 9 8 1 年在特雷尔厂开始进行硫化锌精矿氧压酸浸的实际生产。当时使用四 室高压釜，设定温度为1 4 5 1 5 5 。c ，氧总压为1 3 0 0 k p a , 在浓硫酸溶液中浸出 1 0 0 m i n 后，锌浸出率超过9 8 ；矿料中的硫化物的转化率超过9 5 ，用浮选法 或热过滤法进行回收。 另外日本三井金属矿业公司采用多个高压釜连续浸出，加入浓度为l 的烷 基苯钠表面活性剂溶液，并用碱液高压处理回收精制硫磺。美国格尔夫硫公司首 先采用硫酸铜作催化剂【”l 。另有c o m i c o 法，在1 5 0 。c 及7 0 0k p a 条件下进行充氧 酸性浸出，所得产物为硫酸锌和元素硫，比常规的锌精矿焙烧一酸浸工艺节省投 资3 0 t 2 9 1 。 7 夏光祥9 0 1 等对云南澜沧高铁锌精矿进行加压氧化酸浸正交实验，小试实验 结果表明：影响锌浸出率主要因素是耗氧量，以影响作用大小顺序依次为添加剂、 初酸量及温度；影响铁浸出的主要因素为初始酸量。之后进行的扩大浸出实验表 明，影响锌浸出率的主要因素为耗氧量，其次为精矿粒度。加入少量硝酸能提高 锌浸出反应速率和单质硫的产率，此时锌浸出率在9 6 左右。本反应硝酸的作用 机理可能如下： ( 1 )加入的k n 0 3 发生分解： ( 2 ) 发生氧化还原反应： ( 3 )n 2 0 3 循环催化作用： 4 h n 0 3 = 4 n 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0 2 h n 0 3 + 3 1 - 1 2 s = 2 n o + 3 s o + 4 h 2 0 n o + q 0 2 mn 2 0 3 n 2 0 3 + 2 h 2 s = 2 n o h s + h 2 0 2 n o h s + 0 2 = 2 h n 0 2 + 2 s o 2 i - n 0 2 = h 2 0 + n 2 0 3 硫化锌精矿的加压浸出技术已日趋完善，实践证明本工艺处理效率较高，可 节省投资，锌直接回收率高，并不受精矿含铁量的影响，铁浸出率较低，无二氧 化硫污染。其缺陷表现为对设备材料要求较为严格，反应必须在密闭系统才能发 生，不适应于黄铁矿和氟、氯含量高的锌精矿，精矿中的银在浸出时容易被分散 而影响银的回收3 ”。 1 3 1 4 焙烧一酸浸法 本法第一阶段为高温焙烧作业，将硫化锌精矿经过氧化焙烧脱硫，使硫化锌 精矿转化成以锌的氧化物为主的焙砂，从而有利于下一步的稀酸浸出。湿法焙烧 后可得到氧化锌和少量硫酸盐，部分z n s 转变为z n s o t ，大部分矿料中的硫以 二氧化硫形式转入气相。第二阶段用稀硫酸浸出焙砂，在不断补加适量硫酸的情 况下，可将锌浸出液返回浸出焙砂。终漫出液经净化、除杂、电积后可得到电积 锌；也可将浸出产物硫酸锌浓缩脱水或沉淀分解，得到锌成品。本法需配套硫酸 生产装置，对于我国中小企业，不易推广采用。 1 3 2 碱性浸出 一般情况下，单独使用苛性碱或氨水是不可能将硫化锌精矿完全溶解。在实 际生产中，如采用氧压措施，在一定温度和浓度条件下，采用苛性碱或氨水溶液 可进行浸出，能将矿物中的硫比较完全地转化为硫酸根离子。采用氧压苛性碱浸 出时，大部分s b 、a s 、s e ，少部分c d 、m o 进入浸出液，c u 、p b 等转入残渣，锌 浸出率近1 0 0 。本法缺陷在于加压设备要求很高，相应投资成本高，生产操作 安全性较差。 为了减少锌冶炼时产生的二氧化硫，国内外对硫化矿直接浸出工艺进行过 许多研究工作。湿法浸出工艺一般均可取消焙烧工序，可直接获得单质硫或硫酸 盐。如赢接进行焙烧易产生铁酸盐，使有价金属的总收率降低1 0 2 0 左右。 综上所述，以上各种湿法浸出方法具有各自的工艺特点：铁盐法可以在常压 条件下进行，但铁盐再生困难，浸出液浓度较低，工艺流程较长，在工业上较 难获得实际应用。热酸浸出容易造成二次污染；单独使用铜盐法在经济上不可行。 软锰矿法可以在常压条件下浸出，并可以同时浸出锌、锰，但增加锌、锰分离操 作工序，同时受锰资源和锰产品等方面的制约影响。高压酸浸法其生产设备复杂， 因此相应投资及操作费用较高。目前尚未进行利用氮氧化物浸出硫化锌精矿大规 模的工业生产，其原因可能是由于浸出剂氮氧化物价格较高，环保效果较差。 1 3 3 细菌浸出 细菌浸出是近几十年发展起来的矿物化学处理新技术，利用微生物及其代 谢产物氧化和浸出矿石中目的组分。细菌浸出处理工艺一般包括矿石准备、渗滤 浸出、金属回收、浸矿剂制备与菌液再生四个步骤。 2 0 世纪6 0 年代巴黎p a s t e u r 研究院首次进行细菌浸出方面研究。目前利用 细菌氧化浸出工艺进行生产的企业主要有巴西的s a o b e n t o 厂和加纳的a s h n t i 厂 等，细菌氧化浸出法的优点是直接处理难选的低品位矿石，能充分利用资源【”1 。 利用细菌氧化浸出的方法，尤其适用于低品味硫化锌精矿，具有成本低、污染小、 设备简易、操作简单等特点。 k an a t a r a j a n t 等对矿物的电化生物浸出进行研究，发现外加电能对矿物溶 解和细菌的氧化活性均有明显作用，细菌的主要作用在于除去矿料表面硫层p ”。 wkc h o i d 在利用t f 菌浸出硫化锌精矿的电化学研究中，发现有菌存在时 在阳极曲线部分的电流密度最高，而在阴极区域电流密度最低。这一现象表明了 矿物溶解受固体扩散控制，生成产物很有可能需通过富硫层的扩散。另外通过有 菌及无菌浸出实验后期不同浸出速率的对比，认为浸出反应机理是直接与间接机 理并存，间接机理占主导地位。 c a r r a n z af 等介绍用i b e s 法处理硫化锌精矿3 ”。i b e s 法一般流程为：锌精 矿首先被硫酸铁氧化浸出，矿浆固液分离后，将溶液送至反应器，使f e 2 + 氧化变 成f e 3 + 并回收锌，然后再返回浸出。该法己成功应用于生物没出多种难处理矿石 的预处理过程。目前西班牙r i o t i n t o 矿山浸矿采用本法，日处理能力为1 2 吨。 张在海p 6 1 等从细菌学的观点探讨硫化矿浸出的本质和机理。认为细菌浸出 的本质是生命体主动获取能量的方式，从微观角度看，直接或间接浸出均可归因 于微生态中不同细菌的不同特性及其相互作用，故建议在浸出不同种类的硫化矿 时，应选择对应的菌种，育种时重点应放在提高还原硫氧化酶的活性上。 对于低品位硫化锌矿生物浸出液中锌的富集和铁的去除，邹兴口7 j 等选用了 有效的d 2 e h p a - - t o a 萃取体系。结果表明：锌的展大饱和容量增加约1 2 ， 负锌有机相只需用o2 5m 0 1 l 。1 的稀硫酸一级完全反萃，负铁有机相用4m 0 1 l 。1 硫酸反萃除去。 本法目前尚存在的主要问题是浸出速率低，周期长，菌种可供选择范围小， 细菌生长受温度的影响较大。因此在不同四季，目的金属的浸出率会有一定程度 的波动。 1 3 4 矿浆电解法 矿浆电解是指将矿石浸出、部分浸出液净化和电解等过程结合在同一个装置 中进行，并根据不同矿物选择合适的电解液，加入矿石后可直接从这个装置中得 到产品，其实质是融浸出与电积于一体。在矿浆电解过程中，硫化矿以矿浆形式 直接电解，矿粒在插入的电极表面发生电化学反应。 其特点是电极直接插入矿浆，利用阳极的氧化反应来浸取矿石中的有用金 属；可充分利用电解沉积过程中阳极的氧化作用和阳极能量，同时可在低槽电压 低能耗条件下实现金属的电解沉积，因此在金属分离和防止环境污染方面都有明 显优点。但由于浸出、净化及电解沉积在同一个装置中完成，电解槽结构复杂化， 设计困难。 e v e r e t t 明确提出在同一个电解槽中可从矿石直接产出金属铜，并发表关于 黄铜矿一步转化为铜、氧化铁和元素硫的矿浆电解法 3 8 1 相关论文，并于1 9 8 1 年 和1 9 8 3 年的国际会议上公布d e x t e c 炼铜法和d e x t e c 炼铅法 3 9 , 4 0 技术。 张元福等对矿浆电解浸出机理研究的结果表明，阳极室的浸出过程动力学 符合核收缩模型，由表面化学反应和液膜扩散两个过程共同控制着浸出过程的 总速率【4 l 】。北京矿冶研究总院从实验l l 电解槽放大到1 0 0 l 及1 m 3 电解槽，进行矿 浆电解，均取得很好的效果，目前北京矿冶研究总院所改进d e x t e c 方法的矿浆电 解法已进入工业化阶段。 1 3 4 1 基本原理 矿浆电解浸出过程其实质是矿粒一电解液一阳极一空气泡多种因素共同影 响的反应，存在着较为复杂的相互间的物理与化学作用。现以黄铜矿矿浆电解为 例加以说明【4 2 】。黄铜矿矿料在电解条件下，能氧化成一价铜和二价铁，后者在酸 性环境下能被氧气进步氧化成三价铁，并在水溶液中发生水解得到三氧化二 铁，矿料中的硫呈元素硫析出。 1 3 4 2 主要优缺点 与吸收二氧化硫烟气生产硫酸相比，基本消除了污染，矿料中的硫以元素硫 形式回收，并且固态硫磺的运输和贮存也更为方便。浸出流程短，浸出、氧化除 铁和电解均在同一个装置中完成。矿浆电解法金属分离效率高，对生态环境影响 较小。 矿浆电解法在实际生产运用当中仍存在一些问题：电解液体系主要集中于氯 化物及盐酸体系，其应用受到一定的限制；d e x t e c 法处理闪锌矿时一般须采用氯 化物体系，且必须在弱酸性介质环境中才能浸溶矿料及产出相关锌成品。 1 3 4 3 不生成硫膜的原因 由显微照相图片可以看出，反应后矿粒表面没有硫膜，元素硫以颗粒状态存 在于渣相，这可能是由于所形成的中间产物硫化氢气体，在离开矿物表面之后，被 氧化生成元素硫。p a 斯潘塞发现矿物在阳极区能发生电化学反应，可直接进行 氧化溶解反应。矿物颗粒与阳极表面的直接碰撞反应是种重要的反应途径，据 此，可推断阳极面积越大，矿物与阳极表面的碰撞几率也越大，对矿物的忠化学直 接氧化溶解更为有利。 1 4 浸出液的净化除铁方法 硫化锌精矿一般含有5 i j 的铁，在浸出过程中铁及其它一些金属会溶入 溶液中。根据所形成的难溶化合物的种类、形态以及含水分子数量的多少，可将 酸性除铁方法分为四大类： ( 一) 使铁以氧化铁水化物f e ：矾n h 2 0 形态从溶液中除去。 ( - - ) 使铁以复盐和络盐形式从溶液中除去。 ( 三) 使铁以无水氧化铁的形态沉淀析出。 ( 四) 采用离子交换和有机萃取的办法从液相中除铁。 目前国内外多采用黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法、转化法或过氧化氢法 等方法除铁。 1 4 1 黄钾铁矾法4 3 1 黄钾铁矾法除铁原理：在酸性浸出液中加入一定量的k o h 或n a o h 中和后， 可生成稳定且易于沉淀和过滤的黄钾铁矾，从而可使溶液除铁。总反应可表示为： 3 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2k o h + 1 0i - 1 2 0 = 2 kf e a ( s o g ) 2 ( o h ) 6 + 5 i - 1 2 s 0 4 a 黄钾铁矾法沉淀法有如下优点：易于沉降、过滤和洗涤；黄钾铁矾化合物仅 含有少量的k + 、n a + 、或n h 4 + ，因此试剂消耗少；化学反应析出的酸少，p h 值 控制比较容易，中和剂消耗量较少。其缺点主要有：渣量大，渣含铁量为3 0 左右，硫酸的消耗量也较大。国外采用黄钾铁矾法沉淀法目前有澳大利亚雷斯顿 锌厂。 1 4 2 转化法 转化法，是指在同一过程中将渣中的铁由一种固体化合物转化为另一种固 体化合物混合型黄钾铁矾沉淀的除铁法。目前有美国的科科拉电锌厂采用该法。 1 4 3 针铁矿法 该法用空气将硫酸锌溶液中的f e 2 + 缓慢氧化为f e 3 + ，形成很稳定的晶体化合 物f e o o h 沉淀。f e o o h 即为针铁矿主要成分。 1 4 4 赤铁矿法 该法的原理是：在高温高压下，从f e 2 ( s o 。) 。溶液中生成的两种固体化合物。 一是从低浓度f e 3 + 溶液中析出f e ：0 3 ( 赤铁矿) ，另外是从高浓度f e 3 + 溶液中析出 的f e 2 0 3 2 5 0 2 h 2 0 。 赤铁矿法的优点是除铁过程可在强酸性介质中进行，一次得到高铁贫锌的浸 出渣；同时在酸性较高的条件下，镍、铜等离子仍可保留在溶液中，实现了不加 中和剂就可以使铁与锌、镍、钴、铜分离。 1 4 5 高锰酸钾法 本法先用高锰酸钾氧化溶液中的二价铁，然后再加入石灰乳中和除铁。 1 5 除氟、氯及重金属离子方法 一般来说，除铁后的过滤液中均含有一定量的铜、钴、镉、镍、砷及氟、氯 等离子，因此必须在下一步工序之前将它们净化除去。 1 5 1 净化除氟、氯 浸出液中的氟、氯离子大多是矿物本身杂质的浸出物。氟、氯含量较多的 溶液在电积时，会腐蚀电极或降低电锌成品质量，须事先除去。除氯一般选用硫 酸银法，其反应式为a 9 2 s 0 4 + 2 c 1 = s 0 4 2 + 2 a g c li 。该法除氯效果较好，并容易 掌握，其不足之处在于银盐较贵，再生效率也不高。除氟时可采用加入石灰乳的 方法，使其形成难溶的氟化钙沉淀物除去。 1 5 2 净化除铜、镉、镍、钴 锌浸出液中的铜、镉、钴、镍离子均可用锌粉置换除去。根据平衡电位数据， 从理论上计算出锌粉置换后溶液中铜、钴、镉、镍离子的浓度分别可降至3 1 8 1 0 “、5 x 1 0 m 、2 x 1 0 、15 1 0 肿m g l 1 左右。由此可见，利用锌置换净化 法能将溶液中大多数有价金属离子转入渣相。 1 6 文献小结及实验构想 从相关文献及其实验可以看出，上述锌精矿浸出工艺方法各具特点，所采用 的催化剂、氧化剂及浸出剂虽有所不同，但其浸出目标均是为了得到较高的锌浸 出率且同时可将矿料中的硫比较完全地转化为单质硫或硫酸盐。其中矿浆电解法 通过外加低压电流，在电解池中进行氧化还原反应。锌精矿矿粒经酸浸后，转化 为z n 2 + 和s 2 ，s 厶在阳极极板上可氧化为单质硫析出，z n 2 + 在阴极极板上可还原为 金属锌析出，从而达到浸出锌精矿及直接产出电锌产品之目的。其不足之处在于 锌的一次浸出率较低，浸出残渣含锌量较高。用i b e s 法处理硫化锌精矿9 5 1 时， 矿粒首先被硫酸铁氧化浸出，矿浆固液分离后，将溶液送至反应器，使f e 2 + 在细 菌作用下氧化再生为f e ”，然后再返回浸出。 因此，可以设想，将浸出槽分为阳极区和阴极区，在阳极区加入一定量的 f e ”，如果能利用电催化作用实现f e 3 + 的循环再生，必定能强化矿料浸出过程， 提高矿料中硫的转化率以及锌的浸出率，这样就有可能实现高效浸出锌精矿的目 标。 1 7 举论文的工作瞬标和研究意义 爨穿整个研究避程酶主线嶷该是努舞掇麓资溧割爱攀及实褒低污染熬甄僳 目标。纵观当前文献技术，全澎滋浸出锌精矿工艺更为符合绿色生产的现代冶炼 技术缴展方向。综合考虑诸多因索，选择氯化体系电催化没出方式较为可行。 瓣蘧，毒垫要嚣震美下据关繇究工 乍： ( 1 ) 硫化锌糟矿浸出工艺路线及其合理工艺条件的确立。 ( 2 ) 从热力学及动力学角度加以考察硫合理转化的百能性及现实性问题，并 溪究焱舞热壹漉鼓睡镑壤矿懿浚蠹凝瑶及荸袋酸生残嚣i 鬈。 ( 3 ) 在保证锌精矿高浸出率和元素硫的肖效回收的前提下，寻求脊价金属元 素合理回收工艺条件。 零论文选择魄疆德浸篷筑纯镑精孬上王笼终为骚兖谦题，稳震爨遂意漉毫 睾 为外加能量，使浸出过程中所产生的f e 外、s 2 在阳极进行氯化反应，阴极区 r 在阴极还原后释放h z ，从而实现电催化浸出锌精矿的氧化还原反应，强化硫化 锌精犷浸塞莠实魏f e 抖豹矮环菇生，达爱全豢辑鲞及霞蔽肇溪褒戆羲惫强露。 此工艺技术育可能成为实现硫化矿高效浸出的一种新型绿色生产方式，具 有较多优点：工艺流程简单；f e 3 + 可实现同横再生，不需另增工序及相获设备投 资；霹实聚连续生产搽馋；硫纯锌精矿不嚣鬃焙烧鬣酸，不存在二氧像藏霹嚣凌 污染问鼹；可回收单质硫。本工蕊锌浸出率较高，主要原材料消耗少，= 艇产成本 较低，生产规模可实现小型化。 1 4 第二章硫化锌精矿浸出实验 2 1 前言 我国锌矿资源非常丰富，己探明的储量居世界前列，锌及其产品被列为我国 重点发展的产品。中国锌产量及其年均递增率连续多年均居世界第一位，锌消费 量在2 0 0 0 年己达1 2 8 8 万吨f 4 5 1 。随着我国国民经济的高速发展，国内锌消费需 求量将会越来越大。 纯粹的硫化锌原生矿在自然界中很少见，一般多与铜、铅共生，同时还含有 银、金、砷、锑、镉和其它一些有价金属，锌矿料经过选矿后得到锌精矿再行冶 炼。目前国内锌精矿浸出技术仍存在些缺陷和不足，需要全方位改进( 其典型 工艺流程见图2 - 1 ) 。常规湿法炼锌经过两段分步浸出后，浸出渣含锌量仍在 1 0 2 0 左右，这主要是由于一部分锌以不溶性物质铁酸锌( z r i f e 2 0 4 ) 形态存 在。此渣经高温火法冶炼后，将锌还原并使之挥发出来，方能实现分离l 蚓。 相关资料显示，我国大多数锌生产企业缺乏自主技术开发能力和现代环保 意识，多采用原有落后工艺，工序复杂繁多，且其设备陈旧老化。矿料中所含有 的大量金、银、铜、锑、镉、砷等有价成分缺乏合理利用和回收，冶炼“三废” 不经处理即被任意堆弃或排放，无法实现绿色生产之目标。 我国冶金企业粗放的生产模式既大量损耗国家有限的